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Verfahren zur Herstellung von Allylacrylat durch Kondensation von
Aerolein mit sich selbst Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Allylacrylat durch Kondensation von Aerolein mittels Aluminiumalkoholaten.
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Es ist seit Jahren versucht worden, Allylacrylat durch Kondensation
von Aerolein mittels Aluminiumalkoholaten herzustellen; jedoch wurden nur harzartige
oder hochsiedende Produkte erhalten, und es war in keinem Fall möglich, Allylacrylat
aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen.
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Es ist bekannt, daß Aerolein zu den am leichtesten polymerisierbaren
a, ß-Olefinaldehyden gehört und unter gewissen Bedingungen der am leichtesten polymerisierbare
dieser Aldehyde ist. Die große Reaktionsbereitschaft von Aerolein und seine hetonte
Neigung zur Bildung von Polymeren scheint für die Tatsache wichtig zu sein, daß
bisher Allylacrylat nicht durch Kondensation von Aerolein mittels Aluminiumalkoholaten
erhalten wurde, da sich bei den früheren Versuchen immer Harze und andere polymere
Stoffe an Stelle des gewünschten Allylacrylats ergaben.
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Die Erfindung betrifft nun eine brauchbare Methode .zur Herstellung
von Allylacrylat durch Kondensation von Aerolein mittels Aluminiumalkoholaten.
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Allgemein wird nach diesem Verfahren Aerolein, das beim Verdünnen
mit dem 25fachen Volumen Isooctan, welches bei etwa 25° mit Wasser gesättigt
wurde,
eine klare Lösung bildet, mit einem Aluminiumalkoliolat in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels behandelt und dann das Allylacrylat aus der Mischung abgetrennt.
Das Aerolein wird mit Aluminiumalkoholat, z. B. Aluminiumisopropylat, in einem wasserfreien
organischen Lösungsinittel, z. B. Xylol oder einem anderen aromatischen Kohlenwasserstoff,
gemischt, die Mischung bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur stehen gelassen
und dann das Allylacrylat aus dem Geinisch gewonnen. Gewünschtenfalls kann unverändertes
Aerolein, das noch vorhanden ist, gleichzeitig abgetrennt und in dem Verfahren wiederverwendet
werden.
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Zur Prüfung des Aeroleins wird eine abgemessene Menge, vorzugsweise
ungefähr 2 ccm, mit dem 25fachen Volumen Isooctan, das bei etwa 25° mit Wasser gesättigt
wurde, gemischt, wobei die Temperatur während der Prüfung bei etwa 25° gehalten
wird. Das Isooctan läßt sieh zweckmäßig in der Weise mit Wasser sättigen, daß man
es mit einem Oberschuß an Wasser bei ungefähr 25° verrührt und das gesättigte Isooctan
in Berührung mit flüssigem Wasser bei etwa 25° aufbewahrt. Nachdem die Probemenge
Aerolein mit dem wassergesättigten Isooctan gemischt wurde, wird die Mischung mit
bloßem Auge in diffusem Licht, z. B. diffusem Tageslicht, auf die mögliche Bildung
einer Trübung hin beobachtet. Wenn eine Trübung eintritt, wird das Aerolein in irgendeiner
geeigneten Weise so behandelt, daß bei Prüfung einer weiteren Menge nach obiger
Methode sich eine klare, d. h. ungetrübte Mischung mit dem wassergesättigten Isooctan
bil-(ict. Eine wirksame Behandlung besteht in der Abkühlung des Aeroleins auf eine
nahe seinem Gefrierpunkt, aber oberhalb desselben, z. B. bei -70°, liegende Temperatur
und Abfiltrieren jeglichen testen Materials, das sich abscheidet. Das Aerolein kann
hierauf zusätzlich, unter Abtrennung des Teils, der bei einer Temperatur nicht unterhalb
