DE845194C - Process for the production of pentaerythritol - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit Bei der Herstellung von Pentaerythrit aus Acetaldehyd und Formaldehyd verwendet man als Kondensationsmittel Hydroxyde der Alkalien oder Erdalkalien, insbesondere Kalkhydrat. Im letzen Fall verläuft die Reaktion nach folgender Gleichung: 2 CH3CH0 + 8 CHz0 -- Ca(OH)2 = 2C(CH.=OH)4+Ca(HC02).2, d. h. die Reaktionslösung enthält Pentaerythrit und Calciumformiat und außerdem überschüssigen Kalk sowie in untergeordneten 'eiengen Di- und Polypentaerythrit. Um das Pentaerythrit aus der Reaktionslösung in genügender Reinheit zu gewinnen, wird üblicherweise das Calcium als Calciumsulfat abgeschieden und durch Filtration aus der Lösung abgetrennt. Beim Eindampfen dieser Lösung kristallisiert Pentaerythrit aus, das jedoch noch erhebliche Mengen Calciumsulfat enthält, da dieses infolge seiner merkbaren Löslichkeit nicht quantitativ ausfällt, sondern zu einem Teil in der Pentaerythritlösung verbleibt und erst beim Eindampfen mit dem Pentaerythrit abgeschieden wird.Process for the production of pentaerythritol In the production of Pentaerythritol from acetaldehyde and formaldehyde is used as a condensing agent Hydroxides of alkalis or alkaline earths, especially hydrated lime. In the latter case the reaction proceeds according to the following equation: 2 CH3CH0 + 8 CHz0 - Ca (OH) 2 = 2C (CH. = OH) 4 + Ca (HC02) .2, d. H. the reaction solution contains pentaerythritol and calcium formate and also excess lime as well as in subordinate own di- and polypentaerythritol. In order to obtain the pentaerythritol from the reaction solution in sufficient purity, the calcium is usually deposited as calcium sulfate and filtered through separated from the solution. When this solution is evaporated, pentaerythritol crystallizes from, which, however, still contains significant amounts of calcium sulfate, as this as a result its noticeable solubility is not quantitative, but is partly in the pentaerythritol solution remains and only during evaporation with the pentaerythritol is deposited.

Es ist daher im allgemeinen notwendig, das Rohpentaerythrit durch mehrmaliges Umkristallisieren zu reinigen. Abgesehen davon scheiden sich bei diesem Verfahren auch auf den Rohrwandungen der Verdampfer leicht erhebliche Mengen von Calciumsulfat ab, die eine häufige Reinigung dieser Apparateteile notwendig machen. Um diese Nachteile, die in der mangelnden Reinheit des abgeschiedenen Rohprodukts und in der leichten Verunreinigung der Apparatur liegen, zu beheben, ist auch schon vorgeschlagen worden, das nach der Fällung mit Schwefelsäure in der Reaktion,5lösung verbleibende Caleium als Oxalat abzuscheiden; jedoch hat dieses Verfahren keinen Eingang in die Technik gefunden.It is therefore generally necessary to carry out the crude pentaerythritol repeated recrystallization to clean. Apart from that, divide with this one Process even on the pipe walls of the evaporator easily significant amounts of Calcium sulfate, which make frequent cleaning of these parts of the apparatus necessary. To these disadvantages, which in the lack of purity of the deposited crude product and in the slight contamination of the equipment, to remedy, is It has also been suggested that after precipitation with sulfuric acid in the reaction, 5solution to deposit remaining caleium as oxalate; however, this method has none Found its way into technology.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Pentaerytbrit aus Acetaldehyd und Formaldehyd unter Verwendung von Calciumhydroxyd, bei dem die vorstehend erwähnten, schwerwiegenden technischen und wirtschaftlichen Nachteile dadurch überwunden sind, daß nach beendeter Kondensation das überschüssige Erdalkaliliydroxyd ebenso wie das gebildete Erdalkaliformiat mit Hilfe von Ammoncarbonat und gegebenenfalls auch Ammonbicarbonat zu Erdalkalicarhonat und Ammoniumformiat umgesetzt \verden. In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit Vorteil' so verfahren, daß der Überschuß an Erdalkalihydroxyd in der Reaktionslösung zunächst mit Ameisensäure zu Erdalkaliformiat umgesetzt wird, so daß das gesamte Erdalkalimetall an Ameisensäure gebunden ist und sodann mit Ammoncarbonat zur Reaktion gebracht werden kann. Zweckmäßigerweise wird die Reaktionslösung vor der Umsetzung mit Ammoniuincarbonat zur Abscheidung von unlöslichem Polvpentaerythrit filtriert.The present invention now relates to a method of manufacture of Pentaerytbrit from acetaldehyde and formaldehyde using calcium hydroxide, in which the above-mentioned, serious technical and economic Disadvantages are overcome in that after condensation has ended, the excess Alkaline earth hydroxide as well as the alkaline earth formate formed with the help of ammonium carbonate and optionally also ammonium bicarbonate to alkaline earth metal carbonate and ammonium formate implemented \ verden. In exercising the method according to the invention, it is advantageous to ' proceed so that the excess of alkaline earth metal hydroxide in the reaction solution initially is reacted with formic acid to alkaline earth formate, so that the entire alkaline earth metal bound to formic acid and then reacted with ammonium carbonate can be. The reaction solution is expediently treated with ammonium carbonate before the reaction filtered to separate insoluble poly pentaerythritol.

