DE844249C - Verfahren und Anlage zur Gewinnung von Cellulose - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 17. JULI 1952

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Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Gewinnung der Cellulose aus Pflanzenstoffen durch die gemeinsame Einwirkung einer Säure, die in der Lage ist, aus den Calcium-Magnesium-Tetragalacturonaten der zwischen den Pflanzenzellen befindlichen Scheidewände die Säure in Freiheit zu setzen, und eines löslichmachenden, hydrolysierenden und basischen Mittels.

Die Zellstoffbestandteile der Pflanzenstoffe sind nämlich unter sich durch ein zwischen den Zellen befindliches Bindemittel vereinigt, das insbesondere gewisse Pektinverbindungen enthält.

Bei den bekannten, mit Alkalien ausgeübten Verfahren zur Herstellung von Cellulose werden diese Verbindungen durch die mehr oder weniger große Einwirkung des Ätznatrons löslich gemacht.

Die Wirkung des Ätznatrons wird dadurch begrenzt, daß ein verhältnismäßig wesentlicher Teil der Pektinverbindungen mit dem Calcium und dem Magnesium verbunden ist. Solche Verbindungen ao enthalten nämlich sehr häufig einen Tetragalacturonkern mit vier Säurefunktionen. Sind diese Säurefunktionen frei oder durch organische Reste verethert, so können die Hydrolyse und das Löslichmachen durch Ätznatron durch mäßige Ein- »5 wirkung geschehen.

Sehr häufig sind aber zwei der Säurefunktionen des Kernes durch Erdalkalimetalle, insbesondere durch Calcium und Magnesium, versalzt.

In diesem Fall kann das Löslichmachen nicht mehr unmittelbar durch mäßige Einwirkung des Ätznatrons geschehen. Technisch ist es deshalb auch üblich, starke Konzentrationen und hohe Temperaturen anzuwenden, deren Nachteil darin besteht, daß sie einen Teil der Cellulose zerstören.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet es nun, diesen Nachteil zu vermeiden.

Es besteht im wesentlichen darin, die Säure des

Tetragalacturonkernes dadurch frei zu machen, daß man auf diesen eine Säure einwirken · läßt, deren Anion in der Lage ist, sich an Calcium und Magnesium zu binden und diese wirkungslos zu machen. Der Vorgang wird in. Gegenwart eines Überschusses an freiem Alkali durchgeführt, der die Umkehrbarkeit des Prozesses vermeidet, und die Bildung von Alkalipektaten veranlaßt, die später hydrolysiert oder gelöst werden.

ίο Zur Bindung der Erdalkalimetalle können verschiedene mineralische und organische Säuren benutzt werden.

Flußsäure eignet sich sehr gut infolge ihrer großen Affinität zu Calcium, das sie unlöslich t5 macht.

Die Oxalsäure bietet ebenfalls gute Ergebnisse. Der Vorgang kann kalt und ohne mechanische Einwirkung durchgeführt werden.

Er kann ebenfalls durch eine Temperaturerao höhung begünstigt werden, die zwischen 90 und i8o° schwanken kann. Zur Begünstigung des chemischen Vorgangs kann dieser mit einer mechanischen Einwirkung, z. B. einem Quetschen oder Kneten, verbunden werden.

as Die ganze Behandlung kann in einigen Minuten vollendet sein. ■■ -

Die zu benutzende Säuremenge ist stets gering. Sie wird derart berechnet, daß sie eine gänzliche Bindung der Erdalkalien bewirkt, die sich in dem behandelten Pflanzenstoff und in dem für die Herstellung dienenden Wasser befinden.

Die Anwendung eines Überschusses ist unnötig. Die Behandlung kann in einer einzigen Stufe in einem gewöhnlichen Wäscher geschehen. Vorzugsweise geht man aber methodisch vor, indem man den Pflanzenstoff nacheinanderfolgend behandelt.