5a,6° bei 76o mm Hg Druck destilliert, für die Verwendung nach dein vorliegenden
Verfahren fraktioiiiert destilliert werden. Eine andere brauchbare \lethode zur
Behandlung des Aeroleins besteht darin, claß man es unter vermindertem Druck, vorzugsweise
nicht über etwa ioo mm Hg, fraktioniert destilliert und nur den konstant siedenden
Teil des Pestillats bei dem vorliegenden Verfahren verwen-<'tet. Das flüssige
Aerolein kann auch, z. B. etwa bei Zimmertemperatur, mit einem inerten, festen Ad-oder
Absorptionsmittel, wie Holzkohle, Aluminiumoxyd, wasserfreiem Calciumsulfat, Kieselgur,
Bimsstein, Silicagel, Asbest, Tonerde od. dgl., behandelt werden. :Ulan perkoliert
es langsam durch eine Schicht des festen Ab- oder Adsorptionsmittels; oder man kann
den festen 'Stoff im Aerolein suspendieren, z. B. in einer der dem Aerolein gleichen
Menge, und nach einer gewissen Zeit, im allgeineinen nach mehreren Stunden, das
Aerolein von (lern Feststoff abtrennen, z. B. durch Filtrieren. Gewünschtenfalls
kann mehr als eine dieser Methoden angewendet werden.
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ach dein erfindungsgemäßen Verfahren wird Aerolein, das auf diese
Weise gereinigt wurde und eine klare Lösung mit dem wasserhaltigen Isooctan bildet,
mit einem Aluininiumalkoholat und einem inerten organischen Lösungsmittel gemischt.
Vorzugsweise wird Aluminiuniisol)ropylat verwendet; jedoch können andere Alutniniumalkoholate,
wie Aluminiumäthylat, -propylat, -allvlat, -isobutylat. -chlorisopropylat, verwendet
werden, wobei Alkoholate von Alkoholen, die i bis 3 Kohlenstoffatome enthalten,
besonders brauchbar sind. Das Aluminiumalkoholat kann nach bekannten Methoden hergestellt
werden; z. B. durch Umsetzung von metallischem Aluminium finit Isopropylalkohol,
gewünschtenfalls mit Hilfe eines Reaktionsförderers oder Katalysators, wie \lerctirichlorid.
Das rohe Aluminiumisopropylat 1ä1.;4 sich direkt verwenden, etwa nach Auflösen in
einem organischen Lösungstnittel und Entfernen eines etwa vorhandenen Niederschlags;
oder es kann auch durch fraktionierte Destillation gereinigt «-erden. Vorzugsweise
verwendet man mindestens etwa o,o-t i\Iol, besonders o,o4 bis i,o'Vol Katalysator
je Mol Aerolein.
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Als Lösungsmittel lassen sich z. B. lylol oder andere aromatische
Kohlentyasserstoffe, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylacetat, Äthylalkohol,
Isopropylalkohol, Diätlivlätlier und ähnliche wasserfreie organische Lösungsmittel
verwenden. Soll das Allylacrylat aus dein Reaktionsgemisch durch Destillation ge-,vonnen
werden, so ist es natürlich erwünscht, ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht
so nahe bei der Siedetemperatur des angestrebten Produkts siedet, daß es die Trennung
behindern würde. Das Lösungsmittel kann zweckmäßig der Reaktionsmischung in Mischung
mit dem Altiminiumalkoliolat zugesetzt werden; andererseits kann man es auch getrennt
zur Reaktionsmischung bzw. zuni Aerolein oder Aluminiumalkoholat vor ihrer \-erinisclitnig
zusetzen. Auf ioo Volumteile Aerolein l:iinneii zweckmäßig etwa io bis iooo Voltiinteile
l,iisungsmittel eingesetzt werden. -Nachdem man das Aerolein, :Xlumiiiiunialkoholat
und das wasserfreie Liistinginittel gemischt hat, läßt man dasGemisch stehen, bis
dieReaktion im wesentlichen vollendet ist, wobei Reaktionszeiten von nicht mehr
als etwa 2o,Stunden gewöhnlich ausreichen,obwohl gegebenenfalls auch längere Zeiten
angewendet werden können. Häufig genügen schon Reaktionszeiten von weniger als :Munden.
