DE84423C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 21: Elektrische Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 8. Juni 1894 ab.

Blanke Platten von möglichst reinem Weichblei werden in geeigneten Gefä'fsen oder Kästen dergestalt zu Zellen eingebaut, dafs die Platten abwechselnd als positive und negative Elektroden isolirt von einander gegenüber stehen bezw. hängen. Die so entstandenen Zellen werden mit den verdünnten Lösungen der unten näher bezeichneten Metallsalze gefüllt. Durch diese Zellen, von denen je nach der Art und Leistung der Stromquelle eine Anzahl hinter einander oder parallel geschaltet werden können, wird nun ein elektrischer Strom von nur mäfsiger Stärke — den Plattenoberflächen entsprechend — ohne Unterbrechung in einer Richtung hindurchgeschickt. Die positiven, d. h. die mit dem +-Pol der Stromquelle verbundenen Plätten bedecken sich jetzt auf Kosten ihres Bleikernes mit einer Ueberoxydschicht, während die negativen Platten blank bleiben. Sofort beim Einschalten des- Stromes bildet sich gleichmäfsig auf der Oberfläche der +-Platten deutlich wahrnehmbar eine anfangs zarte Schicht von braunem Bleiüberoxyd, welche mit der Dauer des Stromdurchganges durch die Zellen immer dunkler und stärker wird; nach wenigen Stunden bereits nimmt das Ueberoxyd eine tief schwarzbraune Farbe an. Nach rund 5 Tagen hat die Ueberoxydschicht auf den + -Platten eine solche Stärke erlangt, dafs dieselben nunmehr als Polplatten in elektrischen Sammlern verwendet werden können. In dieser kurzen Zeit werden also die ursprünglich blanken +-Platten durch Oxydation gleichsam schichtenweise von aufsen nach innen so tief aufgelockert, dafs sie behufs Verwendung als Elektroden in elektrischen Sammlern zu einer weitaus hinreichenden Stromaufnahme befähigt sind. Ist dieser Punkt . erreicht, so werden die derart formirten Platten aus dem Elektrolyten herausgenommen, in langsam fiiefsendem Wasser ausgelaugt und als Elektroden in Sammlerzellen eingebaut. Die Sammlerzellen werden mit reiner verdünnter Schwefelsäure von 1,15 bis 1,17 spec. Gew. gefüllt. Die vor dem Aufbau der Sammlerzellen stattfindende Formirung der Elektroden besteht demnach in der Erzeugung einer genügend starken und festhaftenden Ueberoxydschicht auf blanken Bleiplatten unter Einwirkung des elektrischen Stromes in besonderen Formirungszellen; es ist lediglich ein Formationsverfahren, welches den Gegenstand dieses Patentes bildet.

Als Elektrolyt werden stark verdünnte, schwach saure oder neutrale oder schwach alkalische Lösungen mit einem bestimmten Salzgehalt verwendet, und zwar:

. ι. derjenigen Salze der sämmtlichen Leichtmetalle und des Ammoniums, bei deren Zerlegung durch den elektrischen Strom keine Zersetzungsproducte am ■ + - Pol auftreten, welche störend oder verhindernd auf die Ueberoxydbildung einwirken, wie z. B. einige Salze mit organischen Säuren, die Sulfide, Sulfite und Nitrite;

2. der Doppelsalze oder Salzgemische der Leichtmetalle unter einander und mit dem Ammonium mit den vorstehenden Eigenschaften ;

3. derjenigen Salze der Schwermetalle, ihrer Doppelsalze oder Salzgemische unter einander, oder mit den Leichtmetallen und dem Am-

(2. Auflage, ausgegeben am g. Dezember i8g6.)

monium unter Voraussetzung obiger Eigenschaften und bei denen eine Abscheidung von

Metall am Pol entweder überhaupt nicht

stattfindet, oder aber durch einen geringen Zusatz von freier Säure verhindert werden kann.

Unter Leichtmetallen sind die Metalle verstanden, deren Oxyde schwerer, und unter Schwermetallen diejenigen, deren Oxyde leichter sind als die Elemente.

