DE854496C

DE854496C - Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation schwerloeslicher Stoffe und deren Abscheidung in konzentrierter Form aus relativ reichlichen Mengen Fluessigkeit

Info

Publication number: DE854496C
Application number: DEN682A
Authority: DE
Inventors: Jan Pluim; Adriaan Gerard Van Steeden
Original assignee: Norduco AS
Current assignee: Norduco AS
Priority date: 1949-03-31
Filing date: 1950-04-01
Publication date: 1952-11-04
Also published as: US2733986A; GB683968A; BE494885A; NL70445C

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Kristallisation schwer löslicher Stoffe und deren Abscheidung in konzentrierter Form aus relativ reichlichen Mengen Flüssigkeit. Das Verfahren und die Vorrichtung sind besonders geeignet für die Produktion von Kalium aus Seewasser in Form eines Salzes eines hoch nitrierten sekundären aromatischen Amins, ζ. B. Dipicrylamin.

Die Gewinnung von Stoffen aus relativ reichlichen to Mengen Flüssigkeit, in der diese Stoffe wenig konzentriert vorliegen, was bisher mit großen technischen Schwierigkeiten verbunden. Für die Gewinnung in technischem Umfange ist dafür eine ausgedehnte Apparatur erforderlich, und die Gewinnungskosten sind relativ hoch. Weiterhin ist der Verbrauch an Energie zum Antrieb der Pumpen und Filter sehr hoch. Diese Gründe machten es unmöglich, verschiedene wertvolle Stoffe aus Seewasser in einer wirtschaftlichen Weise zu gewinnen.

Bei der Gewinnung von Kalium aus Seewasser in ao Form eines Salzes eines hoch nitrierten sekundären aromatischen Amins werden die Schwierigkeiten, die mit der Verarbeitung der umfangreichen Wassermengen verbunden sind, noch dadurch vergrößert, daß

durch Zufügen eines löslichen Salzes, z. B. von Dipicrylamin in Konzentrationen, wie sie in der analytischen Chemie üblich sind, das Kaliumsalz sich aus dem Seewasser in einer extremfeinen Kristallisationsform abscheidet, so daß die Verwendung von Eindickern auf Schwierigkeiten stößt und ■ eine kostspielige Filtrierung der gesamten Flüssigkeitsmenge erforderlich ist.

Diese Nachteile werden auf ein Minimum reduziert, ίο wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung arbeitet.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht hauptsächlich aus einer Kristallisationskammer und einem Absetzbehälter. Die Kristallisationskammer ist oben offen und mündet hier in der Mitte des Bodens in den Absetzbehälter. Dieser Boden hat eine Ausdehnung von wenigstens einigen Vielfachen der Größe des Querschnitts der Kristallisationskammer. Der untere Teil der Kristallisationskammer enthält Vorrichtungen zur Zuführung und Verteilung der Flüssigkeit, aus der die zu kristallisierenden Substanzen abgeschieden werden sollen, und falls es erforderlich ist, enthält sie auch Mittel zur Zuführung eines Fällungsmittels. Im Boden der Kristallisationskammer befindet sich ein Auslaß zum Ableiten des kristallisierten Produktes. Das obere Ende des Absetzbehälters besitzt einen ringförmigen Überlauf. Der Absetzbehälter ist ferner mit drehbaren Rührarmen ausgerüstet, die so angeordnete Kratzwerkzeuge (Rechen) tragen, daß diese einen auf den Boden des Behälters abgesetzten Niederschlag in einen ringförmigen Spalt kehren, der um den Kristallisationsraum herumliegt und in dem unteren Teil der Kristallisationskammer mündet.

Eine wie oben beschriebene Vorrichtung ist in der Zeichnung abgebildet.

Fig. ι ist ein Vertikalschnitt durch die Mitte der Vorrichtung;

Fig. 2 ist eine Unteransicht der Verteilereinrichtung, gesehen in Richtung II-II der Fig. 1;

Fig. 3 ist ein Ausschnitt aus der Draufsicht der in Fig. ι gezeichneten Vorrichtung.

