DE824410C

DE824410C - Bezugselektrode, insbesondere Kalomelelektrode fuer die Messung des p-Wertes, und damit hergestelltes p- Messgeraet

Info

Publication number: DE824410C
Application number: DES18283A
Authority: DE
Original assignee: LUDWIG SEIBOLD FA
Current assignee: LUDWIG SEIBOLD FA
Priority date: 1949-12-27
Filing date: 1950-08-04
Publication date: 1951-12-10
Also published as: NL78724C; CH293469A; GB679890A; FR1029983A; BE500104A; US2684938A

Description

Bekanntlich können p_H-Messungen unter Vermeidung kostspieliger potentiometrischer Einrichtungen auch auf direktem voltmetrischem Wege durchgeführt werden, wenn man dafür Sorge trägt, daß die durch die Stromentnahme hervorgerufene Polarisation nicht so groß wird, daß die Meßresultate in untragbarer Weise verfälscht werden. Zu den Faktoren, die dabei zu berücksichtigen sind, gehört in erster Linie die Messung mit besonders empfindlichen hochohmigen Millivoltmetern, bei denen auch beim Endausschlag die für die Elektroden höchstzulässige Stromentnahme von io Mikroampere nicht überschritten wird, ferner die Anwendung von wenig polarisierbaren Antimonelektroden als Meßelektroden und die Anwendung genügend großer Oberflächen, sowohl bei der Meßais auch bei der Bezugselektrode. Dabei ist von größter Bedeutung, daß allen Faktoren möglichst gleichmäßig entsprochen wird; beispielsweise ist es zwecklos, eine sehr große Antimonelektrode zu verwenden, wenn nicht gleichzeitig die Bezugselektrode entsprechend groß gewählt wird, da schon eine Vermehrung der Polarisation an einer Stelle eine Störung des ganzen Systems hervorruft.

Während die beiden ersten Bedingungen ohne besondere Schwierigkeiten erfüllt werden können, war das Problem der Vergrößerung der Bezugselektrode bisher nicht in einer in jeder Hinsicht befriedigenden Weise gelöst worden. Wohl fällt es nicht schwer, für ortsfest angebrachte Meßeinrichtungen genügend großeKalomelelektroden zubauen, die eine rasche und stabile Potentialeinstellung zulassen, doch nehmen die Schwierigkeiten in besonderem Maße zu, wenn es sich darum handelt, transportable Meßeinrichtungen, ζ. Β. Tauchgeräte von größerer Handlichkeit zu schaffen. Man hat sich hier· bis zu einem gewissen Grad damit geholfen, daß man an Stelle des flüssigen Quecksilbers der

Elektrodenfüllung amalgamierte Platinnetze verwendet, die vertikal angeordnet und von Kalomelpaste umgeben sind. Doch wird man auch hier feststellen, daß eine starke Polarisation auftritt, die sich darin äußerte, daß nach wenigen hintereinanderfolgenden Messungen die Meßwerte stark absinken und erst nach längerer Pause wieder in der richtigen Höhe erhalten werden können. Diese Erscheinung läßt sich zwanglos auf folgende Art erklären: Die Kalomelelektroden bestehen in ihrer herkömmlichen Form aus einem zylindrischen Gefäß aus Glas oder Isolierstoff, in dem sich die beschriebene Füllung aus Kalomelpaste mit der Ableitung aus amalgamiertem Platin befindet. Dieses Gefäß befindet sich in einem zweiten mit gesättigter Kaliumchloridlösung gefüllten Glas- oder Isolierstoffgefäß, dessen Inhalt in irgendeiner geeigneten Form mit der Meßlösung zu einer elektrischen Einheit zusammengeschlossen wird. Der Flüssigkeitskontakt des inneren, die eigentliche Elektrode aufnehmenden Gefäßes mit der Kaliumchloridlösung und damit mit dem übrigen System wird durch einen Verschluß aus flüssigkeitsdurchlässigem Material hergestellt, der sich an der öffnung dieses Gefässes befindet. Es ist nun eine in der elektrochemischen Praxis hinlänglich bekannte Tatsache, daß in solchen Fällen nur die der Eintrittsstelle benachbarten Teile der Elektrode vom Strom beaufschlagt werden, während gegen das Innere der Elektrode zu die Stromdichte immer mehr abnimmt, und zwar um so mehr, je enger das Gefäß ist. Auf den vorliegenden Fall übertragen heißt dies, daß bei Kurzschluß der Meßkette über das Millivoltmeter die der Eintrittsstelle der Kalomelelektrode zunächst liegenden Teile des Platinnetzes bevorzugt zur Ableitung des Stromes herangezogen werden und die effektive Stromdichte in diesen Teilen stark zunimmt, was gleichbedeutend mit einer starken Vergrößerung der Polarisation ist.

