DE818860C

DE818860C - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Produkten

Info

Publication number: DE818860C
Application number: DEP27777D
Authority: DE
Inventors: Charles Bedell Frost; Theodore Alcott Te Grotenhuis
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1944-02-19
Filing date: 1948-10-29
Publication date: 1951-10-29
Also published as: FR911163A; MY5300105A; GB596233A; US2441090A; NL75110C

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 29. OKTOBER 1951

p 27777 IVcj39b D

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Produkte, die durch fein verteilten Kohlenstoff, wie /.. B. Ruß, verstärkt sind. Sie hat insbesondere zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen gummiartiger Polymerisationsprodukte, wobei fein verteilter Kohlenstoff wäßrigen Kautschukdispersionen einverleibt und das Material koaguliert und geknetet wird.

ίο Es ist schon vorgeschlagen worden, bei der Verarbeitung natürlichen Kautschuks oder von Dispersionen von synthetischem Kautschuk, wie z. B. die kautschukartigen Mischpolymeren von Butadien mit Styrol und mit Acrylnitril, dem Latex oder den wäßrigen Dispersionen eine geeignete Dispersion von Ruß oder sonstigen Zusatzstoffen einzuverleiben. Der so erhaltene Latex kann zur Herstellung von ungekneteten Gummiartikeln, wie z. B. getauchten Erzeugnissen usw., verwendet werden. In solchen ungekneteten Kautschukmassen dient jedoch der Ruß lediglich als Füll- und Farbstoff.

Zur Erzeugung von durch Ruß verstärkten Produkten ist früher vorgeschlagen worden, das Latex-Ruß-Gemisch zu koagulieren, das so erhaltene Koagulat in gleicher Weise zu trocknen, wie das as Kautschukpolymer nach der üblichen Praxis getrocknet wird, und das so erhaltene getrocknete Koagulat auf einem geeigneten Walzwerk oder im Banbury-Mi scher zu kneten,, um einen Abbau und eine Plastinzierung des Kautschuks sowie eine gründliche Vefteilung der Rußteilchen durch die ganze Masse hindurch zu erzielen. Die Einverleibung des Rußes in den Latex ermöglicht einen wesentlich schnelleren Abbau der Kautschukpoly-

mere, wenn das getrocknete Koagulat dem Kuetprozeß unterworfen wird. Einer dieser früheren Vorschläge bezieht sich auf die Herstellung von krümligen, festen Körpern aus dem rußversetzten Latex, und es wird gesagt, daß die Krümel entweder zum Trocknen auf Gestelle gebracht oder von Walzen gepreßt oder in Pressen eingeführt werden können, um die Hauptmenge des Wassers auszuquetschen. Es wird nirgends erwähnt, daß ein

ίο plastisches Fließen durch die ganze Masse, d. h. in der Masse der Einzelteilchen herbeigeführt werden soll, um ein Verschmieren des Rußes zu erzielen. Es ist auch nicht geoffenbart worden, daß ein solcher Prozeß wünschenswert oder dem einfachen Pressen oder Quetschen überlegen wäre. Beim Pressen oder Quetschen tritt kein plastisches Fließen auf. Alan hat bisher Trocknen, einfaches Pressen und Hindurchführen durch Quetschrollen als vollkommen äquivalent betrachtet. Das Ziel bei der älteren Arbeitsweise war die Erzeugung einer krümligen Masse zum Verformen und zur Weiterbehandlung. Die Krümelstruktur wird durch Ausquetschen ohne plastisches Fließen nicht zerstört, während das im Sinne der vorliegenden Erfindung herbeigeführte plastische Fließen die Krümelstruktur zerstört. Ein anderer älterer Vorschlag ging dahin, ein synthetischen Kautschuk und Ruß enthaltendes Gemisch zu waschen; bei einem derartigen Verfahren würde ein Kneten oder plastisches Fließen in Gegenwart von freiem Wasser stattfinden, wodurch Verluste an Ruß eintreten. Keine ältere Veröffentlichung beschreibt die Vorteile, die sich aus der Herbeiführung des plastischen Fließens bei einem nassen Kautschuk-Ruß-Gemisch gemäß vorliegendem Verfahren ergeben. Die Gleichmäßigkeit und der Verteilungsgrad des Rußes im Kautschuk und die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Gummiartikel sind gewöhnlich nicht so gut, wie bei dem üblichen, auf dem Mischwalzwerk behandelten Kautschuk. Dies ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, daß das Zusetzen eines Koagulierungsmittels zu der zusammengesetzten wäßrigen Dispersion nicht nur Agglomeration der Kautschukteilchen, sondern auch Agglomeration der Pigmentteilchen bewirkt, so daß in der Kautschukmasse verhältnismäßig große Pigmentagglomerate verteilt sind. Die Dispergierung harter Agglomerate' in einer solchen Kautschukmasse ist sehr schwer und manchmal fast nicht durchzuführen; vermutlich deshalb, weil der Abbau des Kautschuks so rasch verläuft, daß die Plastizität der Kautschukmasse nicht ausreicht, um die verhältnismäßig harten Rußagglomerate abzuscheren.