Statt das überschüssige Erdalkali zunächst an Ameisensäure zu binden, kann erfindungsgemäß auch Ammoniumcarbonat zusammen mit Ammoniumbicarbonat der Reaktionslösung zugesetzt werden, und zwar in solchen Mengenverhältnissen, daß das Ammoniumbicarbonat für die Bindung des überschüssigen Calciumhydroxyds und das Ammoniurncarbonat zur Umsetzung des bei der Kondensation entstandenen Erdalkaliformiats ausreicht.Instead of first binding the excess alkaline earth to formic acid, According to the invention, ammonium carbonate can also be used together with ammonium bicarbonate of the reaction solution be added, in such proportions that the ammonium bicarbonate for the binding of the excess calcium hydroxide and the ammonium carbonate for Implementation of the alkaline earth metal formed during the condensation is sufficient.

In Fortführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das durch Zusatz von Ammoniumcarbonat bzw. Ammoniumbicarbonat gebildete Erdalkalicarhonat aus der Reaktionslösung vorzugsweise durch Filtration entfernt und das Filtrat durch Eindampfen bis zur Kristallisation des Pentaerythrits eingeengt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung das abgeschiedene Pentaerythrit nach einer einfachen Waschung einen Aschegehalt von nur o,oo55 % aufweist und somit für viele Zwecke ohne weitere Reinigung unmittelbar verwendet werden kann. Dieses günstige Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf die Reinheit des erhaltenen Rohpentaerythrits war deswegen nicht zu erwarten, weil bekannt ist, (laß Ammoniumformiat in 'wäßriger Lösung unter Abgabe von Ammoniak hydrolysiert und dadurch die Umsetzung des in der Lösung enthaltenen Calciumformiats nicht quantitativ verläuft.In continuation of the method according to the invention, this is achieved by adding alkaline earth metal carbonate formed by ammonium carbonate or ammonium bicarbonate from the The reaction solution is preferably removed by filtration and the filtrate by evaporation concentrated until the pentaerythritol crystallizes. Surprisingly, it has shown that when the process of the invention is carried out, the pentaerythritol deposited after a simple wash has an ash content of only 0.05% and thus can be used immediately for many purposes without further purification. This favorable result of the process according to the invention in terms of purity of the raw pentaerythritol obtained was not to be expected because it is known (Let ammonium formate hydrolyze in an aqueous solution releasing ammonia and thus the conversion of the calcium formate contained in the solution is not quantitative runs.

