DE849821C - Verfahren zur Herstellung von keramischen Koerpern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern Bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung keramischer Körper aus Titanaten zweiwertiger Metalle, welches in dem Brennen einer innigen Mischung aus Titandioxyd und dem Carbonat des zweiwertigen :Metalls, gewöhnlich ein Erda'lkalimetall, besteht, ist es schwierig, Verunreinigungen während .des 'L\lahlens der Bestandteile vor dem oder während des Mischens zu vermeiden. Die vorliegende Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren der Herstellung, wobei keramische Körper hoher Reinheit und geeignet für die Verwendung als Dielektrika erhalten werden.
• Gemäß der Erfindung werden keramische Körper, welche als Hauptbestandteil ein Titanat eines oder mehrerer Erdalkalimetalle enthalten, durch eine @Värmebehandlum; eines Niederschlags hergestellt, welcher ein oder mehrere Erdalkalimetalle mit oder ohne andere zweiwertige Metalle, Titan und ein organisches Säureradikal enthält. Der hier gebrauchte Ausdruck Erdalkalimetall bedeutet Calcium, Strontium oder Barium. Der Niederschlag wird durch Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen des zweiwertigen Metalls bzw. der Metalle zu einer wäßrigen Lösung eines Titanyloxalats gebildet.
• Die Verwendung vors Kalium- oder Ammoniumtitanyloxalaten wird bevorzugt. Sie können vorn Handel bezogen oder statt dessen leicht in der Lösung gebildet werden, aus welcher die Ausfällung vor sich gehen soll. Geeignete Salze der Erdalkali-und anderer zweiwertiger Metalle sind Hydroxyde, Chloride, Nitrate usw.
• Der pH-Wert der Lösung ist einer der Faktoren, welcher das Verhältnis des bzw. der zweiwertigen Metalle zu Titan in dem Niederschlag regelt. Der prI-Bereich wird auf der alkalischen Seite durch die Stabilität des komplexen Ions begrenzt. Aus der Lösung von Titanyloxalat wird wäßriges Titanoxyd bei einem pH-Wert von etwa 4,2 ausgefällt.
• Auf der sauren Seite ist die Grenze durch die Bedingungen gegeben, daß das Produkt aus den Konzentrationen der zweiwertigen Ionen und des komplexen Titanylions das Löslichkeitsprodukt des gewünschten Komplexes erreichen muß.
• Wie bereits erwähnt, besteht der Hauptvorteil der Erfindung darin, daß keramische Körper hoher Reinheit erhalten werden können. Ein weiterer Vorteil ist der, daß andere Stoffe als zweiwertige Metalltitanate leicht in den keramischen Körper einverleibt werden können, ohne daß hierfür feste Bestandteile vermischt werden müssen. Beispiele solcher Stoffe sind Metallfluoride und Flußmittel, z. B. Bentonit. Diese Stoffe können in feinverteiltem Zustand in der wäßrigen Lösung der organischen Titanverbindung verteilt werden und werden dabei innig mit dem Niederschlag vermischt. Eine solche Dispersion kann dadurch erhalten werden, daß das zugefügte Material in einer geeigneten Menge Wasser vor oder nach dem Auflösen eines Titanyloxalats darin ausgefällt wird. Zum Beispiel kann Magnesiumfluorid dadurch einverleibt werden, daß ein lösliches Fluorid der Titanyloxalatlösung zugesetzt und das Fluoridion mit einer Lösung eines Magnesiumsalzes vor dem Ausfällen des Titanyloxalats ausgefällt wird.
• Das Verfahren ist besonders für die Herstellung von Titanaten des Bariums oder Strontiums oder gemischten Titanaten dieser zwei Metalle geeignet.
• Ein anderes zweiwertiges Metall, dessen Titanyloxalat zusammen mit dem Erdalkalimetalltitanyloxalat ausgefällt werden kann, ist Blei.