Um die Bildung dieser Agglomerate zu vermeiden, hat man versucht, die Qualität und die Beständigkeit der Pigmentdispersionen durch Verwendung verhältnismäßig großer Mengen von Dispergierungsmitteln, wie langkettige Polyglyzeride, Sulfolignine, Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Naphthainsulfosäuren, Gerbstoffen, z. B. Quebrachoextrakt u. dgl., zu verbessern. Wenn auch die Anwendung größerer Mengen dieser Stoffe offensichtlich die Zahl der Klümpdieii oder Körner von sichtbaren Pigmentagglomeraten im Vergleich zu der Zahl, welche in einem Rußschlamm ohne oder mit geringeren Mengen Dispersionsmitteln vorliegt, verringert, so bleiben doch die relativ kleineren Agglomerate erhalten. Dies zeigt sich schon in der Tatsache, daß die physikaiischen Eigenschaften der Kautschukprodukte oft denjenigen, die nach dem üblichen Walzenmischverfahren erhalten werden, unterlegen sind.

Die vorliegende Erfindung hat daher u. a. das Ziel, ein Verfahren zur Behandlung natürlicher oder künstlicher kautschukartiger Polymerisationsprodukte zu schaffen, bei welchem Ruß dem Latex vor der Koagulation und der Knetbehandlung einverleibt wird. Das Verfahren liefert eine Kautschukmischung, welche nach dem Vulkanisieren Eigenschäften aufweist, die den in üblicher Weise durch Einverleiben trockenen Rußes in die feste Masse des abgebauten Kautschuks auf der Walzenmühle oder im Banbury-Mischer hergestellten Kautschukerzeugnissen mindestens gleichwertig sind. Ferner wird gemäß der Erfindung Ruß der wäßrigen Dispersion des Kautschukpolymers einverleibt, wobei vollständig durchgemischte Ansätze in einem Bruchteil der Zeit und mit einem Bruchteil der Kraft hergestellt werden, die bei den bisher üblichen Mischverfahren erforderlich sind.

Bei der Herstellung von Kautschukprodukten mit fein verteiltem, zur Verstärkung dienendem RrJi im Sinne der Erfindung, kann der Ruß der wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Materials auch ohne Dispergierungsmittel einverleibt werden.

Es ist gefunden worden, daß die vorerwähnten günstigen Ergebnisse und weitere Vorteile, die aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich sind, dadurch erzielt werden, daß man in irgendeiner geeigneten Weise Ruß einer wäßrigen Dispersion von kautschükartigem Material unter Erzielung eines verhältnismäßig gleichmäßigen flüssigen Gemisches zusetzt, den kautschukartigen Stoff koaguliert, um den Ruß in innigste Verbindung mit dem Koagulat des kautschukartigen Stoffes zu bringen, und dann das Koagulat unter Beibehaltung einer wesentlichen Menge Feuchtigkeit einer scherenden Einwirkung zwischen verhältnismäßig dicht nebeneinander liegenden Oberflächen, welche stark an das Koagulat angepreßt werden, aussetzt. Diese scherende Einwirkung genügt, um plastisches Fließen durch die ganze Masse des Koagulats herbeizuführen. Die scherende Einwirkung kann erzielt werden, indem man das Koagulat relativ zu anliegenden und dicht aufgepreßten Flächen bewegt, wie z. B. im Falle des Auspressens, oder indem man das Koagulat einmal oder mehrere Male zwischen dicht beieinander stehenden Walzen hindurchführt, die sich mit verschiedener Umfangsgeschwindigkeit drehen.

