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Verfahren zum Bleichen von verholztem und urverholztem Zellulosefasermaterial
Zellulosehaltiges Fasergut, wie z. B. Zellstofft, wird bisher allgemein unter Bedingungen
gebleicht, bei denen das Material nur schonend bewegt wird; vorzugsweise erfolgt
das Bleichen im Bleichholländer unter ruhiger Umwälzung des Faserguts. Da in zelluloseaufarbeitenden
Betrieben meistens nur der Bleichholländer aus säurebeständigem Material besteht
oder damit ausgekleidet ist, können Betriebe ohne Bleichholländer zumindest keine
saubere saure Bleiche durchführen und sind auf den Bezug von teurem hochgebleichtem
Fasergut angewiesen. Verfahren zum Aufhellen von unaufgeschlossenem Holzfasermaterial,wie
z. B. Holzschliff und anderen mechanisch erzeugten Faserstoffen, mit Reduktionsmitteln
ergaben eineu nur ungenügenden Weißgehalt und hatten u. a. wiederum den Nachteil,
.daß die vielfach sauer reagierenden Lösungen starke Korrosionserscheinungen an
den eisernen Apparaturen verursachten, da säurebeständige Bleichholländer in der
Regel nicht zur Verfügung standen.
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Man hat weiterhin vorgeschlagen, Zellulosefasergut aller Art mit Perverbindungen,
insbesondere Wasserstoffperoxyd und Alkaliperoxyd, zu bleichen, u. a. auch Holzschliff
mit Peroxyd ,im Bleichholländer oder einem Misch- bzw. Rührbehälter, wodurch man
sehr wesentliche Fortschritte auf dem Gebiet der Bleiche von unaufgeschlossenen
Holzfaserstoffen im Vergleich zu den älteren Aufhellungsverfahren mit Reduktionsmitteln
.gemacht hat. Nicht nur im `'Weißgehalt wurden durch die Peroxydbleiche Verbesserungen
erreicht, sondern auch die papiertechnischen Eigenschaften des Holzstoffs gehoben.
Ein mit Peroxyd behandelter Holzschliff wird weicher, voluminöser, saugfähiger und
bekommt
eine bessere Entwässerungsfähigkeit und Opazität; mit diesen
bei der Papiererzeugung so sehr .geschätzten Vorteilen kann man bekanntlich bessere
Qualitäten von Schreib- und Druckpapieren, von saugfähigen und voluminösen Sorten
usw. herstellen.
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Die Anwendung der Peroxydbleiche hat bisher in der Praxis insofern
Schwierigkeiten bereitet, als die meisten Papierfabriken und Holzschleifereien für
diese Arbeitsweise nicht eingerichtet waren. Es wurden große Bleichanlagen mit #
mehreren hintereinandergeschalteten Türmen und Zwischenwäschern mit Eindickern empfohlen,
deren Anschaffung jedoch mit sehr erheblichen Kosten verbunden.ist, weshalb sich
diese Arbeitsweise nur sehr zögernd Eingang -in die Technik verschaffen konnte,
zumal in großtechnischem Maßstab auch bei Vorhandensein dieser besonderen Bleichanlagen
nicht die dem Chemikalienaufwand entsprechende Wirkung erzielt wird.
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Durch vielseitige Untersuchungen im Betrieb und im Laboratorium konnte
nun festgestellt werden, daß für das Bleichen von Holzfasermaterial @mittels Peroxyd
eine gleichmäßige Durchdringung jedes einzelnen Faserbündels und jeder einzelnen
Holzfaser mit der Peroxydlösung wesentlich ist. Jedoch ist ganz besonders beim Arbeiten
bei höheren Stoffdichten die Durchdringung des Holzschliffs mit der Peroxydlösung
sehr schwierig, wodurch die WirkunIsweise des Verfahrens sehr herabgesetzt wird.
Die Ursache hierfür ist die bekannte Tatsache, .daß Holzschliff bei höherer Stoffdichte
krümelig wird, d. h. es bilden sich zahllose kleinere oder größere Faserklümpchen.
