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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonabkömmlingen
| 1:s wurde gefunden, (laß wertvolle Anthrachition- |
| :tl)l«initnlingc hergestellt werden können, wenn man |
| in eine weitere (-,-Stellung eines rx-Aminoanthrachi- |
| nons eine 1'henylaminogruppe, deren Phenylrest |
| keine aliphatische Seitenkette enthält, und in eine |
| ß-Stellung eine Alkylthioäthergruppe einführt, |
| deren :\lkvlrest li(*iclistetis sechs Kohlenstoffatome |
| autweist. |
| _11s .Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren |
| verwendet man zweckmäßig derart substituierte |
| "ltitlirachitiotie, <laß die bereits vorhandenen Sub- |
| stituenten die Einführung der obengenannten |
| Gruppen erleichtern bzw. daß sie unmittelbar oder |
| mittelbar gegen die genannten Gruppen aus- |
| getauscht werden können. Man kann somit von |
einem i-Aniinoauthrachinon mit beispielsweise sekundärer, z. 13. methylierter, oder
vorzugsweise primärer Aminogruppe ausgehen, das in einer weiteren a-Stellung, vorzugsweise
in 4-Stellung einen gegen eine Phenylaminogruppe austauschbaren Substituenten enthält.
Als -solche Substituenten seien Halogen, insbesondere Brom sowie Nitro- und Hydroxylgruppen
genannt. Hierbei kann je nach den Umständen auch die I_eukostufe des betreffenden
Anthrachinonsubstitutionsprodukts für die Umsetzung herangezogen werden.
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Diese Anthrachinonsubstitutionsprodukte können in an sich bekannter
Weise mit Anilin oder seinen von aliphatischen Seitenketten freien Substitutionsprodukten,
wie p-Phenylendiamin oder p-Amino-
1>lienol, derart umgesetzt werden,
daß a-Aininoanthrachinone entstehen, die in einer weiteren (X-Stellung, vorzugsweise
in para-Stellung zur .-\uiinogrtilipe eine Anilinogruppe aufweisen. Die l'inführung
der Anilinogruppe kann auch in mehrei-en Stufen derart erfolgen, däß an der gewünschten
Stelle vorerst eine Aminogruppe ins Anthrachinonniolekül eingeführt und diese hierauf
in an sich bekannter Weise phenyliert wird.
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Die Einführung einer niedrigmolekularen Alkylthioätliergruppe in eine
ß-Stellung des Anthrachinonkertis kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, und
zwar beispielsweise derart erfolgen, daß ein an der gewünschten Stelle sitzender
Substituent, z. B. ein Halogenatom oder eine Sulfonsäuregruppe, vorerst durch eine
Merkaptogruppe ersetzt und hierauf das entstandene Merkaptan Mit Alkylierungsmitteln
behandelt wird. Die l#,lkyltliioäthergruppe kann in eine beliebige ß-Stellung des
Anthrachinonkerns eingeführt werden.
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Vorzugsweise wählt Man jedoch hierfür eine zu einer Aminogruppe orthoständige
ß-Stellung aus. Die @iin Thioätherrest enthaltene Alkylgruppe darf höchstens 6 Kohlenstoffatome
enthalten und soll vorzugsweise niedermolekular sein und nur t bis 3 Kohlenstoffatome
aufweisen. In vielen Fällen ist es von Vorteil, wenn die genannte Alkylgruppe Ilydroxylgruppen
enthält. Die Verätherung von :Nlerl<aptanen finit Oxyalkylgruppen kann in einfacher
Weise durch Umsetzen mit den entsprechenden Halogenhydrinen, z. B. Glykolchlorhydrin
oder Glycerinchlorhydrin, erfolgen.
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Die Einführung der verschiedenen Substituenten in das Antliracliinonmolekül
kann in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden. So kann man beispielsweise in
das leicht zugängliche i-Amino-2, 4-dibromanthrachinon vorerst durch Umsetzen des
4ständigen Bromatoms mit überschüssigem Anilin eine Anilinogruppe einführen, aus
dem so erhaltenen i-Ainino-4-anilino-2-bromanthrachinon durch Umsetzen mit Natriumsulfid
das i-Amino-2-merl:apto-4-anilinoatitliracliinon herstellen und dieses mit Glykolchlorhydrin
oder. Glycerinchlorhydrin veräthern. Man kann auch, augehend von i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure,
in ähnlicher Weise arbeiten, während bei anderen Ausgangsstoffen eine andere Reaktionsfolge
angezeigt sein kann.
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hie nach dein vorliegenden Verfahren erhaltenen Anthrachinonabkömmlinge
können als Zwischenprodukte verwendet werden. Sie stellen jedoch wertvolle Farbstoffe
zum Färben und Bedrucken von Lelluloseestern und -äthern, insbesondere von Acetatkunstseide
dar und können auch zum Färben und Bedrucken anderer Fasern, z. B. von Superpolyamidfasern,
verwendet werden: Man erhält u. a. wertvolle blaue Färbungen und Drucke, die sehr
lichtecht sind und beim Belichten den Farbton nicht gegen Rot verändern.
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Zum Färben von Acetatkunstseide verwendet nian die obigen Farbstoffe
zweckmäßig in fein verteilter Form, wie sie beispielsweise durch Lösen in einem
indifferenten Lösungsmittel und Ausfällen durch Vermischen der Lösung finit einem
Nichtlöset erhalten wird. Verwendet inan als Lösungsmittel Schwefelsäure, so ist
es zweckmäßig, zur Verineidung einer Sulfonierung hei tiefer Temperatur; z. B. bei
o bis 5°, und mit wasserhaltiger Schwefelsäure zu arbeiten.