Die Kristallisationskammer ist mit der Bezugsnummer ι und der Absetzbehälter mit der Bezugsnummer 2 bezeichnet. Nahe dem Boden der ersteren befindet sich die Verteilereinrichtung. Der Bodenablaß ist mit 4 bezeichnet und besitzt ein Ventil 29. Der Absetzbehälter hat am Umfang eine Rinne 5 zum Abführen der geklärten, über das Wehr 20 überlaufenden Flüssigkeit, wobei das geklärte Wasser endlich durch den Auslaß 6 abgeht. Der Absetzbehälter ist ferner mit radial verlaufenden Rührarmen ausgerüstet. Jeder Rührarm besteht aus einem Balken 21, der sich von dem Kopf 22 zu dem am Umfang angebrachten Laufkranz erstreckt. Dieser Kopf 22 ist drehbar durch die Säule 8 gelagert. Der Balken 21 hat am äußeren Ende ein drehbares Schienenrad 24, das durch einen Elektromotor 25 und ein geeignetes Getriebe 26 angetrieben werden kann. Das Schienenrad 24 läuft auf einer geeigneten Schiene 27, die von dem Kranz 23 gehalten wird. Im Betrieb bewirkt der Motor 25, daß sich der Balken 21 über dem Absetzbehälter dreht. Von dem Balken hängt ein Fachwerkgestell 28 herab, das an seiner unteren Seite eine Anzahl Kratzwerkzeuge (Rechen) 9 besitzt, und zwar vorzugsweise solche vom bekannten Dorr-Typ. Obwohl zwei Rührarme gezeichnet sind, ist ein Rührarm ausreichend; mehr als zwei Rührarme können ebenfalls angewendet werden. Die Rechen 9 kehren den Niederschlag zu dem ringförmigen Spalt 10, der mittels der kreisförmigen öffnung 11 in den unteren Teil der Kristallisationskammer ι mündet.

Die Kristallisationskammer ist in der Regel zylinderförmig, jedoch sind auch zwei verschiedene Abweichungen von dieser Ausführungsform möglich. Einmal kann die Kristallisationskammer im Horizontalschnitt anstatt kreisförmig irgendwie elliptisch oder vieleckig sein. Bei einer anderen Ausführungsform kann der Durchmesser nach oben hin zunehmen, wodurch die Kristallisationskammer z. B. die Form eines abgestumpften Kegels mit geringer vertikaler Neigung erhält. Im allgemeinen ist eine Neigung in einem Winkel größer als 6o° unnötig, obwohl dieser Wert unter gewissen Bedingungen überschritten werden mag. Weiterhin braucht bei einem Vertikalschnitt durch die Mitte der Kristallisationskammer deren Querschnitt nicht notwendigerweise eine geradlinige Figur aufzuweisen; in diesem Querschnitt kann die Kammer auch kurvenförmig sein. So kann der Querschnitt der Kristallisationskammer auch die Form einer Hyperbel haben, wobei der Brennpunkt der Hyperbel außerhalb der Kristallisationskammer und ungefähr auf derselben Höhe wie der Boden der Kammer liegt. Endlich kann die gerade Linie oder die Kurve, die der Rand in diesem Vertikalschnitt zeigt, eine gebrochene Linie oder Kurve sein.