In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung kann das aus der Reaktionslösung abgetrennte Erdalkalicarbonat nach dem Trocknen calciniert und das erhaltene Erdalkalioxyd nach der H_vdratisierung als Kondensationsmittel wiederum in den Prozeß zurückgeführt werden. Diese Arbeitsweise bietet . insofern besondere Vorteile, als die Praxis gezeigt hat, daß nicht jede beliebige Sorte Kalkhydrat für den Kondensationsprozeß verwendet werden kann, sondern daß vielmehr an das Kondensationsmittel besonders hohe Anforderungen bezüglich der Reinheit zu stellen sind. Wird das Erdalkalilivdroxv(1 erfindungsgemäß im Kreislauf geführt, so ist eine Gewähr für immer gleichbleibende Reinheit gegeben. Besonders vorteilhaft wirkt sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise dann aus, wenn als Kondensationsmittel die wesentlich teureren Hvdroxvde des Strontiums oder Baritnns verwendet werden sollen.In a further embodiment of the method of the invention, this can be done from alkaline earth metal carbonate separated from the reaction solution is calcined after drying and the alkaline earth oxide obtained after hydration as a condensation agent again be fed back into the process. This way of working offers. so special Advantages than practice has shown that not just any kind of hydrated lime can be used for the condensation process, but that rather to the condensation agent Particularly high demands are to be made in terms of purity. If the alkaline earth droxv (1 according to the invention circulated, so a guarantee is always constant Given purity. The method of operation according to the invention is particularly advantageous then when the condensation agent is the much more expensive strontium or Baritnns should be used.

Die bei der Kondensation entstandene oder hei der Umsetzung des Überschusses an Erdalkalihydroxyd zugesetzte Ameisensäure bleibt beim Arbeiten nach dem Verfahren der 1,rfindung im wesentlichen als Ammoniumforiniat in der von Pentaervthrit befreiten Mutterlauge. Diese kann erfindungsgemäß mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden verkocht werden, wobei das Ammoniumfortniat zu den entsprechenden Foriniaten und Ammoniak umgesetzt wird, (las entweder zu beliebiger Verwendung gewonnen oder mit dem aus der Calcinierung des Calciunicarbonats erhaltenen Kohlendioxvd als Aninionitimcarl)onat wieder in den Prozeßzurückgeführt werden kann.The resulting from the condensation or the implementation of the excess Formic acid added to alkaline earth hydroxide remains when working according to the method The 1st invention essentially as ammonium formate in the freed from pentaervthritol Mother liquor. According to the invention, this can be cooked with alkali or alkaline earth metal hydroxides be, with the ammonium fortnate to the corresponding foriniates and ammonia is implemented, (read either obtained for any use or with the the calcination of the calcium carbonate obtained carbon dioxide as Aninionitimcarl) onat can be fed back into the process.

