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Verfahren zur Herstellung von Phosgen Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosgen unter geregelten Temperaturverhältnissen,
wodurch eine wesentliche Zersetzung des gebildeten Phosgens verhindert und demzufolge
eine höhere Ausbeute erzielt wird, indem die durch die Reaktion frei werdende «'arme
durch Kühlung von den Reaktionsprodukten abgeführt und ein Teil derselben in die
Reaktionszone zurückgeführt wird. Dadurch wird die Lebensdauer von Reaktionsgefäß
und Katalysator verlängert im Vergleich zu den bisherigen Methoden, bei denen die
Reaktionswärme durch die Wände des Reaktionsgef"lies aufgenommen wird.
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Andere Gegenst'inde und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen
aus der folgenden Beschreibung Hervor.
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Die Reaktion z@i ischen Kohlenoxyd und Chlor ist stark exotherni,
und ohne weitgehende Temperaturkontrolle zerfällt ein wesentlicher Teil des bereits
gebildeten Phosgens wieder zu Kohlenoxyd und Chlor. Darüber 'hinaus bilden sich
infolge der Schwierigkeit einer gleichmäßigen Wärmeverteilung auf den gesamten Katalysator
Überhitzungsstellen, die im Verein mit den in den Rohstoffen immer vorhandenen oxydierenden
Verunreinigungen zu übermäßiger Zerstörung des Katalysators und der Wände des Reaktionsgefäßes
führen und deren Lebensdauer verkürzen.
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Verschiedene frühere Vorschläge zur Kontrolle der Reaktionswärme bezweckten
eine befriedigende Lösung dieses Problems.
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Nach einem Vorschlag z. B. soll eine Wärmeaustauschflüssigkeit zwischen
Doppelwänden des Reaktionsgefäßes zirkulieren. Dieser Vorschlag führte nicht zur
Lösung des Problems, da die Kühlflüssigkeit die Wärmeverteilung im Katalysator
selbst
nur wenig beeinfiußt. Die Wände des Reaktionsgefäßes erhalten dadurch zwar einiger,
Schutz, nicht aber die Katalysatormasse, die weiterhin einer übermäßigen Korrosion
durch die im Rohmaterial enthaltenen oxydierenden Verunreinigungen unterliegt.
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Ein anderer Vorschlag zur Lösung des Problems bestand in der Benutzung
eines Reaktionsgefäßes mit einem ganzen Bündel von Rohren. Diese Art vor, Reaktionsgefäß
ist da allgemein üblich, wo wesentliche Wärmemengen vom Katalysatorbett abgeführt
werden müssen. Aber die Schwierigkeit mit einer solchen Vorrichtung besteht darin,
daß, um die gewünschte Wärmemenge abzuleiten, die Weite der Röhre begrenzt wird
durch die Wärmeübertragungsgrenzen und eine große Zähl von Rohren erforderlich ist
für eine wirtschaftliche Gewinnung von Phosgen. Darüber hinaus muß das ganze vielrohrige
Reaktionsgefäß stillgelegt werden, wenn ein einziges Rohr durch Korrosion, ausscheidet,
und die Ausbesserung oder Auswechslung erfordert Kosten und verursacht Zeitverlust.
Außerdem stellt das Konstruktionsmaterial weitere Probleme auf, denn die Rohre müssen
aus einer besonders korrosionsfesten Legierung bestehen. Somit löst auch die Verwendung
eines vielrohrigen Reaktionsgefäßes nicht das Problem der übermäßigen Oxydation
des Katalysators.
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Es ist auch der Vorschlag gemacht worden, die Reaktionsteilnehmer
mit inerten Gasen zu verdünnen, doch dieses Verfahren ist unbefriedigend, da diese
Gase die Kondensation zu flüssigem Phosgen erschweren.
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Die vorliegende Erfindung ist nun in erster Linie auf eine befriedigende
Lösung des vorstehend erörterten Problems gerichtet.
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In Ausführung der Erfindung wird Kohlenoxyd in Gegenwart eines Katalysators
mit Chlor umgesetzt unter geregelten Temperaturbedingungen, wodurch Phosgen in fast
theoretischer Menge gewonnen wird ohne übermäßige Korrosion des Reaktionsgefäßes
oder wesentliche Oxydation des Katalysators.