Dadurch wird aber der beabsichtigte Effekt der Elektrodenvergroßerung zum größten Teil hinfällig. Nach der vorliegenden Erfindung wird diese Erscheinung dadurch zur Gänze vermieden, daß nicht nur der Eingang zur Bezugselektrodensubstanz flüssigkeitsdurchlässig ist, sondern das ganze Elektrodengefäß aus einem flüssigkeitsdurchlässigen Material angefertigt ist. Dadurch wird erreicht, daß das als Stromableitung dienende amalgamierte Platinnetz in seiner ganzen Ausdehnung wirksam ist und die Polarisation auf ein Minimum herabgedrückt wird.

Als Material für das Elektrodengefäß können keramische Massen, Glasfritte, poröser Gummi, aber auch jedes andere poröse oder flüssigkeitsdurchlässige Material, wie Papier (Soxhlethülsen), Filterstoff usw. herangezogen werden, sofern es genügend mechanische Festigkeit aufweist.

Die schematische Zeichnung zeigt ein pn-Meßgerät, welches die erfindungsgemäße Bezugselektrode enthält, im Längsschnitt, und zwar in einer Ausführung, welche zum Eintauchen in die Meßflüssigkeit bestimmt ist. Das Gerät besteht aus einem Gehäuse 1, in dessen Hoden ein ionendurchlässiger Stopfen 2 mittels einer Flüssigkeitsdichtung 3 eingesetzt ist. Der Stopfen besteht zum Beispiel aus Glasfrittenmaterial. An der Außenseite des Gefäßansatzes 4 ist die Antimonelektrode 5 mit Stromableitung 6 befestigt. Die Bezugselektrode, die eine Kalomelelektrode sei, obgleich der Erfindungsgedanke sinngemäß tür andere Elektroden, wie sie für p_H-Messungen in Frage kommen, Geltung hat, besteht aus einem die Elektrode umschließenden Gefäß 7, aus ionendurchlässigem Material der angegebenen Beschaffenheit, in welchem sich die Kalomelpaste 8 befindet. Die Platindrahtableitung 9 wird von einem Glasröhrchen 10 getragen, das vom Deckel 11 des' Gefäßes 1 getragen ist. Das Meßgerät ist bei 12 angeschlossen zu denken. Die Kaliumchloridlösung ist mit 13 angedeutet.

Die Elektrodenanordnung gemäß Erfindung zeigt noch andere erhebliche Vorteile gegenüber den bisherigen Anordnungen, wie den, daß sie bruchsicher ist und ein geschlossenes Gefäß bildet, so daß sie ohne Gefahr des Verschütteiis des Elektrodeninhaltes in alle möglichen Lagen gebracht werden kann. Als entscheidender Vorteil ist auch zu betrachten, daß die sonst bei Kalomelelektroden sehr gefürchtete Disproportionierung des Gefäßinhaltes, die zu starken Potentialänderungen Anlaß gibt, hier weitgehend vermieden wird, weil der Inhalt für die gesättigte Kaliumchloridlösung allseits zugänglich ist und somit die Möglichkeit eines dauernden Ausgleiches von Konzentrationsunterschieden gegeben ist.

Mit einer gemäß der Erfindung hergestellten Kalomelelektrode mit Außenmaßen von 15 X 60 mm konnten überraschende Ergebnisse erzielt werden, indem bis zu 10 Messungen in der Minute in Lösungen von verschiedenem p_H-Wert nach der direkten voltmetrischen Methode durchgeführt wurden, ohne daß ein Xachlaß der Reproduzierbarkeit der Werte innerhalb der für die Antimonelektrode gegebenen Grenzen der Meßgenauigkeit von 0,1 bis 0,2 p_H festzustellen gewesen wäre.

Infolge ihrer geringen Dimensionen, der großen Bruchsicherheit und chemischen Stabilität eignet sich die beschriebene Elektrode vorzugsweise für den Einbau in handliche Tauchgeräte mit direkter Ph-Anzeige, die wegen ihrer einfachen Bedienungsweise für Betriebsmessungen besser geeignet sind, wie die sonst üblichen Kompensationsgeräte.

Claims

Patentansprüche:

1. Bezugselektrode, insbesondere Kalomelelektrode für pH-Meßgeräte, dadurch gekennzeichnet, daß das die Elektrodensubstanz aufnehmende Gefäß aus porösem, ionendurchlässigem Material besteht.

2. Mit einer Bezugselektrode nach Anspruch 1 ausgestattetes p_H-Meßgerät, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode großflächig mit der Brückenflüssigkeit in Berührung steht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

2512 11.51