i. mit Säuren, die in der Lage sind, die Tetragalacturonate zu zersetzen, um die organischen Säuren in Freiheit zu setzen und die Erdalkalien als unlösliche und unwirksame Salze auszufällen; 2. mit erschöpften, organische Natriumsalze enthaltenden Laugen, welche die löslichsten Pflanzenbestandteile auflösen, wie z. B. Säuren, mehrwertige Alkohole, Zucker, Proteide; 3. mit carbonathaltigen Alkalisalzen, welche die einfachen Aldosen, die gummiartigen Bestandteile, die stärkeartigen Schleime wie auch die schwächsten Pektinverbindungen auflösen; 4. mit Ätzalkalien in frischer Lösung, die durch Auflösung oder Fällung auf gewisse Polysaccharide einwirken, auch die kräftigsten Pektinstoffe beeinflussen und dadurch die Scheidewände zwischen den Zellen aufschließen, die nicht mehr durch die Erdalkalimetalle versalzt sind; 5. mit reinem Wasser, das die organischen Alkaliderivate hydrolysiert und die Rückgewinnung der eingesetzten Chemikalien durch Herauslösen gestattet.

Diese verschiedenen Vorgänge können in selbsttätiger Weise in einer gemeinsamen Vorrichtung mit oder ohne Verschiebung des behandelten Pflanzenstoffes durchgeführt werden. Es werden nachfolgend einige Ausführungsbeispiele von Anlagen zur Ausübung des Verfahrens an Hand der Fig. i, 2 und 3 der Zeichnung beschrieben.

Schematisch besteht diese Anlage im wesentlichen (Fig. 1) aus einer Reihe von Gefäßen A, B₁ C bis H. Jedes dieser Gefäße enthält einen gelochten Hilfsboden 1, und eine Rohrleitung 2 verbindet den Raum zwischen dem Boden und dem Hilfsboden mit dem oberen Teil des folgenden Gefäßes.

Eine Pumpe und ein Erwärmer können in die Leitung eingeschaltet werden, um den Umlauf zu verstärken und die Temperatur zu erhöhen.

Bei normalem Betrieb sind alle Gefäße mit Pflanzenstoff gefüllt, jedoch ist in jedem Gefäß die Behandlung verschieden weit fortgeschritten.

In den oberen Teil des Gefäßes A, das eine ganz behandelte Pflanzenstoffmasse enthält, wird bei 3 beständig Wasser eingelassen.

Dieses Wasser bewirkt eine Hydrolyse und verschiebt die nicht zur Reaktion gelangten chemischen Körper. Letztere werden dadurch in das folgende Gefäß B verdrängt.

Die gleiche Verschiebung erfolgt von einem Gefäß zum anderen in der gesamten Anlage, und die erschöpfte Schwarzlauge fließt bei h aus dem letzten Gefäß H ab.

In das Gefäß C, das sich annähernd im ersten Drittel des Systems befindet, werden bei 4 beständig die Chemikalien eingeführt, wie z. B. eine Lösung von Flußsäure in der Form eines Alkalisalzes, von Natriumcarbonat und von Ätznatron. In den Gefäßen C-D wirkt das Ätzalkali in klarer Lösung auf die am stärksten widerstehenden organischen Stoffe ein, die nicht durch die Erdalkalimetalle versalzt sind.

In den Gefäßen E-F werden die am wenigsten widerstehenden Stoffe von den Alkalicarbonaten angegriffen.

Schließlich wird in den Gefäßen G-H die freie Säure des Calcium-Magnesium-Tetragalacturonates durch die Flußsäure erzielt sowie die Auflösung der unmittelbar im Wasser oder in den schwach alkalischen Lösungen löslichen Stoffe.

Das Gefäß A wird durch den oberen Teil, bei 3, oder durch den unteren Teil von der ganz behandelten und gewaschenen Masse entleert und dann durch die Öffnung 3 mit frischen Pflanzenstoffen gefüllt. Durch den Stutzen 9 wird in den oberen Teil die aus dem. Gefäß H herkommende Lauge eingeführt, während die ganz erschöpfte Lauge bei α abgelassen wird.

Das Gefäß B wird dann seinerseits entleert und in gleicher Weise wie das Gefäß A bedient.

Die vorbeschriebene, aus mehreren Gefäßen bestehende Anlage, in welcher der zu behandelnde Stoff sich nicht bewegt und nur die Flüssigkeit umläuft, kann vorteilhaft durch eine einzige Vorrichtung ersetzt werden, in welcher die gleichen Reaktionen in getrennten Abschnitten durchgeführt werden, wozu die Flüssigkeit und der Pflanzenstoff sich zueinander im Gegenstrom bewegen.