Die Aufrechterhaltung einer wesentlichen Menge Wasser in -dem durch die Quetschrollen geführten Koagulat erleichtert offensichtlich den Abbau der feinen unsichtbaren Agglomerate ebensosehr wie dender verhältnismäßiggrößeren Ruß teilchen. Daher haben die aus dem so erhaltenen Gemisch(hergestell-

ten Kautschukerzeugnisse Eigenschaften, welche den nach dem üblichen Walzenmischverfahren erhaltenen mindestens gleichwertig und im allgemeinen sogar überlegen sind. Außerdem können die Gemische mit der gewünschten Plastizität in der Hälfte der bei den üblichen Mischverfahren erforderlichen Zeit hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wird also fein verteilter Ruß in Mengen von mindestens 25% des Gewichtes des kautschukartigen Materials mit einer wäßrigen Dispersion eines kautschukartigenMaterials vermischt; aus dem so erhaltenen Gemisch werden feste Teilchen durch Koagulation erzeugt, von freier wäßriger Flüssigkeit getrennt und in Abwesenheit der freien wäßrigen Flüssigkeit einer mechanischen Scherwirkung unterworfen, um Fließen durch die ganze Masse hindurch und Verschmieren der einzelnen Kautschuk- und Rußteilchen zu erzeugen, während die Masse noch über 1 Gewichtsprozent Feuchtigkeit, berechnet auf den Gehalt an kautschulArtigem Material, und vorzugsweise über 2%, berechnet auf das Gesamtgewicht von kautschukartigem Material und Ruß, aufweist, wodurch das Härten von Rußagglomeraten vor der verschmierenden Behandlung verhindert wird.

Der Ruß kann dem Latex nach jedem bekannten Verfahren einverleibt werden, welches erfahrungsgemäß ein verhältnismäßig gleichmäßiges Gemisch liefert. Wenn das Verdünnen der wäßrigen Kautschukdisperoion mit verhältnismäßig großen Wassermengen nicht unerwünscht ist, kann der Ruß als wäßriger Schlamm ohne Dispergierungsmittel mit oder ohne vorherige Behandlung in einer Kolloidmühle einverleibt werden. Wenn die Verdünnung des Latex oder der wäßrigen Dispersion auf ein Mindestmaß beschränkt werden soll und die Anwendung eines Dispergierungsmittels in wesentlichen Mengen nicht aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht ist, kann der Ruß in die Form einer Dispersion gebracht werden, indem man einen Wasser-Ruß-Schlamm mit Dispersionsmittel durch geeignete Dispergierapparate schickt, um nach den Erfahrungen der üblichen Latextechnologie eine einheitliche Dispersion zu erzeugen. Wenn ein Dispergierungsmittel dem Latex einverleibt ist und gepulverter, nicht klumpender Ruß verwendet wird, kann der Ruß einfach in das Latexgemisch eingerührt und durch Rühren oder sonstige geeignete Bewegung der Latex-Ruß-Mischung durch die Masse verteilt werden.

Die Koagulation der verhältnismäßig flüssigen Latex-Ruß-Mischung kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, z. B. durch den Zusatz eines Elektrolyten, wie ein Salz und bzw. oder ein saurer Stoff. Um das Waschen zu erleichtern, wird die Koagulation vorzugsweise durchgeführt nach solchen Methoden, bei welchen Krümel von mäßiger Größe erhalten werden. So kann man, wie dem Fachmann bekannt ist, Krümelstruktur erhalten, indem man der latexartigen Mischung eine Salzlösung in ausreichender Menge zusetzt, um das Gemisch unstabil zu machen.