Werden diese Klümpchen nun in einem gewöhnlichen, für solche Zwecke normalerweise
bestens geeigneten Mischer mit der alkalischen Peroxydlösung vermischt, so nehmen
die Holzstoffklümpchen nur sehr schwer diese Lösung auf. Ein Teil der alkalischen
Lösung perlt ,dabei direkt von den Holzstoffteilchen ab, so daß diese nur an der
Oberfläche und dort nur sehr unvollkommen benetzt werden. Noch wesentlich schwieriger
ist die Tränkung des Innern der Holzschliffklümpchen. Der Grund für diese schlechte
Benetzung ist anscheinend in der starken Quellwirkung des Alkalis auf die Holzfaser
zu erblicken, wodurch die äußersten Faserteilchen ihr Volumen so stark vergrößern,
daß dem weiteren Eindringen der Bleichlösung in das Innere der Weg versperrt wird.
Dies kann man einwandfrei feststellen, wenn man einen solchen krümeligen Holzstoff
in eine alkalische PeroxydLösung einige Zeit eintaucht und alsdann die einzelnen
Klümpchen öffnet; es zeigt sich hierbei, daß die !Klümpchen im Innern meist größtenteils
nicht von der alkalischen Lösung benetzt sind. Diese Schwierigkeiten kann man auch
nicht durch Zusatz von Netzmitteln überwinden, weil die Faserquellung so stark ist,
daß selbst den mit Netzmitteln versetzten Lösungen der Weg ins Innere versperrt
wird.
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Genau so sind auch die Verhältnisse bei Einzelfasern und kleinen Faserbündeln,
die sich auch im Holzschliff immer vorfinden und deren Durchdringung durch die Bleichlösung
infolge der starken Quellung auch nur oberflächlich und dadurch ebenso unvollkommen
und ungleichmäßig ist.
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Die unvollkommene Benetzung und Durchdringung hat naturgemäß eine
nur unvollkommene teilweise Bleichwirkung zur Folge, wodurch das Gesamtergebnis
.der Weißgehaltssteigerung nach der Zerschlagung der Faserklümpchen sehr herabgesetzt
wird. Dies kann man z. B. in dem aus solchem Holzschliff hergestellten fertigen
Papier nachweisen, in welchem oft sehr viele der dicksten Fasern und Fasersplitter
bei der Durchsicht schon mit dem bloßen ,Auge als ungebleichte oder nur unvollkommen
gebleichte Holzteile von charakteristisch gelber Färbung zuerkennen sind und im
Papier sehr störend wirkten. Ähnliche Nachteile sind auch beim Bleichen von anderem
Zellulosefasergut zu beobachten.
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Nach der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich, alle diese
Schwierigkeiten auf eine überraschend einfache Weise dadurch zu überwinden, daß
man eine alkalische oxydative Bleiche, insbesondere das Bleichen mit Perverbindungen
mit einer alkalischen Quellung des Zellulosematerials und gleichzeitig mit einer
Zerkleinerungsarbeit oder einer sonstigen starken mechanischen Einwirkung kombiniert.
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Diese mechanische Einwirkung kann vor oder während der.Z.ugabe des
Bleichmittels erfolgen, auch kann der mit der Bleichlösung versetzte Faserbrei der
zerkleinernden mechanischen Einwirkung unterworfen werden. Durch Anwendung eines
alkalischen Mediums kann der Bleichprozeß in allen eisernen Maschinen und Vorrichtungen
vollzogen werden, in denen üblicherweise die mechanische Bearbeitung oder Naßbehandlung
des Holz- bzw. Fasermaterials stattfindet. D,ie neue Arbeitsweise hat demzufolge
den großen Vorteil, daß die hierzu notwendigen Maschinen in nahezu allen Zellulosefasergut
aufschließenden oder verarbeitenden Betrieben vorhanden sind, zumal in solchen,
die keine Bleichholländer oder andere geeignete säurebeständige Apparaturen besitzen
bzw. denen deren Anschaffung oder Errichtung zu unwirtschaftlich wäre. Derartige
Betriebe können nunmehr un- oder vorgebleichten Rohstoff beziehen und im eigenen
Betrieb in gewöhnlichen .Apparaturen selber bleichen bzw. fertigbleichen.