Die Verteilereinrichtung zum Nachfüllen der Flüssigkeit, aus der der zu gewinnende Stoff auskristallisiert werden soll, kann aus Rohren bestehen, die mit einer gewissen Regelmäßigkeit über den Boden der Kristallisationskammer verteilt sind, so wie z. B. in der Fig. 2 gezeichnet ist. Die Flüssigkeit, die verteilt werden soll, tritt durch das Rohr 12 in ein kreisförmig gebogenes Rohr 13, an welches die Verteilerrohre mit ihrem offenen Ende angeschlossen sind. Die zum Mittelpunkt der Kammer zeigenden Rohrenden sind geschlossen. Die Verteilerrohre 14 haben öffnungen, die so regelmäßig wie möglich über das Gebiet des Kammerbodens verteilt sind. Demzufolge sind die Öffnungen, wie Fig. 2 zeigt, in den Rohren dort näher aneinander angeordnet, wo der Zwischenraum zwischen den Rohren größer ist. Mit der regelmäßigen Verteilung der öffnungen über den Boden hin wird angestrebt, die Aufwärtsgeschwindigkeit der Flüssigkeitsströmung, die durch das Zuführen der Flüssigkeit mittels der Verfeuereinrichtung verursacht wird, über den ganzen Horizontalquerschnitt hin gleichmäßig zu halten. Die öffnungen sind vorzugsweise an der Seite der Rohre angebracht, die nach unten zeigt, wodurch Ansammlungen von Kristallen unter den Rohren abgebrochen werden und die öffnungen nicht durch Kristalle verstopft werden, wenn die Zufuhr der Flüssigkeit unterbrochen wird. Nahe dem Ablaß für die Kristalle (dieser ist vorzugsweise im Mittelpunkt) können die Flüssigkeitszufuhröffnungen in größerem Abstand angeordnet oder weggelassen sein, um das Absetzen speziell in

diesem Gebiet zu fördern. Zur Zufuhr des Fällungsmittels können getrennte Verteilereinrichtungen vorhanden sein.

Anstatt Rohre mit öffnungen auch andere geeignete Konstruktionen, z. B. gelochte Bleche, benutzt werden. Der Boden der Kristallisationskammer kann eben sein. Falls der Durchmesser groß sein soll, ist es zu empfehlen, dem Boden die Form eines umgekehrten Kegels zu geben, so daß ein Sumpf gebildet wird, der ίο das Austragen des abgesetzten Produktes erleichtert. Falls es gewünscht wird, können am Boden der Kammer Kratzwerkzeuge (Rechen) angeordnet werden.

Der Niederschlags- oder Absetzbehälter zeigt eine große Ähnlichkeit mit den Dorr-Eindickern, die ebenso mit Rührarmen versehen sind. Die geeignete Form ist wegen der Drehung der Rührarme kreisförmig. Im allgemeinen werden die Kristallisationskammer und der Absetzbehälter konzentrisch angeordnet. Der Boden des Absetzbehälters kann eben sein, obwohl er vorzugsweise eine leichte Neigung zum Mittelpunkt hin aufweisen kann, wodurch er eine konische Form erhält. Die Vorrichtung, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist, kann auch in anderer Weise abgeändert werden. So können die Kristallisationskammer und der Absetzraum unter Beachtung der gegenseitigen Wirkungsweise in verschiedener Art zueinander angeordnet werden. Der Absetzbehälter kann auch statt am Kopf der Kristallisationskammer mehr oder weniger rund um diese herum angeordnet werden. Ebenso kann der obere Rand des Mantels der Kristallisationskammer über den Flüssigkeitsspiegel im Absetzbehälter hinausragen. Statt konzentrischer kann auch eine exzentrische Anordnung getroffen werden.

Es kann auch wünschenswert sein, die Kristallisationskammer durch vertikale Leitbleche zu unterteilen, um der Aufwärtsströmung den Charakter einer Laminarströmung zu geben. Diese Leitbleche können zylindrisch sein und konzentrisch zum Mantel der Kristallisationskammer angeordnet sein. In der Fig. 1 ist eine solche Einrichtung mit der Bezugsnummer 19 versehen. Die Leitbleche können weiterhin radial angeordnet sein. Der Mantel30 der Kristallisationskammer 1 wird gehalten von dem Mantel 31 des ringförmigen Spaltes 10, während die Leitbleche 19 wiederum von dem Mantel 30 getragen werden. Die Befestigungsmittel sind nicht gezeichnet. Die Leitbleche dürfen die öffnung 11 im Mantel der Kristallisationskammer nicht unterschreiten.