In diesem Fall besteht die Vorrichtung aus einem zylindrischen Turm / (Fig. 2), der einen gelochten Hilfsboden K und eine Rührvorrichtung L enthält.

Unter dem gelochten Boden geht eine Rohrleitung M al), deren oberes Ende an die freie Luft über einem Ableitungsrohr X mündet, und zwar in einer Höhe, die annähernd zwei Drittel der Gesamthöhe der Vorrichtung beträgt.

Eine gelochte Ringkammer 0, die im oberen Teil des Turmes vorgesehen ist, gestattet die gleichmäßige Verteilung des Waschwassers.

Ein gelochtes Ringrohr P, das sich über dem

ίο Ableitungsrohr M befindet, gestattet das Einbringen der Chemikalien.

Der zu behandelnde, in den Trichter R eingefüllte Stoff wird fortschreitend von einer Förderschraube .S" in den unteren Teil des Turmes gedrückt. Dieser Stoff gelangt dort mit der Schwarzlauge in Berührung, mit welcher er durch die Rührvorrichtung L innig vermischt wird.

Die Calcium- und Magnesiumderivate des Pflanzenstoffes reagieren sofort mit den Alkalisalzen der Fluß- und der Oxalsäure, die in der Schwarzlauge vorhanden sind. Calcium und Magnesium werden in unlösliche, unwirksame Salze umgewandelt. Die Säuren, mehrwertigen Alkohole, Zucker, Proteide u. dgl. werden dabei ebenfalls aufgelöst.

Diese Reaktionen spielen sich im Abschnitt I ab. Die mit organischen Stoffen sehr angereicherte Schwarzlauge, deren wirksame Bestandteile aber ganz erschöpft sind, fließt in fortschreitender Weise durch die Rohrleitung M ab.

Der Pflanzenstoff steigt allmählich im Turm J. Er wird dabei mit einer an organischen Stoffen weniger reichen Lösung getränkt, die aber Alkalicarbonate enthält. Durch diese werden die Reaktionen des Abschnitts II veranlaßt, d. h. die Auflösung der einfachen Aldosen, der gummiartigen Bestandteile, der Schleime und der am wenigsten angreifbaren Pektinverbindungeh.

Ein doppelwandiger Mantel Z, in den man Wasserdampf einläßt, gestattet die fortschreitende Erwärmung der Lauge ohne Verdünnung durch Kondenswasser. Man kann ebenfalls unmittelbar durch Wasserdampf erwärmen.

Das Homogenisieren durch waagerechte Flächen wird sehr gleichmäßig durch die Rührvorrichtung L bewirkt.

Der weiter hochsteigende Pflanzenstoff, der bereits teilweise behandelt ist, gelangt dann in Berührung mit der fast reinen chemischen Lösung, die durch die Ringkammer /' eingelassen wird. Hier entstehen die Reaktionen des Abschnittes III, und zwar Bindung des Ätznatrons an die Polyaldosen und die am stärksten widerstehenden Pektinstoffe, die wegen der früheren Einwirkung der Fluß- und Oxalsäure im ersten Abschnitt des Turmes nicht mehr mit Calcium und Magnesium versalzt sind. Der nunmehr sehr alkalische Pflanzenstoff wird dann ül>er das Ableitungsrohr verdrängt und tritt in den letzten Abschnitt IV ein, wo er der Einwirkung des reinen Wassers unterworfen wird.

Es tritt eine Hydrolyse der Alkaliverbindungen ein. Die frei werdenden Chemikalien werden von dem bei O eingelassenen Wasser in Richtung der unteren Abschnitte weitergeleitet.

Die vollständig gewaschene Cellulose wird fortschreitend durch den Stutzen U abgelassen.

Diese Vorrichtung gestattet eine vollständige Behandlung bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 90 bis ioo°, in weniger als ι Stunde.

