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Verfahren zur Wiedergewinnung von Platin bei der Benutzung von Platinkatalysatoren,
insbesondere bei der Ammoniakoxydation l ')(-i der katal@ tisehen @"@rl@rennung
von :lmnionialc zn @ticl:u@@-@len. die b(-i Temperaturen von et\\a Soo C vor sich
geht, mit Hilfe von Platinkatalvsatoreii in Form von Netzen oder Folien, gehen laufend
gri)ßere Mengen von Platin N-erloren. Je Tonne umgesetzten Stickstoffs rechnet man
mit einem Verlust von etwa o,3 g Platin. Die Ursache für die hohen Verluste sind
wahrschei-:lich zu suchen in der starken Auflockerung d(#; Platingefüges, der sogenannten
Anfmoorung.
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Durch Einschalten eines mechanisch wirkenden Filters, beispielsweise
in Form von Quarz-, Glas-oder \Ietalhiolle, läßt sich ein kleiner Teil des Platins
zurückhalten. Im wesentlichen dürfte es sich hierbei um die festen und nicht dampfförmigen
Platinpartikelchen handeln. Diese in der Hauptsache mechanisch wirkenden Filter
haben außer dem geringen Wirkungsgrad den großen Nachteil, daß sie einen erheblichen
Druckabfall und damit eine Verringerung der umgesetzten Ammoniakmenge zur Folge
haben.
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Die Eigenschaft des Goldes, Platinteilchen bei höherer Temperatur
durch Verschweißen, festzuhalten, sobald eine Berührung stattfindet, hat es ermöglicht,
Vorrichtungen zum Auffangen des vom Gasstrom in feinster Verteilung mitgeführten
Platins herzustellen, bei denen auf die Wirkung mechanisch wirkender Filter verzichtet
wird. An die Stelle solcher Filter sind Prallkörper mit einem dünnen Überzug von
Gold getreten. Diesen Prallkörpern kann in jedem Fall eine solche Form gegeben werden,
daß sie den Gasstrom praktisch ungehindert passieren lassen.
Als
Prallkörper dienen bei diesem seit Jahren benutzten Verfahren in der Regel Füllkörper,
wie beispielsweise Porzellanringe (sogenannte Raschigringe), die in dicker Schicht
unmittelbar hinter den Platinkatalysator geschaltet werden. Die Füllkörper erhalten
einen sehr dünnen Belag von Gold. Die Platinteilchen, die auf diese als Prallkörper
dienenden Raschigringe aufprallen, werden bei der hohen "Temperatur sofort von der
Goldoberfläche festgehalten. Es gelang auf diese Weise, bis zu 70 % des verlorenen
Platins zurückzugewinnen, ohne daß störende Druckverminderungen auftraten. Sowohl
die mechanisch wirkenden Filter in Form von dicken Lagen von Quarzglas oder Metallwolle
als auch die zuletzt genannten Auffangkörper, wie vergoldete Raschigringe, die auf
der Eigenschaft des Goldes beruhen, bei höheren Temperaturen Platin durch Verschweißen
festzuhalten, haben unter anderem den Nachteil, daß sie in dicker Schicht angeordnet
werden müssen.
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Überraschenderweise hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß feinmaschige
Netze, insbesondere Metalldrahtnetze, in einer Zone genügend hoher Temperatur hinter
den Platinkatalysatornetzen angeordnet, eine ausgezeichnete Auffangwiikung haben,
obwohl ihre Ausdehnung in Richtung des Gasstromes verschwindend klein ist. Derartige
Netze stellen praktisch zweidimensionale Gebilde dar. Trotz der Feinmaschigkeit
und der geringen Abmessungen der Gasdurchlässe handelt es sich jedoch bei den Netzen
nicht um mechanisch wirkende Filter; die Netze wirken in der Hauptsache als Auffangflächen.
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Es ist außerordentlich überraschend, daß ein nicht mechanisch wirkendes
Filter, dessen Ausdehnung in Richtung des Gasstromes nur den Bruchteil eines Millimeters
beträgt, einen so hohen Anteil des verlorengegangenen Platins zurückzuhalten vermag,
wie er aus den weiter unten aufgeführten praktischen Versuchsergebnissen hervorgeht.
Man kann diese feinmaschigen Netze geradezu als ideale Auffangkörper bezeichnen.
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Drahtstärke, Webart, Maschenzahl je Quadratzentimeter, insbesondere
das Verhältnis der Summe der freien Gasdurchlässe zu der gesamten Netzfläche sind
hinsichtlich der Auffangwirkung von erheblichem Einfluß. Von gleich großer Bedeutung
sind die Werkstoffe, aus denen die Netze hergestellt sind, insbesondere die chemische
Natur der Drahtoberfläche.