So sind gewisse spezifische Ausführungsarten der Rührarme und des Antriebsmechanismus für die beweglichen Teile dargestellt und beschrieben worden; es ist jedoch zu beachten, daß diese Einzelteile nicht die Erfindung darstellen, sondern je nach Wunsch abgeändert werden können.

Die beschriebene Vorrichtung arbeitet besonders vorteilhaft, wenn die Flüssigkeit, aus der die Substanz auskristallisiert werden soll, bei 3 in solch einem Maße zugeführt wird, daß eine Aufwärtsströmung erzielt wird, die stark genug ist, um eine Menge Kristalle suspendiert zu halten, wobei dieser Betrag, bezogen auf eine Volumeinheit der Flüssigkeit in der Kristallisationskammer, ein Vielfaches des Gehalts an Substanz ist, der pro Volumeinheit aus der Flüssigkeit in der Kristallisationskammer auskristallisieren kann. Dadurch kann ein relativ großer Teil der Kristalle leicht in Suspension gehalten werden. Die suspendierten Kristalle wachsen durch weitere Kristallisation und dienen als Mutterkristalle. Ein Teil dieses Betrages, der teilweise aus feinsten Kristallen besteht, wird dauernd durch die Kristallisationskammer, den Absetzbehälter und den ringförmigen Spalt 10 zirkulieren. Im Absetzbehälter setzen sich die Kristalle ab und werden durch die Rechen zum ringförmigen Spalt 10 gekehrt. Ein relativ konzentrierter Schlamm abgesetzter Kristalle sinkt durch den ringförmigen Spalt 10 und gelangt wieder in die Kristallisationskammer 1. Die Zirkulation durch den ringförmigen Spalt ist die Folge des unterschiedlichen spezifischen Gewichtes. Das spezifische Gewicht des konzentrierten Schlammes in dem ringförmigen Spalt 10 ist größer als das spezifische Gewicht der Suspension in der Kristallisationskammer i.

Große Mengen Mutterkristalle fördern in hohem Grade das Maß der Kristallisation und das Wachstum der Einzelkristalle in der Suspension. In der Kristallisationskammer wird ferner durch die Aufwärtsströmung eine Korngrößentrennung erzielt. Die kleinsten Kristalle werden am leichtesten nach oben mitgenommen, während die größten zum Auslaß hin sinken. Die kleineren davon zirkulieren so lange, bis ihre Größe derart ist, daß sie zu der mittleren Fraktion gehören, die noch in Suspension ist, aber nicht durch die verschiedenen Räume zirkuliert. Nach einem weiteren Wachsen sinken diese Kristalle ihrerseits. Endlich werden sie als Schlamm am Boden der Kristallisationskammer durch das Ventil 29, das dauernd oder zeitweise geöffnet ist, abgelassen. Das Fällungsmittel kann der Flüssigkeit, aus der die Substanz auskristallisiert werden soll, zugesetzt werden, bevor die Flüssigkeit in die Verteilervorrichtung eintritt, vorausgesetzt, daß keine Gefahr einer übermäßigen Bildung von Kristallkeimen besteht, die zur Verkrustung der Verteilervorrichtung mit Kristallen führt. Will man jedoch dieser Gefahr entgehen, so sind getrennte Verteilereinrichtungen für das Fällungsmittel und für die Flüssigkeit erforderlich.

Die Flüssigkeit, aus der sich die Kristalle abgesetzt haben, fließt bei 5 über und wird durch 6 abgeführt.

Der Gehalt an Kristallen pro Liter Flüssigkeit, der in der Kristallisationskammer in Suspension gehalten wird, und die Geschwindigkeit der Aufwärtsströmung können in relativ weiten Grenzen variiert werden.

Die Bedingungen für das günstigste Arbeiten hängen ab von der Eigentümlichkeit der auszukristallisierenden Substanz. In jedem Fall können die günstigsten Arbeitsbedingungen experimentell festgestellt werden.