Die Vortheile dieses Verfahrens den bisher üblichen gegenüber erblickt der Erfinder im Folgenden:

Die Formirung blanker, als Polplatten in elektrischen Sammlern verwendbarer Bleiplatten in verdünnter Schwefelsäure (nach den Angaben Plante's) ist wegen der erforderlichen langen Dauer aufserordentlich kostspielig und wenig rationell. Die verdünnte Schwefelsäure lockert unter Strom nur überaus langsam den festen Plattenkern durch Bildung einer nur bis zu einer gewissen Grenze und kaum merklich fortschreitenden Ueberoxydschicht auf. So nimmt die Formirung blanker Bleiplatten in verdünnter Schwefelsäure von 1,15 bis 1,17 spec. Gew., bei welcher Dichtigkeit die Formirung am schnellsten vor sich geht, rund 9 Monate in Anspruch, um die Platten zu einer so hohen Stromaufnahme zu befähigen, dafs sie als Elektroden in elektrischen Sammlern Verwendung finden können. Nach vorliegendem Verfahren werden dagegen solche Platten in rund 5 Tagen mit nur mäfsiger Stromstärke formirt, wodurch also eine ganz erhebliche Ersparnifs an Zeit und Arbeitskraft, überhaupt an Herstellungskosten erwächst.

Schon Plante zwar erreichte eine wesentliche Abkürzung seines Formationsverfahrens durch einen Zusatz von Salpeter- bezw. Essigsäure zur verdünnten Schwefelsäure. Jene beiden Säuren stehen jedoch verhältnifsmäfsig hoch im Preis und zersetzen sich aufserdem noch im Verlauf der Formation beständig, so dafs ein fortlaufender Ersatz sowohl der Salpeter- als auch der Essigsäure durch neue erfolgen mufs, wodurch der Vortheil der abgekürzten Formation nahezu aufgehoben wird. Nach der Formation mufs sodann die Salpeterbezw. Essigsäure durch ein umständliches Verfahren vollständig aus den formirten Platten wieder entfernt werden, um nachtheilige Einwirkungen bei der späteren Verwendung solcher Platten als Elektroden in Sammlerzellen fern zu halten. Plante sagt selbst, dafs die bei diesem beschleunigten Formationsverfahren erzeugte wirksame Schicht nicht genügend fest am Plattenkern haftet.

Neben der abgekürzten Formation liegt der Hauptvortheil dieses Verfahrens hauptsächlich in dem Umstand begründet, dafs alle angewendeten verdünnten Salzlösungen, wie z. B.

die Sulfate, die Borate, die Phosphate, die schwach alkalisch gemachten Chloride u. s. w., bei der Formation sich nicht zersetzen oder doch nur geringe Veränderungen erleiden, daher immer wieder zu Formationszwecken Verwendung finden und kaum aufgebraucht werden können. Der etwa erforderliche Ersatz dieser stark verdünnten Salzlösungen, welcher im Laufe der Zeit durch Verspritzen und beim Auslaugen der formirten Platten bedingt wird, ist kaum nennenswerth. Sodann spricht für das Verfahren die aufserordentliche Billigkeit der bei weitem meisten hier in Betracht kommenden Salze, wie z. B. des Glaubersalzes, des Bittersalzes, des Kochsalzes u. s. w., besonders da die Lösungen dieser Salze nur in starker Verdünnung Anwendung finden.

Weitere wesentliche Vortheile des Verfahrens sind ferner, dafs die wirksame Ueberoxydschicht fest am Bleikern der Platten haftet, sich beim Betrieb in Sammlerzellen nicht von den Elektroden loslöst und vor allen Dingen eine Stromaufnahmefähigkeit besitzt, die nach Feststellung von genauen, in gröfserem Mafsstabe angestellten Versuchen das Drei- bis Fünffache von derjenigen beträgt, welche nach den bisher üblichen Verfahren zu erzielen war.