In den gewöhnlichen Fabriken für Kunstkautschuk wird die Koagulation herbeigeführt durch Vermischen des Latex mit einer großen Menge einer Salzlösung unter starker Bewegung, worauf Säure, z. B. Schwefelsäure oder Essigsäure, hinzugefügt wird, um Seife in Fettsäure überzuführen. Diese Methode oder irgendeine andere Arbeitsweise kann auch bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Nach den üblichen Verfahren der Behandlung synthetischen Kautschuks wird der koagulierte Kautschuk, welcher entweder in der Form von Krümeln oder Kügelchen vorliegen kann, einer Trocknung zwecks Verringerung der Feuchtigkeit auf einen Mindestwert unterworfen. So fordern die Arbeitsanweisungen der GR-S Kautschukfabriken in den Vereinigten Staaten das Trocknen des Kautschukpolymeren in solchem Ausmaß, daß der Gehalt an flüchtigem Stoff höchstens 0,75% des Kautschuks beträgt. In der Praxis wird der Feuchtigkeitsgehalt (Feuchtigkeit, die durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb jener, die dem Kautschukkohlenwasserstoff schädlich sind, ausgeschieden werden kann) weit unter diesen Grenzwert herabgesetzt.

Es ist festgestellt worden, daß die mehr oder weniger leichte Dispergierung von Ruß in einem koagulierten Gemisch von kautschukartigem Material und Ruß durch Kneten vom Feuchtigkeitsgehalt des Kautschuk-Ruß-Gemisches abhängig ist. Gemäß vorliegender Erfindung wird das Kautschuk-Ruß-Gemisch der oben beschriebenen Scherwirkung oder der verschmierenden Behandlung unterworfen, während der Feuchtigkeitsgehalt ausreichend hoch ist, um eine Dispergierung der Rußteilchen durch wenige Durchgänge zwischen Mischwalzen o. dgl. herbeizuführen, während bisher für das Vermischen ein oftmaliges Hindurchführen erforderlich war. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt mindestens 1% des Kautschukgehaltes und vorzugsweise mehr als 2% berechnet auf das Gesamtgewicht von Kautschuk und Ruß. Die scherende oder schmierende Wirkung ist besonders wirksam im Sinne einer Dispergierung des Rußes nach der Koagulation und zu jeder Zeit, bevor der Feuchtigkeitsgehalt unter 5% des Kautschuks gesunken ist. Die koagulierten festen Teilchen des verhältnismäßig nassen Kautschuk-Ruß-Gemisches können sobald als möglich nach dem Entfernen des Waschwassers von ihrer u₀ Oberfläche durch geeignete, scherend wirkende Walzen geführt werden, um plastisches Fließen oder vollständiges Durcharbeiten der Masse zu erzielen.

Das Abscheren der Rußteilchen im Kautschuk zwecks Zerstörung der agglomerierten Pigmente oder zwecks Aufrechterhaltung der Pigmente in fein diapergierter Form kann auf verschiedene Weise erzielt werden. Es ist jedoch gefunden worden, daß mindestens ein- oder zweimaliges Hindurchführen zwischen Walzen, z. B. denjenigen einer Kautschukmühle oder eines Kalanders, welche mit verschiedener Geschwindigkeit rotieren, hinsichtlich einer Zerstörung der nassen Agglomerate höchst wirksam ist. Wenn das Koagulat genügend trocken ist, kann man trockene Walzen verwenden.

Wenn jedoch das Koagulat verhältnismäßig naß ist, sind Walzen mit knotiger oder gefurchter Oberfläche zweckmäßig, welche das Kautschukpolymer in Blattform pressen. Einmaliges Hindurchführen durch die verhältnismäßig dicht nebeneinander stehenden Walzen reicht gewöhnlich aus, um die gewünschte Dispergierung herbeizuführen und Eigenschaften zu erzielen, welche denjenigen des in üblicher Weise hergestellten Kautschuks entsprechen.

