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Verfahren zur anodischen elektrolytischen Entzunderung von Materialien aus Eisen und Stahl
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walztem rostfreiem Stahl 18/8 etwas längere Zeit erfordert und dass die fertige Oberfläche nicht befriedigend glatt ist. Obwohl die notwendige Zeit zur vollständigen Entzunderung und die Glattheit der fertigen Oberfläche besser sind als jene, die durch die oben genannten elektrolytischen Verfahren mit starker Säure erhalten werden, ist eine weitere Verbesserung erwünscht.
Die Erfindung erfüllt dieses Erfordernis und ist dadurch gekennzeichnet, dass zur anodischen elektrolytischen Entzunderung von Materialien aus Eisen und Stahl mit einem Alkaliionen und Säureanionen, z. B. in Form von Neutralsalzen, sowie einen ; Komplexbildner enthaltenden wässerigen Elektrolyten, erfindungsgemäss als Elektrolyt eine wässerige Lösung von 2% bis Sättigungskonzentration Natriumund bzw. oder Kaliumsulfat und bzw. oder-nitrat, 0, 1 bis 100/0 eines wasserlöslichen Fluorides und bis zu 10% Weinsäure oder Citronensäure oder Salzen davon verwendet wird, wobei die Lösung vorzugsweise durch Säure- oder Basenzusatz auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 6 bis 8 eingestellt wird.
Wie oben ausgeführt, besteht das Verfahren nach der Erfindung in der Verwendung von neutralen Salzen, wie z. B. Na SOund NaF, wie auch organischen Säuren, z. B. Weinsäure oder Citronensäure usw. oder Salzen davon als Elektrolyt an Stelle der üblichen starken anorganischen Säuren. Demgemäss ist die Lösung selbst neutral oder schwach sauer. Es wird angenommen, dass sich beim vorliegenden Verfahren freie Säuren, z. B. Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure, in der Nähe der Elektrode bilden, durch die die sehr wirkungsvolle Entzunderung zustandegebracht wird und dass die von dem
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solange die Mengen des abgelösten Metalls die äquivalente Menge an Weinsäure, Citronensäure oder Salzen davon nicht übersteigt, wodurch das Polieren der Oberfläche des Materials weiter gefördert wird.
Die vorerwähnten Natrium- und Kaliumsalze der Schwefelsäure und Salpetersäure umfassen NaSC, K2 NaNOgundKNOg. Als wasserlösliche Fluoride kommen z. B. NaF, NH4F. KF, KHF2 und SnF2 in Frage. Als organische Säuren seien Weinsäure und Citronensäure sowie ihre Salze, z. B. ihre Na- oder K-Salze genannt.
Es können solche Substanzen verwendet werden, welche wie die Wein- und Citronensäure mit den abgelösten Metallionen Komplexionen bilden.
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kann in einer Konzentration von 0, 25 bis 10% verwendet werden, um sicherzugehen, dass der Verlust an Material aus Eisen und Stahl infolge der Ablösung relativ niedrig ist und eine wirkungsvolle Entzunde- derung erhalten wird ; mit Rücksicht auf die Wirtschaftlichkeit ist es am zweckmässigsten, eine Konzern- tration in der Grössenordnung von 0, 5 bis 1, 00/0 anzuwenden. Die Menge der zugesetzten Weinsäure oder Citronensäure kann vorzugsweise bis zu 100/0 und aus wirtschaftlichen Gründen bis zu 5% betragen. Die Salze, z.
B. vorher gebildetes Na2SO4 und NaF, können in der erforderlichen Menge direkt in dem Elektrolyt gelöst werden, oder alternativ kann eine Säure und Base, z. B. HSC und HF und NaOH, zu dem Elektrolyt in solchen stöchiometrischen Mengen zugesetztwerden, dass die Salze in der Lösung gebildet werden.
Ein Beispiel für das Verfahren gemäss der Erfindung wird im folgenden angeführt. Es wurden insgesamt 9 Arten von Elektrolyten hergestellt, nämlich ein Elektrolyt, der 15% HSO enthält, ein Elektrolyt, der 6% HNOg enthält, ein Elektrolyt, der nur 20% Natriumsulfat enthält, ein Elektrolyt der 20% Na-
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Weinsäure, die in einer Lösung bestehend aus 20% Natriumsulfat und 1% Natriumfluorid, gelöst ist, enthalten. Alle diese Elektrolyten wurden auf einen pH-Wert von 3, 0 eingestellt und dann eine Anode bestehend aus kalt gewalztem rostfreiem Stahl 18/8 darin durch direkten Stromdurchgang und bei einer Flüssigkeitstemperatur von 700 C und einer Stromdichte von 5 A/dm2 elektrolysiert.