Es ist übrigens möglich, mehrere Türme hintereinanderzuschalten Benutzt man z. B. zwei Türme, dann können die Reaktionen der Abschnitte I und II im ersten und die Reaktionen der Abschnitte III und IV im zweiten Turm durchgeführt werden. In diesem Fall wird der teilweise behandelte Pflanzenstoff, der durch den Stutzen U des ersten Turmes abgelassen wird, in den unteren Teil des zweiten Turmes verdrängt. Die Chemikalien werden nur in den zweiten Turm eingebracht, und das Wasser wird im ersten Turm durch die 80 Lauge ersetzt, die aus dem zweiten Turm abfließt. Die vorbeschriebenen Vorrichtungen gestatten die Kaltherstellung oder die Warmherstellung bei Temperaturen von nicht mehr als ioo° einer Cellulose von heller Färbung, die sich leicht bleichen läßt. Die Herstellung geschieht mit hoher Ausbeute, und die Cellulose kann zur Herstellung sehr starker Papiere dienen.

Zur Herstellung von Papierstoffen für Pappe, Platten, Formkörper od. dgl. erfolgt die gleiche Behandlung in einigen Minuten vorteilhaft in der nachfolgend beschriebenen Vorrichtung, deren Grundgedanke stets der gleiche ist, bei welcher aber die verschiedenen Gefäße zu einem einzigen, waagerechten und zylindrischen Rohr vereinigt sind, das durch eine gelochte Schnecke in mehrere Abteile geteilt ist und in dem die Behandlung fortschreitend in nacheinanderfolgenden Abschnitten in der oben beschriebenen Weise geschieht.

Diese Vorrichtung umfaßt im wesentlichen (Fig. 3) einen zylindrischen Körper 8 mit einem gelochten Teil 10, durch den die erschöpften Laugen abgelassen werden, einem Füllstutzen 11 zum Einbringen des P'flanzenstoffes, einem Doppelmantel 12 für die Erwärmung durch bei 24 eintretende Gase, einer innen gelochten Ringkammer 13 zum Einlaß der chemischen Lösungen, einer gleichen Ringkammer 14 zum Einlaß des Wassers, einem Auslaß 15 für die Cellulose, einer drehbar gelagerten Welle 16, die sich in der Achse des zylindrischen Körpers befindet, einer mit kegelförmigen Löchern 18 versehenen Schnecke 17, die fest mit der Welle 16 verbunden ist, und einer Scheibe 20 mit Ausschnitten zum Auslaß der Cellulose.

Der Pflanzenstoff wird durch den Trichter b eingeführt. Er wird vom Stutzen 11 in Richtung des Auslasses 15 durch die Drehung der Schnecke 17 verschoben.

Auf der Innenseite des Rohres vorgesehene Rillen 23 verhindern die Drehung des Pflanzen- iao stoffes. Dieser erleidet nacheinanderfolgend 1. eine Erwärmung durch den sich entspannenden Dampf aus der bei 10 ankommenden erschöpften Lauge; 2. die Einwirkung der Fluß- oder Oxalsäure, durch welche die freie Säure der Tetragalacturonate erhalten wird; 3. die Einwirkung der erschöpften

Laugen, welche die im Wasser löslichen organischen Stoffe auflösen; 4. die Einwirkung der carbonathaltigen Alkalisalze, welche die am wenigsten widerstehenden Stoffe auflösen; 5. die Einwirkung der in klarer Lösung befindlichen Ätzalkalien, welche die Auflösung der am stärksten widerstehenden Stoffe vollenden und deren Calcium-Magnesium-Bindungen zwischen 11 und 13 zerstört werden.

Die sauren und alkalischen Lösungen werden gleichzeitig durch die Ringkammer 13 eingelassen und durch die Löcher 19 gleichmäßig verteilt.

Die chemischen Reaktionen können durch bei 12 eingelassenen Dampf beschleunigt werden.

6. Im Abschnitt 13, 14 wird die Cellulose durch das bei 14 eingelassene Wasser gewaschen. Durch die Löcher 18 der Schnecke fließt dieses Wasser fortschreitend durch die Masse der Cellulose von 14 nach 10 und nimmt dabei die bei 13

ao eingelassenen Chemikalien sowie die gelösten organischen Stoffe mit.

Schließlich tritt das Waschwasser als schwarze Lauge durch den gelochten Teil 10 aus.