ίο Gewünschtenfalls können jedoch die Krümel oder das Koagulat auf 2 bis io% Feuchtigkeit getrocknet, verpackt oder in üblicher Weise in Ballenform gebracht und dann einer scherenden Einwirkung zwischen Walzen oder in einem Banbury-Mischer unterworfen werden. Diese Ausfüihrungsform ermöglicht es, die scherende Einwirkung an einer Stelle vorzunehmen, die vom Ort, an welchem die wäßrige Kautschuk-Ruß-Dispersion koaguliert wird, weit entfernt ist.

ao Die vorstehend beschriebene Behandlung ist insbesondere auch anwendbar auf synthetische Kautschukarten, wie z. B. kautschukartige Mischpolymere, die durch Polymerisieren eines Materials hergestellt sind, welches hauptsächlich Butadien und bzw. oder ein oder mehrere konjugierte Diene, vorzugsweise mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger, wie z. B. 2,3-Dimethylbutadien-i, 3-Chloropren, 2, 3-Dichlorbutadien-i, 3, enthält mit einer geringeren Menge einer oder mehreren zur Bildung von Polymeren geeigneter Materialien mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe. Beispiele solcher polymerisierbaren Stoffe sind: Styrol, Acrylnitril, Acrylate, Vinylpyridin, Dimethylvinylethenylcarbinol, (CH,)₂C= CH-C = C-CH₂OH, Allylchlorid, Metallylchlorid und andere ungesättigte Chloride, oder Gemische, weldhe irgendeinen oder mehrere dieser untereinander äquivalenten Stoffe in geringer Menge enthält. Das Verfahren ist auch anwendbar auf jene Polymeren von Butadien, Isopren, Chloropren oder Kautschukarten, welche einen größeren Anteil eines oder mehrerer dieser Stoffe enthalten, oder auch andere Diene, welche zu Kautschukpolymeren polymerisierbar sind. Es ist auch anwendbar auf Kautschukarten, welche durch Kondensationsverfahren hergestellt sind, wie z. B. die Kondensationsprodükte aus Olefinpolysulfiden mit kettenförmigen zweibasischen Säuren, die von mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sind. Der Ausdruck kautschukartiges Material, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, umfaßt alle vorerwähnten synthetischen Kautschukarten.

Nachstehend wird die Erfindung noch an Hand von Beispielen weiter erläutert.

B e i sp i e 1 ι

45 Teile Ruß (W-6)
450 Teile Wasser
400 Teile 25% GR-S Latex.

Ruß und Wasser werden zusammen gemischt. Das flüssige, unstabile Gemisch wird unter dauerndem Rühren zwecks Aufrechterhaltung der Verteilung des einverleibten Rußes durch eine Kolloidmühle vom Charlottetyp geführt, um so einen verhältnismäßig stabilen Schlamm zu erzeugen. Der Schlamm wird mit dem Latex gemischt und das Gemisch in ein geeignetes Koagulationsmittel eingegossen, wie z. B. eine stark durchgerührte Lösung von Salz und Essigsäure. Der Kautschuk wird so koaguliert in der Form von Krümeln, welche einen Höchstdurchmesser von etwa 3 mm haben. Die so erhaltenen Krümel werden abfiltriert und Y₂ Stunde lang in verhältnismäßig reinem Wasser gewaschen. Man läßt die gewaschenen Krümel abtropfen, so daß der Feuchtigkeitsgehalt zwischen 5 und 20% liegt. Die Krümel werden dann zwischen geriffelten Walzen hindurchgeführt, um ein dickes Blatt zu formen, welches dann einmal zwischen den Walzen eines Walzwerkes hindurchgeführt wird, die verschiedene Umfangsgeschwindigkeit haben und etwa i,5 mm oder weniger voneinander entfernt sind. Das so erhaltene dünne Blatt wird dann getrocknet auf einen Gehalt von etwa 0,5% an flüchtigen Stoffen. Der so erhaltene getrocknete Kautschuk wird ohne weitere Knetbehandlung, mit Ausnahme derjenigen, die zur Einverleibung von Härtungsmitteln notwendig ist, nach einem Standardrezept vermischt und etwa 50 Minuten bei 142⁰ gehärtet. Der erhaltene Kautschuk hat eine Zugfestigkeit von etwa 3100 engl. Pfund je Quadratzoll und eine Dehnung von etwa 600%. Der Kautschuk läßt keine sichtbaren Agglomerate erkennen, was auf eine verhältnismäßig gute Dispergierung hindeutet.