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Für das neue Verfahren geeignete Maschinen sind vorzugsweise der Kollergang,
die Knetmaschine, die Zerfaserungsmaschine, der Mahlholländer, die Kegelstoffmühle
und ähnliche Maschinen. Durch den Druck, die pressende, mahlende, schneidende oder
zerquetschende Wirkung wird hierbei die Bleichlösung trotz der -starken Aufquellung
der Einzelfasern genügend gleichmäßig auf alle Fasern und ebenso gleichmäßig in
der Einzelfaser verteilt. Man benutzt die genannten Maschinen meist gleichzeitig
als Mischvorrichtungen für die Bleich- und Quellvorgänge.
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Beim Vermischen der Bleichlösung mit dem Zellulosematerial in 'Kombination
mit derartigen mechanischen Beanspruchungen des Stoffs hat sich
als
weiterer sehr wesentlicher Vorteil gezeigt, daß sich der Holzstoff ohne die Zufuhr
von Wärme von selbst erwärmt. Durch diese Temperatursteigerung wird,der Bleichprozeß
sehr wesentlich verkürzt, was besonders bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise
von entscheidender Bedeutung ist.
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Die innige Vermischung der Lösung mit dem Fasergut kann entweder periodisch,
wie dies beim Arbeiten im Kollergang üblich ist, oder auch kontinuierlich, z. B.
in Kegelstoffmühlen, stattfinden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise kann auch unter
Anwendung von Preßluft, z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß man die Bleichlösung
in eine mit Preßluft arbeitende Förderanlage für den Stoffbrei eingibt und den Stoffbrei
dann mittels Preßluft gegen Prallflächen aufstoßen läßt. Der Stoff kann anschließend
entweder nach einem Vorratsbunker transportiert werden, wo er beim Lagern auch von
selbst ferti,,l>leiclit, oder ]),ei einer voll!kontitiuierlichen Arbeitsweise auf
dein weiteren Weg durch den Betrieb ausbleichen.
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In den Fällen, wie z. B. in der Papierfabrikation, bei denen eine
Verkürzung der Holzschl,iffasern durch Mahlarbeit oder Kollern unerwünscht ist,
wird erfindungsgemäß die mechanische Aufteilung der Klümpchen sowie die Einpressung
der alkalischen Bleichlösung, z. B. durch Kneten .in einer `Knetmaschine oder unter
Druck mittels Preßluft ävorgenommeii.
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Als alkalische oxydative Bleichmittel eignen sich in alkalischen Flotten
anwendbare, aktiven Sauerstoff abgebende Verbindungen,. vor allem feste anorganische
Perverbindungen, wie Peroxyde, Perborate, Percarbonate, Perphosphate; an Stelle
derartiger Persalze können den alkalischen Flotten auch die entsprechenden freien
Persäuren, wie Wassei-stoffperoxy d, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkalien oder
alkalisch reagierenden Stoffen zugesetzt werden. Ferner sind benutzbar organische
Persäuren, wie Peressigsäure, Monoperphthalsäure, Monoperbernsteinsäure, Monopermaleinsäure,
Monoperbenzoesä ure bzw. Benzoylperoxy.d, in Kombination mit Alkalien bzw. die wasserlöslichen
Salze dieser Persäuren. Am geeignetsten sind naturgemäß Peroxyde, insbesondere Alkaliperoxyde,
vorzttgswcise Natritimperoxyde. Erdalkaliperoxyde, wie Barium- und Magnesiumperoxyde,
sind wegen ihrer schwachen Alkalität im allgemeinen nur in Gegenwart von Alkalien
verwendbar. Auch in anderen Fällen muß so viel Alkali zugegeben bzw. zugegen sein,
daß eine gute Quellung vor oder während des Bleichvorgangs eintritt; die Bleichlösungen
müssen somit entweder selber auf Zellulose quellend wirken, oder dies muß durch
zusätzliche Maßnahmen erfolgen. Der Quellungs- und Bleichvorgang kann durch mäßig
erhöhte Temperaturen begünstigt -,verden.
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Zwecks Kostenersparnis kann das bekanntlich besonders-faserschonende
Bleichen mit Perverbindungen mit anderen Bleichmethoden, vor allem mit einer Chlorbleiche,
z. B. einer alkalischen Hypochloritbleiche, kombiniert werden; so kann das Fasergrit
finit Chlorverbindungen vorgebleicht und mit Peroxyd nach- oder zwischengebleicht
werden. Jedocjli findet durch .d,ie Chlorbleiche ein so eriliel>-licher Faserverlust
statt, daß eine reine oder vorwiegende Peroxy.dbleiche, die so gut wie keine Faserverluste
gibt, in vielen Fällen gerade bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens wirtschaftlich
ohne weiteres tragbar werden kann.