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Die Verwendung von feinmaschigen Drahtnetzen gegenüber den seitherigen
Vorrichtungen zur Rückgewinnung des Platins hat ganz erhebliche Vorteile. Gegenüber
den geringen Mengen Platin, die mit mechanisch wirkenden Filtern zurückgehalten
werden können und der Rückgewinnungsquote von 70'/" die sich mit vergoldeten Raschigringen
erzielen läßt, ist man mit feinmaschigen Netzen in der Lage, bis zu 85 % des Platins
zurückzuhalten.
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Ein weiterer beträchtlicher Vorteil besteht in dem außerordentlich
geringen Gewicht der Netze gegenüber den früheren Auffangvorrichtungen. Für ein
Verbrennungselement von 2000 mm fö der Platinkatalysatornetze benötigt man beispielsweise
5oo kg Raschigringe, während die erforderlichen Netze nur etwa 15 kg wiegen. Der
Einbau der Netze erfordert keine oder nur geringfügige zusätzliche Einrichtungen
und läßt sich bequem handhaben.
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In bezug auf die Netzbindung hat sich als besonders günstig herausgestellt
ein Tressengewebe. Tressengewebe, bei denen die Schußdrähte vollkommen dicht aneinanderliegen,
besitzen eine Prallflächenwirkung von nahezu ioo 0/0, da senkrecht zur Netzebene
überhaupt keine Gasdurchlässe vorhanden sind, sondern nur in der Netzebene selbst.
Diese Netze sind daher einfachen Kreuzgeweben überlegen. Maschenzahl und Drahtstärke
können im übrigen weitgehend variieren. Bei Tressengeweben liegen günstige Drahtdurchmesser
zwischen 0,2 und 0,4 mm für die Kette und o,i und 0,2 mm für den Schuß. Besonders
vorteilhaft hat sich ein Netz verhalten mit Kettendrähten von etwa 0,25 mm
und Schußdrähten von etwa o,16 mm fö. Die Querschnittsform der Drähte spielt keine
nennenswerte Rolle.
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Der Werkstoff, aus dem die Netze bestehen, ist, wie eingangs schon
bemerkt, für die Auffangwirkung von ganz erheblicher Bedeutung. Es ergibt sich dies
sehr deutlich aus der Gegenüberstellung zweier Versuchsergebnisse, die erhalten
wurden einerseits mit reinen Unedelmetallnetzen (hitze- und zunderbeständige Ni-Cr-Legierung)
und andererseits mit Netzen aus der gleichen Legierung, die aber oberflächlich vergoldet
waren.
| -) Versuch I I Versuch II |
| Versuchsdauer ................... . ...................
9o Tage 9o Tage |
| Netzart ......... ...................................
Tressengewebe Tressengewebe |
| Kette o,25 mm Kette 0,25 mm |
| Schuß o,16 mm Schuß o,16 mm |
| Drähte bestehend aus ............................... Ni-Cr-Legierung
Ni-Cr-Legierung |
| oberflächlich vergoldet, |
| Goldauflage etwa 3 ,u |
| Zahl der hintereinander angeordneten Netze .......... 3 3 |
| Prozentuale Rückgewinnung Netz I . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 31,0% 66,20/, |
| Netz I1 . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,7% io,i o/0 |
| Netz III . . . . . . . . . . . . . . . . 7,9% -3,2% |
| 48,60/0 79,5% |
Die vorstehenden Versuche zeigen deutlich die C`lierlegeiilwit
des Feingoldes gegenüber der Unedelinetallegiuamg. Cberhaupt zeigen sich die Edelmetalle
den l'ne@lcln;etallen überlegen in bezug auf die :luffang@@ irkung. 1_cgierungen
des Goldes mit Silber oder Palladium sowie Palladium-Silber-Legierungrn können mit
Vorteil `'er-#%-endung finden. Feinsilber ist nur bei tieferen Temperaturen den
thermischen und chemischen Bedingungen gegenüber aasreichend beständig. Die \\'irkung
des Feingoldes wird jedoch von keiner anderen Edelmetallkombination ganz erreicht.
Diese (`berlegenheit des Feingoldus macht es erforderlich, dafür zu sorgen, daß
während der Einbauperiode der vergoldeten Unedelmetallnetzc l:uine Diffusion zwischen
der Goldauflage und dem Unedelmetallkern eintritt. Die Diffusion kann verhindert
werden durch Sperrschichten metallischer oder nichtmetallischer Natur. Besonders
wirksam sind Oxydschichten. Als metallische Sperrschicht hat sich auch Silber gut
bewährt, das mit Eisen und Nickel und mit Legierungen dieser Metalle, insbesondere
mit Chrom, keine Legierungen bildet. Um auch die Diffusion zwischen Silber und Gold
zu verhindern, ordnet man auch zwischen diesen beiden Metallen eine Sperrschicht
an. Hierfür eignen sich z. B. Rhodium, Iridium usw.