7. Im Abschnitt 14, 15 wird die Cellulose entwässert und dann durch den Auslaß 21 mit Hilfe der ausgesparten Scheibe 20 ausgestoßen, die auf der Welle 16 festsitzt und von dieser in Drehung versetzt wird.

Eine Scheidewand 22 verhindert die unmittelbare Verbindung des Zyünderkörpers mit der Außenluft. Eine solche Anordnung gestattet es, im Rohrkörper einen hohen Druck aufrechtzuerhalten und trotzdem den Pflanzenstoff fortschreitend ein- und abzuführen.

Die vorbeschriebenen Vorrichtungen eignen sich auch zur Ausübung jedes anderen Verfahrens zur Herstellung von Cellulose.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Cellulose aus Pflanzenstoffen durch Einwirkung einer Säure, welche befähigt ist, die Tetragalacturonsäure aus Calcium-Magnesium-Tetragalacturo-

nat in Freiheit zu setzen, und eines hydrolytischen, basischen und löslich machenden Mittels, ^- gekennzeichnet durch Anwendung einer Säure, deren Rest befähigt ist, sich in Gegenwart eines Überschusses aji freiem Alkali mit den Erdalkalimetallen unter Bildung eines sich abscheidenden Niederschlages zu verbinden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus Flußsäure besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus Oxalsäure besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung durch ein Quetschen oder Kneten, des Stoffes, vorzugsweise unter Erhöhung der Temperatur, beschleunigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pflanzenstoff mit Säuren behandelt wird, welche die Tetragalacturonate zersetzen unter Freisetzen der organischen Säure und die Erdalkalien in Form unlöslicher und unwirksamer Salze binden, sodann mit organische Natriumsalze enthaltenden Laugen, welche die löslichen Bestandteile des Pflanzenstoffes auflösen, mit carbonathaltigen Alkalisalzen, welche die Aldosen, die gummiartigen Bestandteile, die Schleime, die Pektinverbindungen auflösen, mit Ätzalkalien, welche diese Auflösung vollenden, und mit Wasser, das die organischen Alkaliderivate hydrolysiert und die eingesetzten Chemikalien rückgewinnt.

6. Anlage zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Reihe gleicher Gefäße mit einem gelochten Hilfsboden, einer Einfüllöffnung, einer Rohrleitung zur Verbindung des Raumes zwischen dem Boden und dem Hilfsboden mit dem oberen Teil des folgenden Gefäßes, einem Ablaßhahn auf jedem Verbindungsrohr zwischen den Gefäßen, einem Hahn in der Ablaßleitung für die Laugen und einem Hahn für die Entleerung.

7. Anlage nach Anspruch 6. gekennzeichnet durch wenigstens einen zylindrischen Turm mit einem gelochten Hilfsboden, einer axial gelagerten Rührvorrichtung, einer vom Boden des Turmes ausgehenden Ablaßleitung, die etwas unter dem oberen Teil des Turmes ausmündet, einer gelochten Ringkammer zur Verteilung des Waschwassers in den oberen Teil des Turmes, einem Verteiler für die Chemikalien in der Nähe der Ablaßleitung, einem Einlaßstutzen für den Pflanzenstoff im unteren Teil des Turmes, einem Speisetrichter, einem Zylinderkörper zur Verbindung des Trichters mit dem Einlaßstutzen, einer Förderschnecke in diesem Zylinderkörper, einer Auslaßöffnung für die behandelte Cellulose im oberen Teil des Turmes und einem Doppelmantel, der von heißen Gasen durchströmt wird.

8. Anlage nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch wenigstens einen zylindrischen Rohrkörper mit einer axial drehbar gelagerten Welle, einer auf dieser Welle befestigten und gelochten Förderschnecke, auf der Innenwand des Rohrkörpers vorgesehenen Rillen, einer Auslaßöffnung im ersten Viertel des Rohrkörpers für die Laugen und einer öffnung für die Erneuerung des Pflanzenstoffes, einem von heißen Gasen durchströmten Doppelmantel im zweiten Viertel, im dritten Viertel vorgesehenen Einlaßöffnungen für die Chemikalien und einer Einlaßöffnung für das Wasser im letzten Viertel sowie einer ausgesparten Scheibe am Ende des Rohrkörpers zum Ausstoßen des Zellstoffes.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

O 5221 7.52