DE831315C - Verfahren zur Herstellung halogenierter Kautschukhydrohalogenide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung halogenierter Kautschukhydrohalogenide

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DE831315C
DE831315C DEP26328D DEP0026328D DE831315C DE 831315 C DE831315 C DE 831315C DE P26328 D DEP26328 D DE P26328D DE P0026328 D DEP0026328 D DE P0026328D DE 831315 C DE831315 C DE 831315C
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chlorine
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chlorinated
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DEP26328D
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Dr-Chem Gerrit Jan V Amerongen
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Rubber Stichting
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/12Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C08C19/14Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with halogens
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    • C08C19/16Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with hydrogen halides

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Description

Es ist bekannt, nachchloriertes Kautschukhydrochlorid in der Weise herzustellen, daß man Chlor auf Kautschukhydrochlorid in Lösung oder in festem Zustand einwirken läßt. Das in dieser Weise gewonnene Produkt hat bessere mechanische Eigenschaften als Kautschukhydrochlorid, das nicht nachchloriert worden ist. Bei dieser Arbeitsweise besteht der Nachteil, daß man entweder mit Lösungsmitteln arbeiten muß, was teuer und umständlieh ist, oder daß man, wenn man das Chlor auf das feste Kautschukhydrochlorid einwirken läßt, bei sehr niedriger Temperatur arl>eiten muß, da Verkohlung auftreten kann, wodurch das Verfahren teuer und umständlich sein wird und man außerdem inhomogene Produkte erhält.
Auch ist vorgeschlagen worden, eine ziemlich grobe wäßrige Suspension eines durch Chlorieren oder Hydrochlorieren von Kautschuk in einem organischen Lösungsmittel erhaltenen festen Kautschukchlorids oder -hydrochlorids mit Chlor zu be- so handeln, wofbei der Hauptzweck war, die im Kautschuk anwesenden Verunreinigungen durch Oxydation löslich zu machen und auf diese Weise zu entfernen und die Zähflüssigkeit des Kautschukderivates zu erniedrigen. as
Erfindungsgemäß werden nachchlorierte Kautschukhydrohalogenide, 'besonders nachchloriertes Kautschukhydrochlorid, ohne Benutzung von Lösungsmitteln bereitet. Dazu wird eine stabile, wäßrige Dispersion eines Kauts'chukhydrohalogenids halogeniert, ζ. B. in der Weise, daß gasförmiges Chlor so lange eingeleitet wird, bis ein emulgiertes Produkt mit dem erforderlichen Chlorgehalt erhalten ist. Dieser Chlorgehalt kann innerhalb weiter
Grenzen in Abhängigkeit "von dem Chlorgehalt des Ausgangskautschukderivatlatex und den Chlorierungsbedingungen variieren.
Die Halogenierungstemperatur bei gewöhnlichem Druck kann zwischen ο und iooQC liegen, wobei durch Anwendung höherer - Temperaturen eine schnellere Halogenierung zu erzielen ist. Beim Halogenieren mit Chlor kann die Anwendung von überatmosphärischen Chlordrücken zur Erzielung ίο höherer Chlorgehalte, wobei dann gleichzeitig die Möglichkeit besteht, Chlorierungstemperaturen über ioo° C anzuwenden, wünschenswert sein. Die Bestrahlung mit gewöhnlichem und namentlich ultraviolettem Licht verursacht eine starke Beschleunigung der Halogenierungsreaktion. Auch können Quellmittel anwesend sein.
Beim Nachhalogenieren einer Kautschukhydrohalogeniddispersion hat sich herausgestellt, daß, wenn man von einer Kautschulkhydrohalogenidao dispersion ausgeht, in der nicht 100% Halogenwasserstoff in bezug auf den Kautschuk zugesetzt wurde, die Reaktion mit Halogen schneller stattfindet, als wenn 100% Halogenwasserstoff addiert worden ist.
a5 Vorzugsweise geht man von einer Kautschukhydrohalogeniddispersion aus, bei der die Halogenwasserstoffsäure (die sofort nach der Herstellung anwesend ist), die nicht mit dem Kautschuk reagiert hat, nicht entfernt wurde. Die Anwesenheit freier Säure im Kautschukderivatlatex, wie es bei der Herstellung von Kautschukhydrochloridlatex der Fall ist, ist für einen guten Verlauf der Nachchlorierung sehr günstig. Chlor bildet mit Wasser unterchlorige Säure gemäß der Gleichung Cl2 + H2O ->■ HOCl + HCl. Diese unterchlorige Säure kann Anlaß zu unerwünschten Neben- oder Oxydationsreaktionen sein. Die Bildung dieser Säure wird dadurch verhindert, daß man von einem Latex, in dem Säure anwesend ist, ausgeht, der durch Säure gegen Koagulation stabilisiert sein kann. ·