Es wurden die erforderliche Zeit zur vollständigen Entzunderung der Materialien aus Eisen und Stahl in jeden der Elektrolyte, der Ablösungsverlust und das endgültige Aussehen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> Zeit <SEP> für <SEP> vollständige <SEP> Ablösungsverlust <SEP> Oberflächen- <SEP> endgültiges <SEP>
<tb> des <SEP> Elektrolyten <SEP> Entzunderung <SEP> (sec) <SEP> (mg/cm2) <SEP> rauhheit <SEP> Aussehen
<tb> ( )
<tb> 15% <SEP> H <SEP> ;
<SEP> SO <SEP> 210 <SEP> 8,83 <SEP> 3 <SEP> rauh
<tb> 6% <SEP> NHO3 <SEP> 160 <SEP> 1,17 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> nicht
<tb> glänzend
<tb> 20% <SEP> NaSq <SEP> 90 <SEP> 0,51 <SEP> 0,6 <SEP> nicht
<tb> glänzend
<tb> 20% <SEP> NaSO <SEP> + <SEP> 1%
<tb> NaF <SEP> (nachstehend
<tb> A <SEP> genannt) <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> glatt
<tb> A <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 25% <SEP> C4H606 <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> sehr
<tb> glänzend
<tb> A+ <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> C4H606 <SEP> 50 <SEP> 0,48 <SEP> sehr
<tb> glänzend
<tb> A+ <SEP> 1,05 <SEP> C4H6O6 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> sehr
<tb> glänzend
<tb> A <SEP> + <SEP> 5, <SEP> 0% <SEP> C4H6O6 <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> sehr
<tb> glänzend
<tb> A+10,0% <SEP> C4H6O6 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> glänzend
<tb>
Wie aus der Tabelle hervorgeht,
ist die Zeit für die vollständige Entzunderung mit der Lösung einer Mischung an Natriumsulfat und Natriumfluorid kürzer als mit der Lösung von Natriumsulfat allein, obwohl der Ablösungsverlust etwas höher ist. Durch Zusatz einer geeigneten Menge an Weinsäure zur Lösung der genannten Mischung kann sowohl die Zeit für die vollständige Entzunderung verkürzt als auch der Ablösungsverlust weiter reduziert werden und es wird auch eine sehr glatte Oberfläche des Materials erhalten. Wenn die Menge der zugesetzten Weinsäure H110 beträgt, wurde ein etwas ungünstiger Effekt festgestellt. Es ist daher im wesentlichen zweckmässig, wenn die Menge an Weinsäure bis zu 5% beträgt.
Ein anderes Beispiel für das Verfahren nach der Erfindung ist folgendes. Es werden 13 Elektrolyte durch Zusatz geeigneter Mengen an Schwefelsäure oder kaustischer Soda zu einer wässerigen Lösung von 20% Natriumsulfat, 1% Natriumfluorid und 1% Weinsäure sowie Einstellen auf einen pH-Wert von 1 bis 13 hergestellt. Die Elektrolyse wird in 60 sec unter denselben Bedingungen wie in dem oben angeführten Beispiel vorgenommen. Es wurde gefunden, dass bei einem pH-Wert des Elektrolyts unter 3 der Ablösungsverlust gradmässig zunimmt und gleichzeitig der Grad der Glätte der Oberfläche abnimmt und dass bei einem pH-Wert zwischen 3 bis 6, der Ablösungsverlust abnimmt und der Grad der Glätte mit dem Anwachsen des pH-Wertes zunimmt, aber das Mass der Entzunderung trotz der Abnahme des Ablösungsverlustes höher wird.
Wenn der pH-Wert 6 oder höher ist, nimmt der Ablösungsverlust mit der Zunahme des pH-Wertes zu, das Mass der Entzunderung nimmt auch proportional mit der Zunahme des Lösungsverlustes zu und die Glätte der fertigen Oberfläche ist in diesem Bereich des pH-Wertes besonders ausgezeichnet. Dieses Beispiel zeigt klar, dass mit dem Entzunderungsverfahren gemäss der Erfindung ein sehr guter Entzunderungseffekt durch Einstellung des pH-Wertes des Elektrolyten im Bereich von 3 bis 13 erhalten werden kann. Wenn ferner der flockenähnliche Niederschlag, der in der Lösung vorhanden ist und nach der Elektrolyse in dem oben erwähnten Beispiel erhalten wurde, analysiert wird, ergibt sich, dass er hauptsächlich aus Eisenhydroxyd besteht.
Dieser Umstand bedeutet, dass bei einem Verfahren nach dieser Erfindung die Bestandteile in den Elektrolyten nur den Entzunderungseffekt zeigen und nicht wesentlich mit dem Zunder reagieren, so dass
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sie als solche in der Lösung erhalten bleiben. Mit andern Worten, es wurde gefunden, dass die Substanz, welche der Lösung bei Ausführung der Entzunderung gemäss der Erfindung verlorenging, nur die Menge an Wasser ist, welche notwendig ist, um das abgelöste Material in Hydroxyde umzusetzen bzw. welche dem entwickelten Gas bei der Elektrolyse entspricht.
Bei kontinuierlicher Ausführung der Entzunderung ist es daher theoretisch nicht notwendig, alle Lösungsbestandteile im Elektrolyten zu ergänzen und der verwendete Elektrolyt kann im wesentlichen nur durch die Entfernung des Niederschlages und Zusatz einer entsprechenden Menge an Wasser regeneriert werden. Nach diesem Beispiel ist das zu entzundernde Material aus Eisen und Stahl als Anode angeordnet. Es ist aber theoretisch einleuchtend, dass ein ähnliches Resultat auch dann erhalten werden kann, wenn das Material aus Eisen und Stahl nach dem Mittelleiterverfahren behandelt wird.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht nur möglich, eine Abnahme des Ablösungsverlustes des Grundmetalles, eine Reduktion der Elektrolysezeit, ein verbessertes Endprodukt und eine Ersparung an elektrischer Energie verglichen mit dem bisher bekannten elektrolytischen Säurewaschungsverfahren zu erhalten, sondern man kann auch immer die Regeneration der Abfallflüssigkeit durchführen, sogar in dem kontinuierlichen Verfahren der Säurewaschung, sowie den Elektrolyt fast neutral oder alkalisch einstellen. Es ergeben sich also viele Vorteile, wie z. B. Ersparung der säurewiderstandfähigen Einrichtung, Abnahme des Verbrauchs der Elektrode, Erleichterung in der Wasserbespülung des säuregewaschenen Materials, Abführung der Abfallflüssigkeit, z. B. in Flüsse und Meere ohne schädliche Wirkung auf Tiere und Pflanzen u. dgl.