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Erfindungsgemäß kann das Bleichen im Bedarfsfalle in Gegenwart von
geringen Mengen von die Wirkung des aktiven Sauerstoffs beschleunigenden Katalysatoren
oder auch von geeigneten Stabilisatoren. wie Magnesiumsilicat, bochdtisperser Kiceselsäure
oder von Puffersubstanzen bzw. Puffergemischen, ferner Reinigungs-, Netz- oder Faserschutzmitteln,
oder unter Zusatz von alkalisch reagierenden Mitteln, wieAmmoniak oder Phosphaten,
wie Natriumphosphat, Alkalitriphosphat, Hexametaphosphat, Natriumpyrophosphat oder
deren Gemischen, erfolgen. Derartige Zusätze können auch vor oder nach der Bleichlösungszugabe
stattfinden; dies gilt vor allem für quellend wirkende alkalische Mittel, so daß
das Netzen oder Brühen, eine Wasserdruckvorkochung, eine alkalische Vorkochung oder
andere den Quellvorgang bewirkende oder begünstigende Behandlungen des verholzten
oder unverholzten Zellulosematerials bereits vor dem Zusatz des Bleichmittels oder
erst nachher erfolgen oder mit dem Bleichmittelzusatz kombiniert werden kann.
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Das erfindungsgemäße Nachbehandeln von zellulosefaserhaltigen Materialien
eignet sich bei zahlreichen mechanischen, chemischen und biologischen Aufschluß-
und Reinigungsverfahren von Holz, Stroh und anderen Pflanzenfaserrohmaterialien,
in Kombination mit diesen Verfahren oder .in Ergänzung derselben zwecks Erzielung
eines hohen Weißgehalts, z. B. bei der Gewinnung von Edelzellstoffen, Kunstseidezellstoffen
und Lintersersatz aus urgebleichten oder verhältnismäßig unreinen Rollzellstoffen
zwecks Erhöhung des Alphazellulosegehalts. Auch anderes rohes, hochligninhalti,ges
oder nur noch Ligninreste aufweisendes verholztes Pflanzenfasergut wird nach dem
neuen Verfahren in günstiger Weise veredelt, insbesondere Holzschliff und anderes,
mechanisch erzeugtes, ganz oder nur noch teilweise verholztes Fasermaterial. Weiterhin
kann es angewandt werden bei der Verarbeitung von Altpapier und Lumpen, bei der
Gewinnung von Textilgut aus nativer oder regenerierter Zellulose, wie Baumwolle,
Zellwolle und künstlichem Roßhaar, auch Fasergut aus verholzten Pflanzenfaserstengeln,
wie Stroh und Schilf aller Art, oder holzartigem Bas.tfasergut, wie Flachs, Hanf,
Grünflachs, Grünhanf, Hanf- und Flachsabfälle, Leinen, Rami.e, Jute, Nessel, Ginster,
Kapok, Kokosnußfasern, Hopfen-und Flockenbast, ferner aus chlorophyllhaltigen Pflanzenfaserstoffen,
wie Raffiabast, Weidenbast, Pandamstroh, Binsen, Espartogras, Palmblättern usw.,
können in besonderen Fällen nach dem vorliegenden Verfahren behandelt werden.
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Durch die neue Arbeitsweise wird der Wirkungsgrad z. B. der Peroxydbleiche
von Holzschliff ganz bedeutend verbessert. Auf die erfindungsgemäße
Weise
ist es erst gelungen, bei gleichem Bleichmittelaufwand einen vollkommen gleichmäßig
gebleichten Stoff mit einem höheren Weißgehalt als bisher zu erzielen, wobei auch
die dicksten Fasersplitter weiß gebleicht sind. .Der Wirkungsgrad. der Peroxydbleiche
wird hierbei nicht nur hinsichtlich seiner bleichenden Wirkung, sondern auch bei
der Veredlung und Verfeinerung durch weitgehendste Egalisierung erhöht.