Das Reaktionsgemisch wird bei einer geeigneten Reaktionstemperatur gehalten, zweckmäßig
zwischen etwa o und 65o, vorzugsweise bei etwa 2o bis etwa -150; Temperaturen
oberhalb 65° sollen vermieden werden. Man mißt den Estergehalt in der Reaktionsmischung
und beobachtet seine Änderung mit fortschreitender Reaktion. Diese ist bei einem
llöclistestergehalt beendet.
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Nach abgeschlossener Umsetzung kann das Allvlacrylat in jeder geeigneten
`''eise, z. B. durch Extraktion mit selektiven I_istingsmitteln und anschließende
Destillation des Extrakts, durch direkte Destillation oder durch Dampfdestillation
aus dem Umsetzungsgenisch gewonnen werden. Bevor nian
seine Abtrennung
durchführt, empfiehlt es sich, das in der Mischung anwesende Alkoholat zu entfernen
oder zu zersetzen, da die Abtrennung hierdurch er-!eiclitert wird. Das läßt sich
durch Filtrieren erreichen, wenn der Katalysator fest ist oder durch Zugabe von
Wasser zum Reaktionsgemisch, wenn (las =1luminiumall:oholat in Lösung vorliegt.
Das I,ei der "Zugabe von Wasser sich bildende Alumiiiiunilivdroxyd wird abfiltriert
oder abzentriftigiert oder, was weniger erwünscht ist, z. B. in wäßriger @;illre
gelöst.
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Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erlin<lung erl<iiitern.
Beispiel i Aerolein wird durch Pyrolyse von 1)iallyliitli:--r bei 575 bis 60o° hergestellt.
Die Rohprodukte der 1'vr(ilvse t%crden verflüssigt und das Aerolein von Hicht unigesetztem
Diallyläther und anderen Stoffen durch 1,-xtraktion mit Wasser abgetrennt. Man gibt
zu dein w@ißrigen Extrakt Hydrocliinoti und destilliert fraktioniert unter atmosphärischem
Druck. Der Vorlauf von 49 bis 52° wird entfernt, die Hauptfraktion von 52 bis 5I°
wird gesammelt und der Nachlauf verworfen. o,i % Hydrochinon wird der llatiptfraktion
zugesetzt.
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Die llauptfraktion wird auf -70° gekühlt und der flüssige Anteil frei
-7o° durch Filtrieren von den festen Anteilen, die sich gebildet haben, getrennt.
Das Filtrat wird unter atmosphärischem Druck fraktioniert destilliert, wobei der
voll 52,6° an überäelieitde Anteil in einem von der Außenluft abgeschlossenen Sammelbehälter
aufgenommen wird. ])ein Destillat wird o.i % Hvdrocliiiion zugesetzt. \\'ie durch
Analyse gefunden wurde, eiitli;ilt das Destillat 98.8 bis 99,0 % Aerolein Cl l=
= C11-CIIO Lind weniger als 0,6% Wasser.
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2 ccm des Aeroleins werden bei 25° mit 50 ccm Isooctan verdünnt,
(las vorher bei 25° mit Wasser gesättigt wurde. Es bildet sich eine klare Lösung.
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:Muminiumisopropylat wird durch Umsetzung von I sol,ropylall:olull
mit metallischem Aluminium hergestellt, (las zuerst niit Aceton, dann mit verdünnter
w:il.lriger Salzsäure und dann mit Isopropylalkoliol bis zur S'iui-efreilieit gewaschen
wurde. Das Aluiitiiiitiniisol)ropylat wird in Xylol gelöst, so daß sich eitre gesättigte
1_(*istiiig bildet; unlösliches Material I;ißt nian absitzen.