Die bei der Umsetzung des Ammoniumformiats entstandenen Formiate können in an sich bekannter Weise aus der :Mutterlauge gewonnen und durch Umsetzung mit Mineralsäuren auf Ameisensäure verarbeitet werden. die zum Teil zur Neutralisierung des Überschusses an Erdalkaiihydroxyd im Kreislauf in den Prozeß zurückgegeben werden kann, Im Gegensatz hierzu wird bei dem bekannten Verfahren der Fällung des Calciums mittels Schwefelsäure Ameisensäure freigesetzt, die nach dem Ahfiltrieren des Calcitinisulfats in der Pentaervthritlösung zurückbleibt. Beien Eindampfen dieser Lösung zur Gewinnung des Pentaerythrits bleibt die Ameisensäure zum Teil in der Mutterlauge und entweicht zu einem anderen Teil zusammen mit dem verdampfenden Wasser. Im Kondensat entsteht dabei eine sehr verdünnte Ameisensäurelösung, die einer wirtschaftlichen Aufarbeitung nicht zugänglich ist.The formates formed during the implementation of the ammonium formate can obtained in a manner known per se from the: mother liquor and by reaction with Mineral acids are processed to formic acid. which partly to neutralize of the excess of alkaline earth hydroxide in the circuit are returned to the process can, In contrast to this, in the known process of precipitation of calcium formic acid is released by means of sulfuric acid, which after filtering the calcitinous sulphate remains in the pentaervthritol solution. When evaporating this solution for recovery of the pentaerythritol, some of the formic acid remains in the mother liquor and escapes to another part together with the evaporating water. Forms in the condensate at the same time a very dilute formic acid solution, which is economical to work up is not accessible.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist "es auch möglich, auf die Aufarbeitung des abgeschiedenen Erdalkalicarbonats zu Erdalkaliliydroxyd und dessen Wieder: erwendun. als kondensationsmittel zu verzichten und das in der Butterlauge der Pentaeryt'hritkristallisation enthaltene Ammoniumformiat mit dem gefällten Erdalkalicarbonat in der Hitze umzusetzen. Dabei bildet sich Calciumformiat, das, wie oben beschrieben, auf Ameisensäure aufgearbeitet %%-erden kann, während Ammoniak und Kohlendioxvd mit Wasserdampf abdestillieren. Bei der Kondensation der Dämpfe wird eine wäßrige Ammoniumcarbonatlösung erhalten, die im Kreislauf zur Fällung des Calciumcarbonats in der ersten Stufe des erfindungsgeniäßen Verfahrens wiederum verwendet werden kann.According to a further embodiment of the invention Process "it is also possible to work up the deposited alkaline earth carbonate to alkaline earth hydroxide and its reuse. to be waived as a condensation agent and the ammonium formate contained in the butter liquor from pentaerythritol crystallization to react with the precipitated alkaline earth carbonate in the heat. Calcium formate is formed which, as described above, worked up on formic acid %% - can earth while Distill off ammonia and carbon dioxide with steam. With the condensation of the Vapors, an aqueous ammonium carbonate solution is obtained, which is circulated for precipitation of calcium carbonate in the first stage of the invention Method in turn can be used.

Das `'erfahren der Erfindung ist somit einer N ielfältigen @1im-endung fähig und ermöglicht im Gegensatz zti den bisher bekannten oder vorgeschlagenen -Methoden der Pentaerythritlierstellung mittels l:i-(lalkaliliv(iroxyd nicht nur die Gewinnung eines auch ohne tinistiindliche und zeitraubende Reinigungspiozesse außerordentlich hochwertigen Pentaerythrits, sondern auch die Wiedergewinnung und iZiickfiilirtint, der übrigen Reaktionsprodukte. Es, ist daher mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung in(iglicii, die Herstellung von Pentaerythrit gegebenenfalls zu einem geschlossenen Kreisprozeß auszugestalten, woraus sich in fortschrittlicher Weise erhebliche technische und wirtschaftliche Vorteile ergehen.The experience of the invention is thus capable of a diverse range of endings and, in contrast to the previously known or proposed methods of pentaerythritol production by means of alkali metal oxide, not only enables a purification process to be obtained without tiniest and time-consuming cleaning processes exceptionally high-quality pentaerythritol, but also the recovery and recovery of the remaining reaction products. It is therefore, with the aid of the process of the invention in (iglicii, to convert the production of pentaerythritol into a closed cycle process, if necessary, from which considerable technical and economic advantages are advanced endure.

Claims (6)