Wenn beim Arbeiten nach diesem Beispiel die Krümel nach den üblichen Verfahren, wie sie den GR-S-Anweisungen entsprechen, auf weniger als 0,75 °/o an flüchtigen Stoffen getrocknet werden und das Gemisch dann in einer Kautschukmühle nach dem gleichen Standardrezept zusammengesetzt wird, beträgt die Zugfestigkeit des gehärteten Kautschuks nur etwa 2200 engl. Pfund je Quadratzoll, und der Kautschuk zeigt eine sehr große Zahl sichtbarer Agglomerate oder schwarzer Stellen.

Wenn beim Arbeiten nach Beispiel 1 die gewaschenen Krümel auf etwa 2% Feuchtigkeit, gerechnet auf Kautschukpolymer plus Ruß, getrocknet werden und das Gemisch dann in üblicher Weise mit Härtungsmitteln versetzt wird, werden im wesentlichen gleiche Resultate erhalten wie in Beispiel i. Wie dort erfordert das Mischen und Zusammenstellen der Masse nur die Hälfte der früher erforderlichen Zeit, wobei außerdem eine große Kraftersparnis erzielt wird. Außerdem läßt sich das zusammengestellte Gemisch wesentlich leichter fertig verarbeiten, als die in üblicher Weise erhaltenen Mischungen.

Beispiel 2

45 Teile Ruß

150 Teile Wasser

400 Teile 25% GR-S Latex
10 Teile Dispergierungsmittel (erhältlich unter dem Namen Daxad) — Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Naphthalinsulfosäure.

Die Dispersion wird hergestellt, indem Ruß,

Wasser und Dispergierungsmittel durch eine Kolloidmühle geschickt werden. Sie wird mit dem Latex verrührt. Das so erhaltene Gemisch wird unter Bildung einer krümligen Massekoaguliert, die Masse wird mit Wasser gewaschen, von freier, nicht gebundener Flüssigkeit getrennt und dann zwischen Quetschrollen hindurchgeführt, um die Kautschuk-Ruß-Koagulationsteilchen abzuscheren und Fließen durch die ganze Masse hindurch herbeizuführen.

ίο Das so behandelte Koagulat wird bis zu einem Gehalt von etwa 0,5% Feuchtigkeit getrocknet und dann wie in Beispiel 1 nach einem Standardrezept zusammengestellt und gehärtet. Die Zugfestigkeit des erhaltenen Kautschuks beträgt etwa 2900 engl.

Pfund je Quadratzoll, und im Schnitt sind keinerlei Agglomerate festzustellen.

Wenn der Ansatz nach vorstehendem Beispiel nach den üblichen Verfahren koaguliert, gewaschen und getrocknet und die Mischung dann in gleicher

so Weise gehärtet wird, hat der erhaltene Gummi eine Zugfestigkeit von nur etwa 1800 engl. Pfund je Quadratzoll und eine Dehnung von etwa 600%. Die frische Schnittfläche zeigt wenig sichtbare Agglomerate, wobei die Zahl etwas geringer ist, als bei Bildung des Gemisches ohne Verwendung eines Dispergierungsmittels in dem Rußschlamm unter sonst gleichen Bedingungen. Hieraus ergibt sich, daß die Anwendung eines Dispergierungsmittels, ähnlich wie das plastische Fließen durch die gesamte nasse Kautschuk-Ruß-Mischung, ebenfalls zur Verminderung von Agglomeraten beiträgt.