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Die Reaktionstemperatur wird geregelt durch Kühlen und Zurückführen
einer genügenden Teilmenge des gasförmigen Reaktionsproduktes in das Reaktionsgefäß,
um die exotherme Reaktionswärme aufzunehmen und eine ziemlich gleichmäßige Wärmeverteilung
durch das gesamte Katalysatorbett zu erzielen.
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Die Trennung der beiden Funktionen, der Reaktion von Kohlenoxyd und
Chlor unter Bildung von Phosgen und der Abführung der Reaktionswärme von den Reäktionspradukten,
führt außer zur Verlängerung der Lebensdauer von Katalysator und Reaktionsgefäß
noch zu anderen Vorteilen. Sie ermöglicht einen wirksameren Apparateaufbau zur Durchführung
einer jeden dieser Funktionen und die Benutzung einer äußerst einfachen Katalysatorkammer
jedes gewünschten Ausmaßes zur Erzielung wirtschaftlicher Mengen Phosgen. Als weiteren
Vorteil vereinfacht dieses System das Problem des Konstruktionsmaterials der Katalysatorkammer.
Da die Wärme nicht durch die Wand dieser Kammer abgeleitet zu werden braucht, ist
es nicht nötig, besonders korrosionsfeste Legierungen zu verwenden, sondern die
Kammer kann aus mit feuerfestem Ziegelwerk ausgekleidetem, gewöhnlichem Stähl bestehen.
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Zum besseren Verständnis des neuen Verfahrens sei auf die Zeichnung
verwiesen, die einen Plan der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
zeigt.
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Eine Mischung ungefähr gleicher Volumteile Kohlenoxyd und Chlor, auf
ioo° erhitzt und unter einem Druck von 7 Atm. stehend, wird kontinuierlich durch
Röhr i in das Reaktionsgefäß 2 geleitet, das aus einem mit Aktidkohle gefüllten
Turm aus mit feuerfester Ziegelauskleidung versehenem Stahl besteht. Die Reaktion
beginnt sofort, wie der rasche Temperaturanstieg zeigt. Das gasförmige Reaktionsprodukt
verläßt das Reaktionsgefäß durch Rohr 3 und wird in zwei Ströme aufgeteilt. Der
eine davon wird im Kreislauf über Rohr 5 zurückgeführt, der andere gelangt durch
Rohr q. in einen geeigneten Kondensator (in die Zeichnung nicht aufgenommen), in
dem das Phosgen verflüssigt wird.
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Der zurückzuführende Anteil des gasförmigen Reaktionsproduktes gelangt
durch Rohr 5 in einen Gaskühler 6, ein wassergekühltes Röhrensystem üblicher Bauart
mit Wasserzuführungsrohr 7 und Ableitrohr g. Das Zuführungsrohr 7 ist mit einem
temperaturgeregelten Ventil 8 zur Regelung der Menge des in den Kühler geschickten
Wassers versehen. Nach Kühlung auf ungefähr io8'°' wird das gasförmige Reaktionsprodukt
durch Rohr io einem Hilfskompressor i i zugeführt, in dem der Druck so erhöht wird,
daß, das Gas durch Rohr 12 und über das temperaturgeregelte Ventil 13 in
das Zuführungsrohr i zurückgedrückt wird.
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Eine frische Menge 35'° warmer Kohlenoxyd-Chlor-Mischung unter einem
Druck von 7 Atm. wird dem System kontinuierlich durch Rohr i zugeführt und mit dem
zurückgeführten Gas im Volumverhältnis (auf Normaldruck und Normaltemperatur umgerechnet)
von 6,75 Volum Rückgas auf i Volum Frischgas gemischt. Die sich hierbei ergebende
Mischung von ioö° unter einem Druck von 7 Atm. wird kontinuierlich in das Reaktionsgefäß
geleitet, um dort die Reaktionstemperatur auf ungefähr 300° zu halten und zusätzliche
Mengen gasförmigen, phosgenhaltigen Reaktionsproduktes zu bilden, das danach in
zwei Ströme geteilt und in oben beschriebener Weise weiterbehandelt wird.
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Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird die Temperatur der in das
Reaktionsgefäß strömenden Gesamtgasmischung durch eine temperaturempfindliche Vorrichtung
14 selbsttätig geregelt, die mittels Ventil 8 den Kühlungsgrad des Rückgases einstellt,
und ebenso wird die Menge des Rückgases durch die temperaturempfindliche Vorrichtung
15, die auf die Temperatur des das Reaktionsgefäß verlassenden Gasstromes anspricht,
mittels Venti'1
13 selbsttätig geregelt.
