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Verfahren zur Herstellung klopffester und lagerbeständiger Motorenbenzine
Es ist bekannt, aus Benzinen beliebiger Herkunft, insbesondere Schwerbenzinen, z.
B. solchen, die durch Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, 'Mineralölen. Schieferölen
und anderen asphalthaltigen Stoffen erhalten wurden, durch katalytische Reformierung
klopffeste Treibstoffe herzustellen. Die Reformierung besteht in einer Behandlung
mit Wasserstoff unter mäßigen Drucken in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen
oberhalb 4oo°, wobei eine Cyclisierung (Aromatisierung) und Dehydrierung und gegebenenfalls
auch eine Spaltung, Alkvlierung und/oder Raffination der Ausgangs-Stoffe eintritt.
Die so erhaltenen Benzine neigen jedoch häufig zur Harz,(Gum-)bildung und bedürfen
daher in der Regel einer Raffination. Insbesondere ist die Lagerfähigkeit dieser
Benzine, wie sich aus dem Sauerstoffbombentest ergibt, schlecht.
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Es wurde gefunden, claß man klopffeste und lagerbeständige Motorenhenzine
aus katalytisch in Gegenwart von Wasserstoff reformierten Benzinen, insbesondere
Schwerbenzinen, erhält, wenn man die Ausgangsstoffe, zweckmäßig unmittelbar anschließend
an die Reformierung, zusammen mit
Wasserstoff bei Temperaturen von
17o bis 35o° über einen bei., diesen Temperaturen hydrierend wirkenden Katalysator
und anschließend bei einer unter 35o°, insbesondere unter 27o°, liegenden T emlieratur,
über Adsorptionsmittel, insbesondere Bleicherden oder künstlich hergestellte Aluminium-und/oder
Magnesiumsilicate, leitet. In der letzten Behandlungsstufe werden vorteilhaft Temperaturen
von 150 bis 250° angewendet.
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Zur Herstellung des reformierten Benzins wird z. B. Schwerbenzin in
dampfförmigem Zustand bei Temperaturen von 45o bis 55o° zusammen mit Wasserstoff
unter einem Gesamtdruck von 3o bis ioo at, vorteilhaft 30 bis 75 at, und
einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 30 bis 70% des Gesamtdruckes beträgt und
unter 4o at, zweckmäßig unter 3o at, liegt, über Oxyde von Molybdän, Chrom und/oder
Vanadin geleitet, die in einer Menge von o, i bis 2o %, insbesondere 2 bis io %,
auf aktive Tonerde aufgebracht sind. An Stelle von aktiver Tonerde kann man hierbei
auch Magnesia oder Zinkoxyd verwenden. Die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen
Gase und Dämpfe werden nach Abtrennung des Benzins vorteilhaft wieder in den Reaktionsraum
und zweckmäßig in einer Menge von o,5 bis 4,0, insbesondere 0,7 bis 1,5 cbm,
je Kilogramm Ausgangsstoff zurückgeführt, und zwar kann dies ohne weitere Zugabe
von frischemWasserstoff,gegebenenfalls nach Anreicherung des Wasserstoffgehalts,
geschehen. Der Durchsatz an Benzin beträgt z. B. 0,2 bis 2,o kg, insbesondere 0,4
bis i,o kg, je Liter Katalysator und Stunde. Der Katalysator muß von Zeit zu Zeit
in an sich bekannter Weise wiederbelebt werden.
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Die erhaltenen Produkte werden gemäß der Erfindung zusammen mit Wasserstoff
bei Temperaturen von 17o bis 35o°, insbesondere von Zoo bis 300°, über einen bei
diesen Temperaturen hydrierend wirkenden Katalysator geleitet. Dieser Katalysator
kann z. B. im Reaktionsgefäß, in dem die Reformierung stattfindet, unmittelbar nach
dem zur Reformierung dienenden Katalysator, aber auch in einem anschließenden Reaktionsgefäß
angeordnet sein. Als hydrierend wirkende Katalysatoren kommen z. B. Schwermetallsulfide,
insbesondere die Sulfide von Molybdän, Wolfram, R,henium, Chrom, Vanadin, Nickel,
Kobalt und Eisen, oder Gemische z. B. von Nickel- oder Kobalt- mit Wolfram- oder
Molybdänsulfid in Betracht. Man kann aber auch dieselben Katalysatoren wie .beim
.Reformieren verwenden, sofern sie bei der . Behandlungstemperatur hydrierend wirken.