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Die Dicke der Goldauflage ist von wesentlicher Bedeutung. Bei einer
Goldauflage, die erheblich geringer ist als bei Versuch I, beispielsweise i ,u an
Stelle von 3 ,u, wurden bei gleicher Betriebsdauer niedrigere Rückgewinnungsquoten
erhalten.
| Versuch II Versuch III |
| \'ersuclis(lauer .. ................. ....................
l 9o Tage 9o Tage |
| Goldauflage 3,u Goldauflage i ,u |
| Prozentuale Rückgewinnung Netz I . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 66,2 0/0 44,0 % |
| Netz 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10,i I1/0 11,6 0/0 |
| Netz 111 . ................ 3,20/0 5,60i0 |
| 79,5 0i0 61,2 0/0 |
Netze mit stärkerer Goldauflage, z. 13. Goldmanteldr;ilit(#, h@ mncn Eingere Zeit
eingebaut bleiben, bis sie gcs;ittigt sind. Iin Durchschnitt kann man mit einer
Betriebsdauer von iSo Tagen rechnen.
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Im übrigen ist die 11eiige des Goldes, die eingesetzt %%-erden nuiß,
um eine bestimmte Menge Platin zurückzugewinnen, bei _\invendung von Netzen wesentlich
geringer als bei Anwendung von vergoldeten Raschigringen. Während bei Raschigringen
das Verhältnis der eingesetzten Goldmenge zum zurückgewonnenen Platin b : I bis
7 : I beträgt, erfordern vergoldete Drahtnetze nur ein Verhältnis von 2 : i bis
3 : I. Es bedeutet (lies eine ganz erhebliche Einsparung an l*ol(lin\-estierriiig.
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Ein weiterer erheblicher Vorteil gegenüber vergoldeten Raschigringen
besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, zur Aufarbeitung des Platins den gesamten
Platinfänger auszubauen. Da das dem Platinkatalysator zunächst liegende Netz das
6fache des zweiten und das -20fache des dritten Netzes zurückhält, braucht ztui;iclist
nur das erste Netz nach einer Einbauperio(le von etwa l,., Jahr ausgebaut und durch
ein neues ersetzt zti werden. Selbstverständlich kann das neue Netz auch als drittes
Netz angeordnet werden. Auf diese Weise erreicht man, daß sämtliche Netze voll mit
Platin gesättigt werden können.
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Die Anzahl der Netze kann auch über die schon genannte Zahl 3 hinaus
gesteigert werden. Es hat dies den Vorteil, daß beispielsweise bei der Anwendung
von sechs Netzen die letzten drei Netze jahrelang eingebaut sein können, ohne daß
es nötig wäre, sie auszuwechseln. Die Netzzahl ist im übrigen begrenzt durch den
Strömungswiderstand, der selbstverständlich mit der Anzahl der Netze wächst. Nach
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Netze aus Tressengewebe
gegeneinander versetzt angeordnet. Die Netze können direkt im Verbrennungsnetz angeordnet
werden, und zwar zweckmäßig in Abständen von to bis iooo mm von den Katalysatornetzen.
Ob die Netze unmittelbar aufeinandergelegt werden oder unter sich noch einen gewissen
Abstand haben, scheint von geringer Bedeutung zu sein. Im übrigen sollen die Netze
an einer Stelle in den Strom der Abgase eingebaut werden, die noch eine genügend
hohe Temperatur aufweisen.
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Für die Ausbeute ist selbstverständlich auch von Einfluß, daß das
Platin auf dem Wege vom Katalysatornetz zum Auffangnetz keine Möglichkeit hat, sich
anderweitig an Apparaturteilen abzusetzen. Man wird deshalb die Auffangnetze zweckmäßig
im Element selbst möglichst nicht allzuweit von den Katalysatornetzen anordnen.
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Ein Hauptnachteil der vergoldeten Raschigringe sind die mit der Herstellung,
dem Transport sowie dem Ein- und Ausbau zusammenhängenden Goldverluste rein mechanischer
Art, die beim Scheuern der Ringe aneinander durch Abrieb entstehen. Der anfallende
Porzellanstaub, der nicht immer restlos gesammelt «erden kann, enthält sehr viel
Gold. Die hierdurch entstandenen Goldverluste waren so beträchtlich, daß sie gewichtsmäßig
etwa dem wiedergewonnenen Platin gleichkamen. Die Anwendung vergoldeter Drahtnetze
hat also den großen Vorteil, daß mechanische Goldverluste völlig vermieden werden
können. Die während der Einbauperiode durch Verdampfen des Goldes eintretenden Verluste
sind ganz minimal, so daß das Verfahren der Platinrückgewinnung mit vergoldeten
Netzen auf alle Fälle das wirtschaftlichste ist.