T und
T' sind Thermoelemente oder andere entsprechende Vorrichtungen., die auf
die Temperatur des in das und aus dem Reaktionsgefäß strömenden Gases ansprechen.
Zur Ergänzung sind in folgender Tabelle die an verschiedenen Punkten des in der
Zeichnung dargestellten Systems herrschenden Zustände und die erhaltenen Ergebnisse
zusammengestellt.
| Rückgas Das in das Adi- Das das Das in den Das den |
| abatische Kühler Abge- |
| Frischgas kurz vor Reaktions- Temp. im Reaktions- ein- Kühler
ver- |
| dem Ver- gefäß ein- gefäß ver- lassende leitetes |
| mischen tretende Gas Reakti- lassende Gas tretende Gas Gas |
| onsgefäß Gas |
| CO..... 46,74 8,865 3,27 3.27 |
| Zusammen- Cl., ..... 47,00 6,045 |
| Setzung H_ .... . 2,07 o,267 |
| in Volum HCI.... 4,19 6,552 7,53 7,53 |
| Prozent ' N@..... 7,r86 7,61 7,61 |
| COCI.= . . 71,085 81,59 81,59 |
| Temperatur |
| in °C............. 35 108 Zoo 300 300 300 1o8
300 |
| Druck |
| in kg'cm" ......... 7,0 7,0 7,0 6,3 6,3 6,3 6,3 |
| Volumen |
| in m:' Min. ........ 1,73 4,44 15,23 24,I3 22,31
14,95 1,81 |
| Gewicht in |
| kg,Std............ 1424,5 17526 18951 18951 17526 17526
1424,5 |
| Taupunkt |
| in 'C............. 79 61 78 |
Obige Beschreibung bezieht sich auf ein Phosgenherstellungsverfahren, in dem die
Umsetzung bei ungefähr 300° unter einem Druck von ungefähr 7 Atm. durchgeführt wird.
Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Temperatur und diesen Druck beschränkt.
Die Temperatur kann variieren zwischen 9ö° und einer Temperatur, bei der eine wesentliche
Zersetzung des gebildeten Phosgen.s noch nicht eintritt, find auch der Druck kann
zwischen i und mehr als ; Atm. liegen.
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Ein Druck von ungefähr 7 Atin. ist zu empfehlen, da er die 1'hosgenkondensation
selbst und die dazu erforderliche .\liparatur vereinfacht.
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Wenn auch als Katalysator Aktivkohle vorzuziehen ist, so sind doch
auch andere bekannte Katalysatoren brauchbar. .
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Das Verhältnis Rückgas zu Frischgas kann innerhalb weiter Grenzen
variieren und hängt ab von der gewünschten Höhe der Temperatur im Reaktionsgefäß.
Beim _yrheiten mit 7 Atm. Druck ist das oben angegebene Verhältnis vorzuziehen.
Dazu ist zti bemerken, ((aß es nicht nötig ist, die Menge des Rückgases zu kennen,
da die benötigte Menge an der im 1Zeaktionsgefiiß herrschenden Temperatur erkennbar
ist.
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Die Temperatur, auf die das Rückgas zu kühlen ist, schwankt mit dein
Volumen des Rückgases und mit der im Reaktionsgefäß gewünschten Temperatur. Die
einzige Bedingung in dieser Beziehung ist, daß das Rückgas nicht bis zu einer Temperatur
gekühlt wird, bei der eine merkliche Kondensation des Phosgens eintritt. Es wird
bemerkt, daß 1n obiger Beschreibung das Rückgas erst mit Frischgas gemischt wird,
bevor es wieder in das Reaktionsgefäß zurückkehrt. Das ist die bevorzugte Ausführungsform,
aber die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, denn befriedigende Ergebnisse werden
auch erhalten, wenn Rückgas und Frischgas sich erst im Kabalysatorbett mischen.
In einer Abänderung dieser) Verfahrensweise können Rückgas. Chlor und Kohlenoxyd
gleichzeitig gemischt werden, entweder vor dem Einleiten in das Reaktionsgefäß oder
auch erst innerhalb dieses.
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Da Phosgen leicht h_vdrolysiert, ist die gesamte :\pparatur, wie auch
die Rohstoffe, möglichst wasserfrei zu halten.