Sehr geeignet ist ein Katalysator, der aus Tonerde, Magnesia oder .Zinkoxyd mit
einer kleinen Menge eines Oxyds oder Sulfids von Molybdän, Wolfram, Chrom, oder
Vanadin besteht. Als Tonerde verwendet man insbesondere festes oder geformtes Tonerdegel
oder Tonerdepulver, man kann aber auch Bauxit, der zweckmäßig durch Behandlung mit
Säuren und Erhitzen aktiviert ist, verwenden. Es ist vorteilhaft,. die Tonerde,
bevor sie mit anderen Stoffen versehen wird, auf Temperaturen oberhalb 250°, insbesondere
3oo bis 65o°, zu erhitzen. Die Metallverbindungen werden auf den Träger z. B. durch
Tränken mit entsprechenden Lösungen in einer Menge von o,i bis 25%, insbesondere
o,5 bis 15 %, aufgebracht. Anschließend wird der so hergestellte Katalysator auf
Temperaturen von 300 bis 700°, insbesondere 3oo bis 5oo°, erhitzt. Die Aktivität
dieses Katalysators kann noch weiter dadurch erhöht werden, daß man vor oder nach
der Erhitzung eine kleine Menge einer Verbindung eines oder mehrerer MetallederEi.sengruppe,
insbesondere des Nickels oder Kobalts, z. B. durch Tränken mit entsprechenden Salzlösungen,
zugibt. Hierbei können beispielsweise Lösungen leicht zersetzlicher Salze, wie Nitrate,
Acetate, Oxalate, Forrniate oder Carbonate, verwendet werden. Falls diese Stoffe
nach dem Erhitzen aufgetragen wurden, erfolgt nochmals eine Erhitzung auf Temperaturen
von 3oo bis 700°. Der Katalysator kann beispielsweise aus ioo Teilen Tonerde, insbesondere
aktiver Tonerde, oder Magnesia oder Zinkoxyd, etwa 2 bis 15, zweckmäßig 3
bis 8, Teilen eines Oxyds von Nlolybdän, Chrom, Vanadin und/oder Wolfram und o,5
bis io, insbesondere i bis 6, Teilen eines Oxyds der Eisengruppe, insbesondere des
Oxyds von Nickel oder Kobalt, bestechen. Diesem Katalysator kann noch ein stark
hydrierend wirkendes Metallsulfid, z. B. ein Sulfid der Metalle der 6. Gruppe, beigemischt
werden, oder es können solche vor oder nach ihm angewandt werden.
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Bei demselben Durchsatz wie in der Reformierungsstufe ist die Katalysatormen@ge
in dieser Stufe mindestens 7,5 0/0, zweckmäßig 15 bis 6o %, der Katalysatormenge
der ersten Stufe. Diese Behandlung kann bei dem gleichen oder einem anderen Druck,
als in der Reformierungsstufe angewendet wurde, durchgeführt werden. Man kann frischen
Wasserstoff oder das Abgas bzw. einen Teil des Abgases der Reformierungsstufe verwenden.
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Anschließend wird das Benzin in Dampfform, gegebenenfalls zusammen
mit den Abgasen der vorausgehenden Stufe, über ein Adsorptionsmittel, insbesondere
Bleicherde oder künstlich hergestelltes Aluminium- und/oder Magnesiumsilicat, bei
einer Temperatur von i 5o bis :220' geleitet, wobei die Verweilzeit etwa ebenso
groß wie in der vorhergehenden Stufe oder kleiner, z. B. 5 % der Verweilzeit in
der Reformierungsstufe, sein soll. Der Druck kann gleich dem in der vorausgehenden
Behandlungsstufe angewendeten oder :hiervon verschieden, insbesondere niedriger
sein.
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Bei gleichem Durchsatz wie in der Reformierungsstufe ist die Katalysatormenge
in dieser Stufe mindestens 3,50/6, insbesondere 7 bis 4011/o, der Katalysatormenge
der Reformierungsstufe. Man erhält auf diese Weise ein sehr klopffestes Hochleistungsbenzin
von vorzüglicher Lagerbeständigkeit.
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Die Katalysatoren der Reformierungsstufe sowie der beiden anschließenden
Stufen können in einem oder mehreren Reaktionsgefäßen hintereinander angeordnet
zur Anwendung kommen. Zweckmäßig
durchziehen hierbei die Dämpfe
zusammen mit dem Wasserstoff die drei Reaktionszonen, worauf der Wasserstoff nach
Abtrennung der kondensierbaren Reaktionsprodukte, gegebenenfalls nach Reinigung,
im Kreislauf wieder zurückgeführt wird. Die Wiederbelebung der Katalysatoren erfolgt
alsdann für alle drei Stufen gemeinsam.
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Beispiel Ein durch Druckhydrierung von Steinkohlenmittelöl gewonnenes
Benzin mit 8 % aromatischen Kohlenwasserstoffen wird unter einem Druck von 5o at
mit wasserstoffhaltigem Kreislaufgas bei einem Wasserstoffpartialdruck von 25 at
über t Liter eines aus aktiver Tonerde mit 6% Molybdänoxyd bestehenden Katalysators
bei etwa 5io° geleitet, wobei ein Durchsatz von o,5 kg Benzin je Stunde und eine
Kreislaufgasmenge von goo Liter je Stunde gewählt wird. Das Produkt ist nach der
Redestillation auf 51/o Rückstand ein klopffester Treibstoff mit 781/o aromatischen
Kohlenwasserstoffen und einer Jodzahl von 6,2. Es zeigt im Sauerstoffbomhentest
schwachen Druckabfall und nach dem Test einen Harzgehalt von 21 mg je ioo ccm. Dieses
Benzin wird zusammen mit dem Gas der Reformierungsstufe unter dem gleichen Druck
bei 295' über o, i 5 Liter eines aus aktiver Tonerde mit io % Molybdänsäure
bestehenden Katalysators und anschließend bei 25o° über o,i Liter Bleicherde (Terrana)
geleitet. Man erhält bei gleicher Ausbeute und gleichem Redestillationsrückstand
und Aromatengehalt ein Benzin mit der Jodzahl von o,8, das im Sauerstoffbombentest
keinen Druckabfall zeigt und einen Harzgehalt von nur .4,8 mg aufweist. .