DE812434C - Process for the neutralization of acidic nitrate solutions or melts containing phosphate ions - Google Patents

Description

Verfahren zur Neutralisation von sauren, Phosphationen enthaltenden Nitratlösungen oder -schmelzen Die Erfindung bezieht sich auf die Neutralisation von sauren, Phosphationen enthaltenden Nitraten. Als Beispiel für solche technisch interessanten Nitrate mag die Masse aus Calciumnitrat angeführt werden, die durch Kristallisation aus einer durch Behandlung von Rohphosphat mit Salpetersäure erhaltenen Lösung gebildet wird. Diese Kristallmasse enthält Säure und muß, bevor sie weiterverarbeitet wird, z. B. zu Stickstoffdüngemitteln, vorzugsweise im gelösten Zustand neutralisiert werden.Process for the neutralization of acidic phosphate ions Nitrate Solutions or Melts The invention relates to neutralization of acidic nitrates containing phosphate ions. As an example of such technical Interesting nitrates may be cited the mass of calcium nitrate that is produced by Crystallization from a obtained by treating rock phosphate with nitric acid Solution is formed. This crystal mass contains acid and must be processed further before it will, e.g. B. to nitrogen fertilizers, preferably neutralized in the dissolved state will.

Es wurde bereits vorgeschlagen, dieses saure, Phosphationen enthaltende Nitrat in festem Zustand durch Zusatz von gepulvertem Kalkstein, freiem Kalk, Ammoniak oder Ammoniumcarbonat zu neutralisieren.It has already been proposed to use this acidic, phosphate ions Solid nitrate by adding powdered limestone, free lime, ammonia or to neutralize ammonium carbonate.

Es wurde jedoch gefunden, daß durch Neutralisation von Nitratkristallen, die noch Mutterlauge enthalten, mit Hilfe von gepulvertem Kalkstein oder gelöschtem oder gebranntem Kalk kein genügend hoher pfi-Wert erhalten wird.However, it has been found that by neutralizing nitrate crystals, which still contain mother liquor, with the help of powdered limestone or slaked or quick lime a sufficiently high pfi value is not obtained.

Wenn andererseits die Kristalle in Wasser gelöst oder geschmolzen werden (unter Lösung wird im folgenden sowohl eine Lösung als auch eine Schmelze, unter gelöst sowohl gelöst als auch geschmolzen verstanden), erhält man den Vorteil, daß die durch Neutralisation gefällten Produkte von dem Nitrat, z. B. durch Filtration, getrennt werden können.On the other hand, when the crystals are dissolved or melted in water (under solution in the following both a solution and a melt, understood as dissolved as dissolved as well as melted), one obtains the advantage of that the products precipitated by neutralization from the nitrate, e.g. B. by filtration, can be separated.

Das Lösen bietet weiterhin vorteilhafte Bedingungen für weitgehende Neutralisation. Es wurden brauchbare Methoden für die Neutralisation mit Calciumhydroxyd und Kalk gefunden.The loosening also offers advantageous conditions for extensive Neutralization. Useful methods for neutralization with calcium hydroxide have been found and found lime.

Wenn der Versuch gemacht wird, die Lösung mit Calciumcarbonat, der billigsten der in Frage kommenden Verbindungen, zu neutralisieren, kann unter den günstigsten Bedingungen ein pil-Wert von etwa 4 erhalten werden; doch wird in der Praxis dieser Wert bei weitem nicht erreicht.If the attempt is made, the solution with calcium carbonate, the cheapest of the compounds in question, can neutralize among the cheapest Conditions a pil value of about 4 can be obtained; but in practice this is the case Value by far not reached.

Es wurde gefunden, daß der pH-Wert der Lösung in den verschiedenen Stufen des Neutralisationsverfahrens von entscheidender Bedeutung dafür ist, wie weit die Neutralisation mit Calciumcarbonat getrieben werden kann. Es wurde insbesondere gefunden, daß zur sicheren Erzielung einer Neutralisation mit Calciumcarbonat bis zu einem p,-Wert von etwa 4 so viel Base (Hydroxyd) zugesetzt werden muß, daß der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von mindestens 2,5, vorzugsweise 3,o bis 3,5, gebracht wird.It was found that the pH of the solution in the various Stages of the neutralization process are critical to how far the neutralization with calcium carbonate can be carried out. It was in particular found that to safely achieve neutralization with calcium carbonate up to so much base (hydroxide) must be added to a p, value of about 4 that the pH of the solution to a value of at least 2.5, preferably 3.0 to 3.5, is brought.