Beim Auskristallisieren von Kaliumdipicrylaminat aus dem Seewasser liegen die geeigneten Werte für den Gehalt an Mutterkristallen, die in der Kristallisationskammer in Suspension gehalten werden sollen, zwi- sehen 40 und 200 kg/m³, vorzugsweise jedoch zwischen 50 und 150 kg/m³, beispielsweise bei 100 kg/m³. Als geeignete Strömungsgeschwindigkeit wurde bei der Kristallisation von Kaliumdipicrylaminat eine Geschwindigkeit zwischen 10 und 50 m/h gefunden, vorzugsweise eine Geschwindigkeit von 20 bis 30 m/h.

Diese Geschwindigkeiten sind für einen Schnitt bestimmt, in dem keine Kristalle vorhanden sind. Bei Geschwindigkeiten von etwa 25 bis 50 m/h können Kristalle von etwa 600 bis 800 ταμ in Suspension gehalten werden.

Die gewählte Höhe der Kristallisationskammer hängt ab von der Geschwindigkeit der Strömung. Falls gewünscht wird, daß die Kristallisation praktisch vollständig in der Kristallisationskammer stattfindet, was im allgemeinen der Fall ist, muß die Kammer höher sein, da die Aufwärtsströmung stärker ist. Für Strömungsgeschwindigkeiten von 10 bis 50 m/h und etwa 100 kg/m³ suspendierten Kristallen bei Kristallgrößen von 100 bis 1000 πιμ betragen die geeigneten Höhen 1,5 bis 5 m.

Der Durchmesser der Vorrichtung ist durch das gewünschte Fassungsvermögen bestimmt. Die Kristallisationskammer kann z. B. einen Durchmesser von 5 m haben, wobei der Durchmesser des Absetzbehälters 15 m beträgt. Mit diesen Dimensionen und mit einer Aufwärtsströmungsgeschwindigkeit von 30 bis 40 m/h innerhalb der Kristallisationskammer beträgt das Fassungsvermögen der Vorrichtung etwa 600 bis 800 m³/h, und die Produktion schwankt zwischen as 2100 bis 2700 kg Kaliumdipicrylaminat/h.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung können noch in anderer Weise abgeändert werden. Es kann z. B. gewünscht werden, die Übersättigung des auszukristallisierenden Stoffes niedrig zu halten, was durch Zufügung solch einer Menge Fällungsmittel am Boden der Kristallisationskammer erzielt wird, die nicht ausreicht, um eine vollkommene Ausfällung des abzutrennenden Stoffes zu ermöglichen. In diesem Fall kann das Fällungsmittel in verschiedener Höhe der Kristallisationskammer zugeführt werden. Dies ergibt eine Fällung in mehreren Stufen, wobei die aufeinanderfolgenden Stufen auf verschiedenen Niveauhöhen der Flüssigkeit in der Kristallisationskammer erfolgen. Bei einer anderen Ausführungsform kann das Fällungsmittel teilweise am Boden der Kristallisationskammer zugeführt werden, wobei weitere Zuführungen in höheren Flüssigkeitsniveaus jedoch unterbleiben und dafür die aus dem Absetzbehälter überfließende Flüssigkeit wieder der Kristallisationskammer oder einer zweiten Vorrichtung der beschriebenen Art zugeführt wird, in der eine weitere Menge Fällungsmittel zugesetzt wird.

Die Erfindung kann auch in solchen Fällen angewandt werden, in denen kein Fällungsmittel gebraucht wird, aber die Übersättigung der auszukristallisierenden Substanz in einer anderen Weise, z. B. durch Kühlen der Lösung, bewirkt wird.