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Das überschüssige Alkali kann z. B. in der Papierfabrik bis zum Mahlholländer
im Stoff .gehalten und erst nach der Zugabe von Harzleim durch Zusatz von sauren
Mitteln, wie Säuren oder Alaun, beseitigt werden. Diese Arbeitsweise hat bei der
Papierfabrikation den sehr großen Vorteil, daß auf jeden Fall auch trotz der in
den meisten Papierfabriken üblichen Verwendung von saurem Rückwasser bei der Harzleimzugabe
im Mahlholländer keine saure, sondern eine alkalische Reaktion vorliegt, wodurch
die vorzeitige und ungleichmäßige Ausfällung des Harzleims vor einer vollkommen
gleichmäßigen Verteilung des Harzes auf alle Fasern vermieden wird. Beispiel i ioo
kg eines völlig trockenen :Holzschliffs werden bei einer Stoffdichte von 30 0/0
im Kollergang mit 3010 einer 50/eigen Natriumperoxydlösung und 2'/o Wasserglas
von etwa 38° Be (beide Chemikalienmengen bezogen auf das Holzstoffgewicht) versetzt
und nach einer Kollerzeit von etwa 15 Minuten dem Kollergang entnommen und in einem
Bunker etwa i1/2 Stunden gelagert. Nach dieser Lagerzeit wird der Stoff, der somit
-schon ausgebleicht ist, in bekannter und üblicher Weise zusammen mit Zellstoff,
Füllstoffen und Harzleim in den Mahlholländer zum Fertigmahlen eingetragen. Das
Absäuern des bis dahin noch alkalisch reagierenden Holzschliffs wird am Schluß durch
eine erhöhte Zugabe von Alaun bis zu einem pH-Wert der Stoffmischung von etwa 5
vorgenommen. Der Stoff wird dann über die Stoffbütte der Papiermaschine zugeführt.
An Stelle von Natriumperoxyd kann auch Natriumperborat verwendet werden; nur muß
hierbei die Behandlungszeit ungefähr verdoppelt werden. Be.ispiel2 ioo kg ungebleichter
Sulfitzellstoff werden in einer Knetmaschine (Werner-Pfleiderer-Kneter) mit 4% einer
50/eigen Natriumperoxydlösung versetzt und damit etwa 15 Minuten lang geknetet.
Der Zellstoff wird alsdann in einem Vorratsbehälter i Stunde lang gelagert. Während
der Durch-Mischung erwärmt sich das Stoffgut von 2o auf 35°, so daß nach dieser
Reaktionszeit -der Bleichprozeß schon beendet ist. Der Zellstoff wird dann auf Pappe
für die Kunstfaserindustrie verarbeitet oder dem Mahlholländer zugeführt und dort
.in üblicher Weise mit anderen Stoffen zur Papierherstellung vorbereitet, wobei
am Schluß der Mahlung das Absänern mit Alaun bis zu einem PH-Wert von 4 bis 5 erfolgt.
Natriumperoxyd läßt sich unter Erhöhung der Reaktionszeit durch Natriumperearbonat
ersetzen. Beispiel 3 ioo kg mit Chlor vorgebleichter Strohzellstoff werden nach
der Entwässerung auf einen Trockengehalt von etwa 45 % mittels Druckluft in einer
Druckluftleitung nach einem Vorratsbunker befördert. In dieser Leitung werden durch
eine zweite Leitung dem Stoff etwa 211/o ,einer alkalischen Wasserstoffperoxydlösung
zugeführt. Am Ausgang der Leitung wird auf eine Entfernung von etwa 5 bis 20 cm
vor dem Rohrende eine Prallfläche angebracht, gegen die die mit hoher Geschwindigkeit
austretenden Stoffteilchen geblasen werden. Durch den Aufprallwerden die .einzelnen
Teilchen bis in-das Innere mit der Bleichlösung durchgetränkt. Der Stoff wird dann
in einem Vorratsbunker wenigstens 2 Stunden gelagert und anschließend z. B. in üblicher
Weise zu Papier verarbeitet. Anstatt Wasserstoffperoxyd ist auch Barium- oder Magnesiumperoxyd
benutzbar, wobei die Lagerung jedoch entsprechend länger dauern muß.