Beispiel 3

45 Teile Ruß
200 Teile Wasser

400 Teile 25% GR-S Latex

10% Dispergierungsmittel (Natriumligninsulfo-

nat).

Ruß, Wasser und Dispergierungsmittel werden durch die Kolloidmühle geschickt und wie nach Beispiel 2 dem Latex einverleibt. Das so erhaltene Kautschuk-Ruß-Gemisch wird koaguliert, gewaschen, wie in Beispiel 1 bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5% getrocknet und dann der scherenden Naßbehandlung im Sinne der Erfindung durch Bearbeiten in einem Banbury-Mischer unterworfen. Die Zugfestigkeit des erhaltenen Kautschuks beträgt 2900 engl. Pfund je Quadratzoll, und in der Dispersion sind praktisch keine Agglomerate festzustellen.

Die Herstellung eines Schlammes wird erleichtert, wenn 0,5 Teile oder eine sonst geeignete Menge eines Netzmittels zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. Netzmittel, die zusammengestellt sind in der auf Seite 127 beginnenden Liste in der Zeitschrift »Industrial and Engineering Chemistry« Vol. 35, Nr. 1, Januar 1943, oder in der auf Seite 17 beginnenden Liste in »Industrial and Engineering Chemistry« Vol.33 Nr. ι, Januar 1941. Das Netzmittel wird vermischt mit der gemäß Beispiel 4 verwendeten Wassermenge, und zwar vor der Bildung eines Ruß-Wasser-Schlammes.

Bei der Herstellung der Kautschukmischungen gemäß vorliegender Erfindung kann jede Art von fein verteiltem Kohlenstoff,, wie z. B. Lampenruß, Flammruß, Ofenruß oder Gasruß, verwendet werden. Die Rußmenge wird vorzugsweise so eingestellt, daß sie zur Erzielung der gewünschten Verbesserungen in den Eigenschaften der Kautschukpolymere ausreicht. Diese Verbesserungen zeigten sich in einer Verstärkung, d. h. Erhöhung der Zugfestigkeit, Versteifung der Polymere und bzw. oder erhöhtem Widerstandsvermögen des Kautschukmaterials gegen Abreiben. Durch die oben beschriebene schmierende oder scherende Einwirkung in feuchtem oder nassem Zustand ergibt sich gewöhnlich eine verbesserte Dispergierung und größere Wirksamkeit des Rußzusatzes.

Bei kautschukartigen Polymeren, wie z. B. bei den Mischpolymeren von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril, oder bei natürlichem Kautschuklatex beträgt die Rußmenge gewöhnlich 25 bis 60 Teile für je 100 Teile Kautschukmaterial im Latex. Es können jedoch auch größere Mengen verwendet werden, und manchmal ist es vorteilhaft, das Kautschuk-Ruß-Gemisch in Form einer Vermischung herzustellen, welche beispielsweise 100 Teile Ruß auf 100 Teile Kautschukmaterial enthält, und dann eine geeignete Menge kautschukartiges Material mit dieser Vormischung bis zur Erzielung des gewünschten Rußgehaltes zu vermengen.

Das nachfolgende Beispiel erläutert diese Arbeitsweise unter Verwendung einer Vormischung.

B e i s ρ i e 1 4

110 Teile Ruß

550 Teile Wasser
10 Teile gereinigtes Natriumligninsulfonat

400 Teile 25% GR-S Latex.

Die Bestandteile werden gemischt, koaguliert, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 5% getrocknet und einer scherenden Behandlung durch Hindurchführen zwischen Walzen unterworfen, wie dies in Beispiel 1 näher beschrieben ist. Man erhält eine Ruß-Latex-Vormischung, in welcher der Ruß durch die ganze Kautschukmasse hindurch verteilt ist. Ein besonderer Ansatz von GR-S Latex wird mit den gewünschten Mengen einer Dispersion von Zinkoxyd, Schwefel und Kautschukweichmachungsmitteln vermischt, ebenfalls koaguliert und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 5 % getrocknet. Eine ausreichende Menge der Rußvormischung und anderer erwünschter Stoffe wird dann auf einem Mischwalzwerk mit der erforderlichen Menge der zweiten Kautschukmischung verarbeitet, so daß sich Mischungsverhältnisse ergeben, die einer Standardzusammensetzung entsprechen. Nach Härtung bei 142⁰¹ während 50 Minuten hat der Kautschuk eine Zugfestigkeit von etwa 3200 engl. Pfund je Quadratzoll und eine Dehnung von etwa 600%. In einer frischen Schnittfläche sind keinerlei Agglomerate sichtbar.