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Die erhaltenen - Farbstoffe können auch in 1\lischung miteinander
oder finit anderen Acetatkunstseidefarbstoffen angewendet werden.
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Beispiel i iSo g i-Ainiiio-2, -1-dil>i-omaiithrachinon werden in 6oo
g Anilin mit 3,6 g Kupfercarbonat und 9o g Kaliumacetat i Stunde auf 13o bis 14o°
erwärmt. Bei 8o bis cgo° fällt man <las Umsetzungsprodukt durch Zugabe von 6oo
ccm Methylalkohol oder Äthylalkohol, filtriert 'kalt, wäscht das Anilin mit Methylalkohol
und hierauf die Kaliumsalze mit Wasser aus. Man erhält 165 bis 170 g i-Amino-4-anilido-2-bromantlirachinon.
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ioo g des so erhaltenen Produkts werden zusammen mit 300 ccm
Methylalkohol, 75 ccm Wasser, 0,75 g Soda, 200 ccin Natriumsulfhydratlösung mit
einem Gehalt an 24,6 Volumprozent -h 3,6% Na. S, Zoo ccni 4ovolumprozentiger Natronlauge
und 50 g Schwefel '5 Stunden in einem Eisenautoklaven auf 9o° erhitzt. Man
destilliert den Alkohol ab, spült mit 400 ccm i%iger Sodalösung nach, fällt das
Merkaptan Mit 200 g Kochsalz aus, kühlt wenn nötig auf io bis 15° und filtriert.
Das Filtrat ist nur schwach gefärbt, aber nicht mehr blau. Man wäscht mit 8oo ccm
einer Lösung von 20% Kochsalz und i % Soda frei von S-Ionen (Probe mit Bleiacetat).
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Hierauf wird das Merkaptan sofort in looo ccm 1%iger Sodalösung Mit
30 ccin Glycerinchlorhydrin erwärmt, bis die Lösung farblos wird (bei etwa 70°),
worauf man filtriert und mit Wasser kalt auswäscht. Man erhält ioo bis 1o5 g i-Amino-4-anilidoanthrachinon-2-dioxypropylthioäther
als dunkelblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure, ganz verdünnt
mit schmutziggrünlichblauer, bei höherer Konzentration mit rotstichigblauer Farbe
und in Aceton finit blauer Farbe löst und Acetatkunstseide in kräftigen und lichtechten
blauen Tönen färbt.
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Beispiel 2 Ersetzt man in Beispiel i die 30 ccm Glycerinchlorhydrin
durch 22 ccm Äthylenchlorhydrin, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff, der
sich aber in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst.
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Beispiel 3 15 Teile i-Methylamino-2, 4-dibromanthrachinon werden in
5o Teilen Anilin und 0,3 Teilen Kupfercarbonat und 7,5 Teilen Kaliumacetat
'/a Stunden auf 13o bis 14o° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel
i angegeben.
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io Teile des so erhaltenen Produkts werden mit 2o Teilen Natriumsulfhydratlösung
28.1/o, io Teilen Natronlauge 40 0/0, 5 Teilen Schwefel; 7,5 Teilen Wasser und 3o
Teilen Alkohol 5 Stunden auf 9o0
ert% äl-nit. Die nachfolgende Umsetzung
des Merlcaptans mit tlthylenchlorhydrin erfolgt wie in Beispiel i beschrieben. Der
Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigblauroter l# arbe,
welche mit p-Formaldehyd nach Grünblau umschlägt, in Aceton mit rotstichigblauer
Farbe und f:irbt :lcetatl:tliistseide in blauen Tönen.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man von i-Äthanolamino-2,
4-dibromanthrachinon ausgeht. Bei spiel4 i i Teile i -amino-4-(4 -aminophenyl) -aminoantlirachinon-2-sulfonsaures
Natrium, welches durch hciiid(,nsatioii von i-:yinitio-4-bromanthrachinon-=-sulfois:iute
iliit 1)-1'lienvletidiamin in Wasser in Gegenwart voti Kupfer und Soda erhalten
wird, tvervh@u mit 20 "feilen Natriumsulfhydratlösung 280"'o, i o "feilen Natronlauge
400/0, 5 Teilen Schtvefel Find 3;,5 Teilelf \Vasser 5 Stunden auf 9o° erhitzt. Man
fällt das entstandene Merkaptan mit l@ochsalz, Filtriert, tv:isclit finit Kochsalzlösung
aus Find (-i-liitzt Glas Natritinisalz des Merkaptans sofort in ioo Teilen \\'asser
mit 2.2 Teilelf Äthylenchlorhvdrin auf 80 bis 10o°.
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. I)er l,:ii-hstoff Isst sich in konzentrierter Schwefels:iui-e finit
blattroter l@arbe; tvelche mit p-Formal dellvd nach Grünblau ttnischlägt, in Aceton
mit griinblauer Varbe und f:irbt :\cetatkunstseide in !, 1<i-:iftigen, blatigriillen
Töllen. l#"inen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man von i-.\inino-4-(4 -oxypllenyl)-aminoanthrachinon-2-stllfons:itire
ausgeht oder wenn man die Verätliernng mit Glycerinchlorhydrin vornimmt.