PATENTANSPRCCHE: i. Verfahren zur Verstellung von Pentaerythrit durch Kondensation von Acetaldeliv(1 und Forinaldehcd unter Verwendung von Er(Ialkalihvdroxyden als Kondensationsmittel, dadurch gekennzeichnet, (1a13 nach Beendigung der Kondensation Aminoniumcarbonat gegebenenfalls zusammen mit Amnioniumbicarbonat in zurUmsetzung finit den vorhandenen Erdalkalimetallverhindungeii ausreichenden :Mengen der Reaktionslösung zugesetzt wird. CLAIMS: i. Process for adjusting pentaerythritol by Condensation of acetaldeliv (1 and forinaldehcd using Er (alkali hydroxide as a condensing agent, characterized in (1a13 after the end of the condensation Aminonium carbonate optionally together with ammonium bicarbonate in the reaction finite the existing alkaline earth metal compounds sufficient: quantities of the reaction solution is added. 2. Verfahren nach Anspruch i,#dadurch gekennzeichnet, (Maß vor der Umsetzung mit Amnioniumcarbonat der Überschuß an Erdalkalihydroxv(1 mit Ameisensäure in Erdalkalifortiliat iil)ergeführt und die Reaktionslösung gegebenenfalls zur Abscheidung von unlöslichem 1'ol@-peiltaerytlirit filtriert wird. 2. The method according to claim i, # characterized in (measure in front of the Reaction with ammonium carbonate of the excess of alkaline earth metal hydroxide (1 with formic acid in Erdalkalifortiliat iil) performed and the reaction solution optionally for deposition is filtered from insoluble 1'ol @ -peiltaerytlirit. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umsetzung mit Amnioniumcartiotiat entstandene Erdalkalicarbonat nach Abtrennung aus der Reaktionslösung in an sich bekannter Weise durch tisiert und das gewonnene Erdalkaliliydroxyd als Kondensationskatalysator wieder verwendet wird. während das gei der Calcinierung anfallende Kohlendioxyd mit Ammoniak zu Amnioniumcarbonat umgesetzt und in den Prozeß zurückgeführt wird. 3. The method according to claims i and 2, characterized in that the reaction with amnionium cartiotiate alkaline earth carbonate formed after separation from the reaction solution in itself known way by tisiert and the alkaline earth hydroxide obtained as a condensation catalyst is used again. carbon dioxide produced during the calcination is reacted with ammonia to form ammonium carbonate and returned to the process. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus der von Erdalkalicarbonat befreiten Reaktionslösung das Pentaerythrit in an sich bekannter Weise abgeschieden und das in der Mutterlauge enthaltene Ammoniumformiat durch Zusatz von Alkalien oder Erdalkalien, insbesondere Ätzkalk, in die entsprechenden Formiate und Ammoniak umgesetzt und das entstehende Ammoniak gewonnen wird. ;. Process according to claims i to 3, characterized in that from that of alkaline earth carbonate freed reaction solution, the pentaerythritol deposited in a known manner and the ammonium formate contained in the mother liquor by adding alkalis or alkaline earths, especially quicklime, into the corresponding formates and ammonia implemented and the resulting ammonia is recovered. ;. Verfahren nach Ansprüchen i bis .4, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Zersetzung des Ammoniumformiats gebildete Ammoniak mit dem aus der Calcinierung des Erdalkalicarbonats entstandenen Kohlendioxyd zu _\ninionitimcarbonat gebunden und dieses im Kreislauf wieder in den Prozeß zurückgeführt Nvi rd. Method according to claims i to .4, characterized in that the decomposition of the ammonium formate ammonia formed with the resulting from the calcination of the alkaline earth carbonate Carbon dioxide bound to _ \ ninionitimcarbonat and this again in the cycle the process returned Nvi approx. 6. Verfahren nach Ansprüchen t bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß (las durch Unisetzung des Ammoniumformiats gebildete Alkali-oder Erdalkaliformiats nach Abtrennung aus der Mutteilauge mit Mineralsäuren behandelt und die geNvonnene Ameisensäure teilweise zur Neutralisierung des Überschusses an Kon(lensationsinittel in der ersten Stufe des Prozesses lviederverwendet wird. Verfahren nach Ansprüchen i, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte I:rdalkalicarbonat mit der von Pentaerytlirit befreiten Mutterlauge in der Hitze zur Umsetzung gelangt und die flüchtigen Reaktionsprodukte nach Kondensation als wäßrige Ammoniumcarbonatlösung dem Prozeß. wieder zugeführt werden, während das entstandene Calcitunforiniat zti Ameisensäure aufgearbeitet l\ i1-(1.6. The method according to claims t to 5, characterized in that that (read alkali or alkaline earth formate formed by decomposition of ammonium formate treated with mineral acids after separation from the mutated eye and the recovered Formic acid partially to neutralize the excess of con (lensation agent is reused in the first stage of the process. Method according to claims i, 2 and 6, characterized in that the precipitated I: rdalkalicarbonat with the Mother liquor freed from Pentaerytlirit arrives in the heat for implementation and the volatile reaction products after condensation as an aqueous ammonium carbonate solution the process. be fed back, while the resulting Calcitunforiniat zti Formic acid worked up l \ i1- (1.