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Es wird eine Mischung aus ioo ccm der gei ittigten .l.üsunr von aluminiumisopropylat
in \ylol und 200 CCili des Aeroleins hergestellt und in einer verschlossenen
Flasche 3 iStunden bei 30 bis ,;5' gehalten. Dann wir(- Wasser zu der Mischung
gegeben und diese einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wird
mit Natriumchlorid gesiittigt, die organische Schicht abgetrennt und in einer hraktionierkolonne
destilliert, wodurch mau 54,8 "feile Allvlacrylat als eine von 122 bis 12.I° destillierende
Fraktion gewinnt, entsprechend einer 27.40/0igen tlmwandlung, bezogen auf das eingesetzte
Aerolein. Auch der als Nebenprodukt sich bildende Allylalkoliol wird abgetrennt,
und zwar in einer Ausbeute von i 1,8%, bezogen auf (las eingesetzteAcrolein. Wie
in zwei aufeinanderfolgenden Bestimmungen nach der I.ucas-I'ressman-1lethode gefunden
wurde, hatte das @llylacrylat eine Brom-7.21111 voll 280 und 285, gegenüber
<lern theoretischen Wert von 285.
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Beispiel e Bei diesem Versuch wird Aerolein durch Wasserabspaltung
aus Glycerin in Gegenwart von saurein Kaliumsulfat bei erhöhter Temperatur hergestellt.
2, ccm des bei der Fraktionierung des Rohacroleins erhaltenen, neutralisierten Destillats
werden bei 25° mit 5o ccin hsooctan, das zuvor bei 25° mit Wasser gesättigt wurde,
verdünnt. Es bildet sich eine trübe Lösung.
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Dieses Aerolein wird auf -701 gekühlt, von den gebildeten festen 'Stoffen
abfiltriert und dann wie im Beispiel i destilliert. 2 ccm des destillierten Aeroleins
werden bei 25° mit 5o ccm Isooctan, das vorher bei 25° mit Wasser gesättigt wurde,
gemischt. 1;s bildet sich nun eine klare Lösung.
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1?s wird eine Mischung aus .I5 ccm vier nach Beispiel i hergestellten,
gesättigten Lösung von Aluminiumisopropylat in 1y101 und 36 ccm des Aeroleins hergestellt
und in einer verschlossenen Flasche bei o° 16 Stunden gehalten. Dann gibt man Wasser
zu der Mischung, extrahiert mit lylol und fraktioniert den Xylolextrakt, wobei Allylacrylat
in einer Ausbeute von etwa 40%, bezogen auf das verwen-(lete .lcrolein, gewonnen
wird. Beispiel 3 Aerolein wird wie im Beispiel i durch Pyrolyse von Diallylä ther
und Destillation des wä ßrigen Extrakts der verflüssigten Rohprodukte hergestellt,
wobei die von 52 bis 5.4° destillierende Hauptfraktion gesammelt wird. Unter Rühren
wird fein zerteiltes wasserfreies Calciumsulfat in einem Gewichtsverhältnis von
i : 2 zu dieser Fraktion gegeben. Man läßt das Aerolein über Nacht mit dem Calciumsulfat
stehen und filtriert. Eine Probe des Filtrats bildet. Nvetin sie in Isooctan wie
in den vorhergehen-(len Beispielen gelöst wird, eine klare Lösung.
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Eine Mischung aus 25 ccm der gesättigten, nach Beispiel i hergestellten
Lösung vom. Aluminiumisopropylat in Xylol Lind 5o ccm des Aeroleins wird in einer
verschlossenen Flasche 30 Minuten bei 6o° gelialteii: Dann wird Wasser zu
der -Mischung gegeben und diese einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Durch
Abtrennung der organischen Schicht und fraktionierte Destillation wird Allylacrylat
finit einer Umwandlung von etwa 16% gewonnen.