• Die folgenden ausführlichen Beispiele erläutern die Erfindung noch weiter. Beispiel i Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung keramischer, hauptsächlich Bariumtitanat enthaltender Gegenstände. Es umfaßt die folgenden Schritte: a) Titanhydroxyd wird zuerst durch Einwirkung von Ammoniak auf Titantetrachloridlösung und Auswaschen des Niederschlags in der Kälte hergestellt; b) eine Lösung von Titanyloxalsäure wird durch Zusatz des Titanhydroxyds zu einer Lösung von Oxalsäure und Einstellung des Molarverhältnisses von Oxalsäure zu Titan wie 2 : i hergestellt; c) die Titanyloxalsäure wird mit Bariumhydroxydlösung behandelt; d) der trockene Niederschlag wird 2 Stunden bei 9oo° calciniert; das erhaltene Titanat stellt ein feines weißes Pulver dar; e) keramische Gegenstände werden .aus diesem weißen Pulver durch Trockenpressen nach Zusatz von Bindemitteln wie Paraffinwachs, Gelatine usw. gemäß der üblichen Technik und Brennen bei 1300 bis 135o° während 4 Stunden hergestellt.
• Die tatsächlich verwendeten Mengen an Bestandteilen waren: 226g Titanhydroxydpaste mit einem Gehalt von 21,3 g an Titandioxy d wurden in 1070 ccm M/2-Oxalsäurelösung unter Erwärmen aufgelöst. Die Lösung wurde abkühlen gelassen und dann mit iooo ccm Wasser verdünnt. Hierzu wurden langsam igooccm einer o,152-M/i-Lösung von Bariumhydroxyd unter Verwendung eines mechanischen Rührwerks zugefügt.
• Der pH-Wert war zu Beginn des Verfahrens 0,76 und stieg auf 5,3 bis zu seinem Ende. Der Niederschlag wurde zweimal mit 1 1 Wasser gewaschen. Seine Analyse ergab Ba ........................ 29,6 %, Ti .......................... i o,o °/o, C204 ...................... 33,6%.
• Das Molarverhältnis von Ba : T i war i,03: Nach zweistündigem Calcinieren bei goo ° war die Dichte des Produkts 5,75 9/ccm.
• Aus diesem Material wurde eine Scheibe gepreßt, und nach 11/2stiindigem Brennen bei 135o° zeigte sich eine Dielektrizitätskonstante (permittivity) von i4oo bei einer Frequenz von i Kilohertz. Bei spie12 Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kann zur Herstellung von entweder Barium- oder Strontiumtitanat benutzt werden, wird aber hier für die Herstellung von Strontiumtitanat erläutert. Es besteht aus folgenden Schritten: a) Herstellung einer Lösung von Ammoniumchlorid enthaltenden Titanylammoniumoxalat durch Zusatz einer berechneten Menge von Ammoniumoxalat zu Titanchloridlösung und Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniak; b) Fällung des Strontiumsalzes durch Zusatz von Strontiu.mchlorid, Waschen, Filtern und Trocknen des Niederschlags; c) Calcinieren ; d) Trockenpressen und Brennen.
• Die Schritte c) und d) gleichen den Schritten d) und e) des Beispiels i. Die angewendeten Mengen von 29,6 ccm einer o,79-M/1-Lösung von Titanchlorid (15% Gewicht/Volumen) wurden zu 184,0 ccm einer M/4-Lösung von Ammoniumoxalat gegeben. Ammoniak wurde zugesetzt, bis der pH-Wert 4,2 betrug, wozu etwa 45 ccm von N/i-Ammoniak erforderlich waren. 5o ccm Strontiumchloridlösung wurden unter mechanischem Rühren zugesetzt, der Niederschlag wurde dann gefiltert und getrocknet. Seine Analyse war: Sr ........................ 8,0%, Ti ........................ 1o,40/0, C2 04 ...................... 36,2 %.