In der erhaltenen Dispersion ist das halogenierte Kautschukderivat sehr fein dispergiert. Aus dieser Dispersion kann das feste Produkt durch Ausfällung, Ausflockung, Sedimentation, gegebenenfalls kombiniert mit Zentrifugieren oder durch andere Methoden gewonnen werden. Als Ausfällungsmittel können z. B. Äthanol, Aceton, Dioxan und Natriumhydroxyd benutzt werden. Gegenüber den bekannten Halogenierungsverfahren hat das ernndungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß man kein teures Lösungsmittel zu verwenden braucht oder, wenn man von festem Kautschukhalogenid ausgeht, nicht niedrige Temperatüren anzuwenden braucht, wobei außerdem ein besseres homogenes Produkt entsteht als bei der Verwendung von festem Kautschukhalogenid als Ausgangsmaterial.
Wenn man von einer Kautschukhydrohalogeniddispersion ausgeht, welche durch Hydrohalogenieren von Latex erhalten ist, weist das erhaltene Produkt bessere mechanische Eigenschaften als die.
bis jetzt hergestellten halogenierten Kautschukderivate auf, da in der Dispersion, von der man ausgeht, die Moleküle nicht zerlegt worden sind.
Es kann empfehlenswert sein, dem festen Produkt Weichmacher, Antioxydantien, Photoinhibitoren, Füllstoffe, Farbstoffe u. dgl. zuzusetzen.
Es kann sich empfehlen, die Dispersion als solche anzuwenden. Wenn man den Latex als solchen anwendet, werden die obengenannten Stoffe gegebenenfalls in Emulsions- oder Suspensionsform zugesetzt. Außer Kautschukhydrochloriddispersionen können auch andere Kautschukhydrohalogeniddispersionen chloriert bzw. halogeniert werden.
Weiter kann man hydrohalogenierte Dispersionen synthetischer Kautschukarten, wie Polyisopren. Polydimethylbutadien, Polymethylpentadien und Mischpolymerisate von Isopren mit Vinylverbindüngen, sowie künstliche Kautschukdispersionen halogenieren, insbesondere chlorieren.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
1. In 30 g eines 30 %>igen salzsauren Kautschuklatex, der dadurch erhalten wurde, daß man gewonnenen Latex nach der Sättigung mit Chlorwasserstoff reagieren läßt und von der der salzsaure Kautschuk einen Chlorgehalt von 32,6% besitzt, wird während 2V2 Stunden bei Zimmertemperatur Chlor eingeleitet. Aus einem Teil des so erhaltenen Latex wird nach Isolierung durch Koagulation mit Äthanol ein Produkt erhalten mit 38,1 °/o. Ein anderer Teil des Latex wird während 2 Stunden bei ioo° C weiterchloriert. Das hieraus erhaltene Produkt zeigte 42,4% Chlor. Die Produkte erwiesen sich als ausgezeichnet für die Herstellung von Filmen.
2. 35 g eines 20%igen, in derselben Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellten salzsauren Kautschuklatex mit einem Chlorgehalt des salzsauren Kautschuks von 32,8% werden in eine Quarzröhre gebracht, worauf unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht während 3 Stunden bei Zimmertemperatur Chlor eingeleitet wird. Aus einem Teil des so erhaltenen Latex wird nach Isolierung durch Zentrifugieren ein Produkt mit 51,6% Chlor erhalten. Ein anderer Teil des chlorierten Kautschukhydrochloridlatex wurde während 2 Stunden bei ioo° C weiterchloriert, worauf nach der Isolierung ein Produkt mit 55,0% Chlor erhalten wurde.
3. Ein 24%iger salzsaurer Kautschuklatex, dessen salzsaurer Kautschuk einen Gehalt von 28,7% Chlor hat, wird während 3 Stunden bei 200' C unter Bestrahlung mit einer Wolframlampe von 100 Watt chloriert. Hieraus wurde ein Produkt mit 45,8% Chlor isoliert.
4. Ein salzsaurer Kautschuklatex gemäß Beispiel 3 wurde während 3 Stunden bei 1000C gleichfalls unter Bestrahlung mit einer Wolfrainlampe chloriert. Das hieraus isolierte Produkt enthielt 50.3 % Chlor.
5· Kin salzsaurer Kautschuklatex, dessen salz- j eines Kautschukhydrohalogenids halogeniert
saurer Kautschuk einen Gehalt von 9,5 °/o Chlor | wird, wonach das halogenierte Kautsehukhyd'ro-
hat, wurde während 3 Stunden bei 2O° C und dar- ί halogenid gefällt und abgeschieden wird,
auf 2 Stunden bei ioo° C chloriert. Erhalten wurde j . 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge-
ein Produkt mit 59.3 %> Chlor.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
  2. kennzeichnet, daß von einer Dispersion, in der Säure anwesend ist, ausgegangen wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da-
    1 durch gekennzeichnet, daß als Ausgangs-
    1. Verfahren zur Herstellung halogenierter ] material eine Kautschukhydrohalogeniddisper- ao Kautschukhydrohalogenide, dadurch gekenn- j sion, erhalten durch Einwirkung von Halogenzeichnet, daß eine stabile wäßrige Dispersion | wasserstoff auf Latex, benutzt wird.
DEP26328D 1947-09-05 1948-12-24 Verfahren zur Herstellung halogenierter Kautschukhydrohalogenide Expired DE831315C (de)

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GB (1) GB653187A (de)
NL (1) NL65821C (de)

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BE484661A (de) 1948-09-30
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GB653187A (en) 1951-05-09

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