Das Wesen und das Eigenthümliche der Erfindung besteht in Folgendem:

Mit den oben genannten Salzlösungen erzielt man bei der Formation blanker Platten von Weichblei nur dann eine äufserst charakteristische und energische Wirkung auf die Bildung der für die Stromaufspeicherung wirksamen Ueberoxydschicht, wenn die Salzbäder zunächst schwach alkalisch oder neutral oder schwach sauer sind und alsdann — es ist dieser Umstand der wesentlichste der Erfindung — sich im Zustande einer bestimmten starken Verdünnung befinden. Je stärker alkalisch die Salzlösungen sind, um so lockerer, schwammiger, wasserhaltiger und heller ist das Ueberoxyd, welches der elektrische Strom auf den +-Elektroden erzeugt, um so geringer ist auch die Menge des abgeschiedenen Bleiüberoxyds; in stärker alkalischen Lösungen verschwindet die Oxydation der -(--Polplatten ganz, letztere lösen sich unter Strom allmälig auf, Blei geht in Lösung und wird als Schwammblei auf die Elektroden gefällt. Je saurer

man die Salzlösungen macht, um so langsamer und spärlicher ist die Bildung des Ueberoxyds, um so wasserhaltiger ist es und um so heller seine Farbe.

Nur und ganz allein bei einem charakteristisch scharf begrenzten Verdünnungsgrade dieser schwach alkalischen oder neutralen oder schwach sauren Elektrolyte erreicht man das überraschende Ergebnifs der höchstbeschleunigten Erzeugung einer dicken und

doch festhaftenden Schicht von wasserfreiem, reinstem, schwarzbraunem Ueberoxyd auf blanken Polplatten von Weichblei. Der bestimmte Salzgehalt beträgt je nach der Salzart ι bis 3 pCt. des wasserfreien Salzes. Verdünnt man diese Lösungen nur wenig unter diese Grade, so läfst die Stromwirkung auf die Bildung der Ueberoxydschicht schon bedeutend nach; bei weiterer Verdünnung der Salzbä'der wird die Ueberoxydschicht immer spärlicher, ungleichmäßiger, lockerer, heller, haftet immer schlechter am Bleikern der Elektroden und verschwindet nachher ganz und gar. Weitaus eigenthümlicher und charakteristischer noch ist die Erscheinung, wenn man jene Elektrolyte über die genannten Salzgehalte hinaus concentrirt, indem bereits bei geringer Verdichtung die Oxydation der +-Pole sehr rasch nachläfst; bei fortgesetzter Verdichtung des Elektrolyts oxydirt der Strom in starkem Abfall immer schwächer, die ' erzeugte Ueberoxydschicht wird immer ungleichmäfsiger und heller. Bei dem bestimmten Salzgehalt des Bades jedoch werden die -f- -Polplatten ganz gleichmäfsig von einer stets stärker werdenden und fest am Bleikern haftenden Schicht fein vertheilten reinen, wasserfreien und tief schwarzbraunen Ueberoxyds überzogen. Gerade diese Eigenschaften machen das Ueberoxyd für die Stromaufspeicherung so überaus geeignet.

Macht man z. B. vergleichende Versuche mit Bittersalz und Glaubersalz, das letztere Salz sowohl in neutraler wie auch schwach angesäuerter Lösung, so wird man finden, dafs der Strom nur bei dem oben genannten bestimmten Salzgehalt ganz reines Bleiüberoxyd erzeugt und letzteres bei gröfserer Verdünnung bezw. Verdichtung immer mehr schwefelsaures Blei enthält; letzteres beginnt bei einem geringeren Salzgehalt wie 0,5 pCt. wasserfreien Salzes bereits in weifsen Flecken und Streifen auf den +-Elektroden aufzutreten, so dafs diese Pole bei einem Salzgehalt des Elektrolyts von ungefähr 0,2 pCt. des wasserfreien Salzes vollständig mit schwefelsaurem Blei bedeckt sind und keine Spur von Bleiüberoxyd mehr aufweisen; im anderen Falle ist bei der Elektrolyse gesättigter Lösungen dieser Salze in der erzeugten Schicht von Ueberoxyd ebenfalls viel schwefelsaures Blei enthalten. Stellt man ähnliche Versuche mit ganz schwach alkalisch gemachter Kochsalzlösung an, so erhält man wiederum noch weit charakteristischer als bei den vorstehenden Versuchen nur bei dem bestimmten Salzgehalt des Bades reines Bleiüberoxyd, während bei gröfserer Verdünnung bezw. Verdichtung immer . gröfsere Mengen von weifsem Chlorblei am +-Pol auftreten.