• Das Molarverhältnis von Sr: Ti war i,oo : 1,o6. Beispiel 3 In diesem Beispiel wird das Verfahren des Beispiels 2 auf die Herstellung eines gemischten Titanats von Barium und Strontium angewendet. Folgende Mengen an den Bestandteilen wurden benutzt: i48 ccm einer o,79-M/i-Titanchloridlösung (15°/o Gewicht/Volumen) wurden zu 92o ccm einer M/4-Ammonitimoxalatlösting zugefügt. Der pH-Wert Wurde auf 4,4 eingestellt, Wozu 225 ccm N/i-Ammoniak erforderlich waren. Hierzu wurde unter Rühren eine @lischung voll 183 ccm M/2-Bariumclilori<I1<istuig und 67 ccm von M/2-Strontiumchloridlö stitig gegelicn. Der Niederschlag wurde filtriert, zweimal gewaschen tttid getrocknet. Seine Analyse ergab Ba ........................ 21,20/0, Sr ........................ 33,2 0/0, T I ........................ I O, I 0/0, C., Ot . . . . . . . . . . . . . . ........ 36,6 0!o. Das Pulver wurde 2 Stunden bei 90o ° calciniert. Das Endprodukt War ein Pulver mit einer Dichte von 5,6 g/cctn.
• Das Barium-Strontium-Verhältnis entspricht einer Mischung von Bariumtitanat zu Strontiumtitanat ini `'erliältnis von 85 : 15.
• Die Dielektrizitätskonstante wurde zu 3940 bei einer Frequenz von i Kilohertz gefunden. Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die gleichzeitige Ausfällung von Bleititanyloxalat mit Erdafkalimetalltitanyloxalat. Aus solchen Mischfällungen können Titanate von 131ei und einem oder mehreren Erdalkaliinetallen durch Calcinierung erhalten werden. Diese Titanate können bei der Herstellung keramischer Körper in der bei den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise verwendet werden.
• 13ei der Verstellung von Bleititanyloxalat wurden folgende Mengen zugesetzt: 50o ccm von 11/8-Kalitimtitaiivloxalat wurden mit 125 ccm 'Von M/2-lileinitratlö sang Behandelt. Der Niederschlag wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Seine Analyse ergab: Pli ........................ 40,5%, Ti ........................ 8,70/0, C., ()i . ..................... 3o,6 %. Das Molekularverhältnis von Blei zu Titan war t,08: t.
• Durch Ersatz des größeren Anteils des Bleigeli alts der 131einitratlösutig durch eine £1Clu@@@@@lekulare 1_(*isting cities oder mehrerer Erdalkalinitrate kann ein gemischtes Titanyloxalat mit einem größeren Anteil an einem oder mehreren Erdalikaliinetallen erhalten «-erden. Dieser Niederschlag wird nach dem Calcinieren und Brennen keramische Körper mit wünschenswerten elektrischen Eigenschaften bilden.
• Das Zeichen M/1-, M/2-Lösung usw. bedeutet, daß t 1101, 1/_ .`l01 USW. im Liter gelöst ist.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines aus einem Titanat eines Erdalkalimetalls als Hauptbestandteil bestehenden keramischen Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß es die Wärmebehandlung einer Verbindung oder einer Mischung von \'erliindungen umfaßt, welche Titan, ein organisches Radikal und eine oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten und durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung eines Titanyloxalats durch Zusatz eines oder mehrerer ,Salze des fizw. der Erdalkalimetalle erhalten werden.
2. 2. Verfahren zur Herstellung eines aus einem gemischten Titanat oder einer Mischung der Titanate von zwei oder mehreren zweiwertigen 11etallen, wobei ein oder mehrere Erdalkalimetalle vorherrschen, als Hauptbestandteil bestehenden keramischen Körpers, dadurch gekennzeichnet, daß es die Wärmebehandlung einer Verbindung oder Mischungen von Verbindungen umfaßt, welche Titan, ein organisches Radikal und die zweiwertigen Metalle enthalten und durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung eines Titanyloxalats durch Zusatz von Salzen der zweiwertigen Metalle erhalten werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es die Wärmebehandlung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen u@mfaßt, welche Titan, das Oxalatradikal und Barium oder Strontium oder eine Mischung von Barium und Strontium enthalten und durch Ausfällung aus einer wäßrigen Lösung eines Titanyloxalats durch Zusatz eines oder mehrerer Salze des bzw. der Metalle erhalten werden.