Der GR-S Latex kann ersetzt werden durch Dispersionen anderer kautschukartiger Stoffe einschließlich Naturkautschuk, Kautschukpolymere und Mischpolymere, wie sie oben erwähnt worden

sind, und Mischungen aus jedem dieser Stoffe. In allen Fällen kann die Dispergierung von Ruß in dem Kautschuk oder den Polymeren mit einem Bruchteil der bei den üblichen Verfahren erforderliehen Kraft und Zeit erfolgen.

Da die Fabriken zur Herstellung von synthetischem Kautschuk meist in großer Entfernung von den kautschukverarbeitenden Betrieben liegen, wo Einrichtungen für die scherende Behandlung des

xo Kautschük-Ruß-Gemisches zur Verfügung stehen, ist es oft bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erwünscht, das Kautschuk-Ruß-Gemisch lediglich bis zu einem Gehalt an Feuchtigkeit bzw. flüchtigen Stoffen über 2 % zu trocknen oder abzupressen und das so behandelte Material in Ballenform zu bringen bzw. zu verpacken und an die Verarbeitungsstellen zu verschicken.

Bei der Verarbeitung von Kautschuk gemäß vorliegender Erfindung wird die Leistung der Knet-

ao anlage um 30 bis 60 % erhöht. Außerdem hat das Gemisch günstigere Verarfoeitungseigenschaften, insbesondere wenn die Menge des Rußes 25 oder 30% des kautschukartigen Polymeren übersteigt. So haben z. B. die nach der Erfindung erhaltenen

as Gemische den Vorteil, daß sie sich viel leichter zwecks Bildung geformter Erzeugnisse, wie z. B. Laufflächen u. dgl., auspressen lassen. Außerdem scheint die Anwesenheit von Feuchtigkeit, wie sie oben beschrieben ist, die Härtungseigenschaften des Kautschukmaterials zu verbessern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

I. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Produkten, bei welchen fein verteilter Kohlenstoff in Mengen von mindestens 25 Gewichtsprozent des Kautschukmaterials mit einer wäßrigen, flüssigen Dispersion dieses Kautschukmaterials vermischt wird und aus dem Gemisch feste Teilchen durch Koagulation abgetrennt und von überflüssiger Flüssigkeit befreit werden, dadurch gekennzeichnet, daß das koagulierte kautschukartige Material nach Abtrennen des Koagulats von der freien Flüssigkeit, aber noch bei einem Feuchtigkeitsgehalt der Masse von mindestens 1 %, berechnet auf das Kautschukmaterial, und vor Verringerung des Flüssigkeitsgehaltes der Mischung unter 2%, zweckmäßig unter 5 %, berechnet auf das Gewicht des Kautschukmaterials plus Kohlenstoff, einer mechanisch scherenden Behandlung unterworfen wird, um plastisches Fließen durch die ganze Masse hindurch und ein Verschmieren der Ruß- und Kautschukteilchen zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiges Material Naturkautschuk oder kautschukartige Polymere und Mischpolymere eines Materials, welches als Hauptbestandteil ein konjugiertes Dien mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen aufweist, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fein verteilte Kohlenstoff, insbesondere Ruß, vor dem Zusetzen zu wäßrigen Dispersionen des kautschukartigen Materials in Form einer Aufschlämmung in wäßriger Flüssigkeit gebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die scherende Behandlung durch Bearbeitung zwischen Walzen mit verschiedener Umfangsgeschwindigkeit erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des wäßrigen Kohlenstoffschlammes ohne Dispergierungsmittel erfolgt.

1975 10.51