Weitere Verwendungsmöglichkeiten des Verfahrens

und der Vorrichtung sind z. B. die Fällung von Magnesiumhydroxyd aus Seewasser durch Calciumhydroxyd und die Enthärtung von Gebrauchswasser mittels Kalk und Soda.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Kristallisation schwerlöslicher Stoffe und deren Abscheidung in konzentrierter Form aus relativ reichlichen Mengen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, wenn nötig, zusammen mit einem Fällungsmittel aufwärts durch eine Kristallisationskammer geleitet wird, in welcher die gebildeten Kristalle im Flüssigkeitsstrom klassiert werden, worauf der Strom mit den feinsten Kristallen in einen Absatzbehälter geleitet wird, aus welchem die geklärte Flüssigkeit überfließt und die abgesetzten Kristalle nach einem spaltförmigen Raum, der um die Kristallisationskammer herum verläuft, gekehrt werden, durch welchen spaltförmigen Raum die Kristalle nach dem unteren Teil des Kristallisationsraumes zurücksinken, indem die größten Kristalle im Kristallisationsraum zu Boden sinken und dort abgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit, aus der der Stoff auskristallisiert werden soll, mit solch einer Geschwindigkeit zugeführt wird, daß eine Aufwärtsströmung entsteht, die stark genug ist, einen Teil der Kristalle in der Kristallisationskammer in Suspension zu halten, wobei dieser Teil, bezogen auf die Volumeinheit der Flüssigkeit in der Kristallisationskammer, ein Vielfaches des Betrages ist, der aus derselben .Volumeinheit in der Kristallisationskammer auskristallisieren kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Auskristallisieren von Kalium aus Salzlösungen, insbesondere Meerwasser, Salzseen und Salinen, in Form eines Salzes eines hochnitrierten sekundären aromatischen Amins die Salzlösung auf dem ganzen Querschnitt im wesentlichen gleichmäßig aufwärts durch die Kristallisationszone fließt, in der durch die Strömungsgeschwindigkeit der eintretenden Salzlösung ein wesentlicher Teil des niederzuschlagenden Kaliumsalzes in Suspension gehalten wird, daß ein lösliches Salz eines hochnitrierten sekundären aromatischen Amins zugeführt wird, daß die Strömung in einer Absetzzone zum Absetzen der von der Strömung so weit mitgeführten Kristalle gelangt und daß die abgesetzten Kristalle zum Wachsen erneut dem unteren Teil der Kristallisationszone zugeführt und nach dem Absetzen in der Kristallisationszone aus dieser entfernt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Strömung in eine Absetzzone zum Absetzen der von der Strömung so weit mitgeführten Kristalle zu einem Kristallschlamm gesammelt werden, der konzentrierter ist als die Suspension in der Kristallisationszone, und wobei dieser konzentrierte Schlamm zum Wachsen der Kristalle erneut dem unteren Teil der Kristallisationszone zugeführt wird und die Kristalle nach Absetzen in der Kristallisationszone aus dieser entfernt werden.
5. Vorrichtung zur Kristallisation schwer löslicher Stoffe und deren Abscheidung in konzen- iao trierter Form aus relativ reichlichen Mengen Flüssigkeit, bestehend aus einer Kristallisationskammer (1) und einem Absetzbehälter (2), wobei die Kristallisationskammer (1) mit dem oberen Ende in die Mitte des Bodens des Absetzbehälters (2) mündet, dessen Boden eine Ausdehnung von we-

nigstens einigen Vielfachen der Größe des Horizontalquerschnitts der Kristallisationskammer (i) hat, und wobei in der Kristallisationskammer (i) nahe dem Boden Verteilereinrichtungen (3) zum Zuführen der Flüssigkeit, aus der die Substanz auskristallisiert werden soll, und gegebenenfalls zum Zuführen eines Fällungsmittels vorhanden sind, und wobei der Boden der Kristallisationskammer einen Ablaß (4) zum Ablassen des kristallisierten Produktes besitzt, und wobei der Absetzbehälter (2) am oberen Rand (20) einen ringförmigen Überlauf (5) hat und mit drehbaren Kratzwerkzeugen (9) versehenen Rührarmen (21) ausgerüstet ist, wobei die Kratzwerkzeuge (9) so angeordnet sind, daß damit der auf dem Boden abgesetzte Niederschlag in einen ringförmigen, Spalt (10) gekehrt wird, der um die Kristallisationskammer (1) herum verläuft und in dem unteren Teil derselben mündet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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