Diese so eigenthümliche Erscheinung erklärt sich dadurch, dafs in dem Zustande einer starken Verdünnung dieser Salzlösungen die Bestandtheile des Salzes je nach der Salzart nur lose gebunden sind. In einer stark verdünnten Boraxlösung z. B. deplacirt das Wasser die Borsäure gänzlich und die Lösung verhält sich also wie eine verdünnte Lösung von Natronhydrat, in welcher Borsäurehydrat gelöst ist, ohne mit Natron verbunden zu sein. Der elektrische Strom braucht also beim Durchströmen solcher Salzbäder keine zerlegende Arbeit, wie beim Durchgang durch concentrirtere Elektrolyte mit einem Salzgehalt von etwa über 3 pCt. des wasserfreien Salzes ab, zu verrichten, sondern kann seine ganze Energie auf die Oxydation der +-Bleielektroden sogleich ungeschwächt concentriren, wodurch naturgemäfs die Ueberoxydbildung auf das höchste Mafs beschleunigt wird; letztere wird durch die Spannung an den Polen, eine gleichzeitig eintretende Wasserzersetzung und ein Auftreten von Ozon noch erheblich begünstigt. In stark verdünnten Salzlösungen überziehen sich denn auch die blanken +-Bleielektroden sofort beim Einschalten des Stromes mit einem braunen Hauch von Ueberoxyd, während letzteres in gesättigteren Elektrolyten erst nach längerer Stromeinwirkung erscheint.

Wenn man die Formation langer fortsetzt, bleibt auch der innere Bleikern der +-Polplatten von der so überaus energisch oxydirenden Wirkung des Stromes in diesen verdünnten Salzlösungen nicht verschont und die Platten werden ganz und gar in reines, wasserfreies und tief schwarzbraunes Ueberoxyd übergeführt. Um aber die formirten Platten demnächst als Polplatten in elektrischen Sammlern zu verwenden, mufs man die Formation rechtzeitig unterbrechen und im Interesse der Lebensdauer der Elektroden den inneren Plattenkern als reines Metall in genügender Stärke unversehrt erhalten. Der Metallkern soll ja für die Stromaufspeicherung als guter Strom-Zuführer bezw. -Ableiter dienen und der dauerhafte Träger der wirksamen Schicht sein. Eine zu weit formirte Bleiplatte, z. B. aus reinem Ueberoxyd, würde beim Gebrauch in Sammlerzellen bald zerfallen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Erzeugung von Elektrodenplatten für elektrische Sammler, nach welchem blanke Bleiplatten vor dem Aufbau der Sammlerzelle in besonderen hierfür bestimmten Gefäfsen einer vorbereitenden Behandlung unterworfen werden, welche sich kennzeichnet durch die Anwendung stark verdünnter schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Lösungen von bestimmtem Gehalte an gewissen Salzen als Elektrolyt, wobei als Salze dienen: a) diejenigen Salze der sämmtlichen Leichtmetalle (d. h. derjenigen Metalle, deren

   Oxyde schwerer sind als die Elemente selbst) und des Ammoniums, bei deren Zerlegung durch den elektrischen Strom keine Zersetzungsproducte am +-Pol auftreten, welche störend oder verhindernd auf die Oxydation des metallischen Bleies einwirken;

   b) die Doppelsalze oder Salzgemische der Leichtmetalle unter einander und mit dem Ammonium mit den vorstehenden Eigenschaften ;

   c) diejenigen Salze der Schwermetalle (d. h. derjenigen Metalle, deren Oxyde leichter sind als die Elemente selbst), ihrer Doppelsalze oder Salzgemische unter einander, oder mit den Leichtmetallen und dem Ammonium unter Voraussetzung obiger Eigenschaften und bei denen eine Abscheidung von Metall am negativen Pol entweder überhaupt nicht stattfindet, oder aber durch einen geringen Zusatz von freier Säure verhindert werden kann.