Wenn die zu neutralisierende Lösung frei von Fluorverbindungen ist oder wenn ihr Gehalt an Fluor weniger als 0,3 °/o beträgt, scheint die Neutralisation bei einem p11-Wert von etwa 1,5 zu Ende zu gehen, selbst wenn ein großer Überschuß an Kalkstein zugesetzt wird, sofern das Verfahren üblicherweise bei 5o bis 8o' durchgeführt wird. Durch längeres Erhitzen auf etwa ioo ° kann die Neutralisation etwas weitergetrieben werden, doch handelt es sich hier um keine technisch befriedigende Lösung.If the solution to be neutralized is free of fluorine compounds or if its fluorine content is less than 0.3 %, the neutralization appears to end at a p11 value of about 1.5, even if there is a large excess of limestone is added if the process is usually carried out at 5o to 8o '. The neutralization can be driven a little further by prolonged heating to about 100 °, but this is not a technically satisfactory solution.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn bei der Neutralisation von sauren, Phosphationen enthaltenden Nitratlösungen kleine Mengen einer Base, z. B. von gebranntem Kalk, Calciumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Ammoniak, die zur Steigerung des pH-Wertes über 2,5 genügen, zuerst zugesetzt werden, der pH-Wert bei Zusatz von weiteren Mengen saurer Nitratlösung und Calciumcarbonatsuspension nicht merklich abnimmt, selbst dann, wenn keine weitere Base zugesetzt wird, und daß dann die Neutralisation bei Zusatz von genügend großen Mengen Calciumcarbonat bis zu einem pH-Wert von etwa 4 fortschreitet. Die kleine zunächst zugesetzte Menge Base scheint daher während der Neutralisation mit Calciumcarbonat nicht verbraucht zu werden, sondern hat die Wirkung einer Initialzündung bzw. Einleitung des Verfahrens. Ein späterer Zusatz von Base während der Neutralisation um den pfi-Wert auf die gewünschte Höhe zu halten, ist daher nicht erforderlich.It has now been found, surprisingly, that when in the neutralization of acidic nitrate solutions containing phosphate ions, small amounts of a base, z. B. of quick lime, calcium hydroxide, sodium hydroxide or ammonia, which for Raising the pH value above 2.5 is sufficient, the pH value must be added first when adding additional amounts of acidic nitrate solution and calcium carbonate suspension does not decrease noticeably even if no further base is added, and that then the neutralization with the addition of sufficiently large amounts of calcium carbonate progresses to a pH of about 4. The small amount added initially Base therefore does not seem to be consumed during the neutralization with calcium carbonate to become, but has the effect of an initial spark or initiation of the process. A later addition of base during the neutralization to reduce the pfi value to the It is therefore not necessary to maintain the desired height.

Nach der Neutralisation mit Calciumcarbonat kann der pH-Wert durch Zusatz von Ammoniak oder einer anderen Base weiter auf die gewünschte Höhe gebracht werden.After neutralization with calcium carbonate, the pH value can rise Addition of ammonia or another base further brought to the desired level will.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in einer oder in mehreren Stufendurchgeführt werden.The process according to the invention can be continuous or discontinuous can be carried out in one or more stages.

Um das erfindungsgemäße Verfahren leichter verständlich zu machen, wird es im folgenden in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben, die diagrammatisch und beispielsweise eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeigt.In order to make the method according to the invention easier to understand, it is described below in connection with the drawing, which is diagrammatic and shows, for example, a device for carrying out the method.

Die Zeichnung zeigt das Diagramm einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Neutralisationsverfahrens mit einer Lösung mit niedrigem Fluorgehalt.The drawing shows the diagram of a system for carrying out the Neutralization process of the invention with a low fluorine solution.

Eine saure, Phosphationen enthaltende Lösung von Kalksalpeter wird in ein mit einem Rührer 2 versehenes Gefäß i kontinuierlich durch die Leitung 3 eingeführt. Gleichzeitig wird ein geregelter Strom einer Suspension von Kalksteinmehl durch die Leitung 6 aus dem Gefäß 4 in das Gefäß i in einer Menge eingeführt, die zur Neutralisation der Lösung in dem Gefäß i bis zu einem pH-Wert von etwa 4 genügt. Das Gefäß 4 ist mit dem Rührer 5 versehen. Das Kalksteinmehl wird bei 7 in das Gefäß q. eingefüllt. Durch Zusatz einer gelösten Base aus dem Gefäß 8, z. B. von gebranntem, in einer Lösung von Kalksalpeter gelöstem Kalk, wird der pH-Wert in dem Gefäß i bei Beginn der Neutralisation auf 3 bis 3,5 gebracht, worauf der Zusatz abgestellt wird. Das Gefäß 8 ist mit dem Rührer 9 versehen. Der Zusatz von gebranntem Kalk zu dem Gefäß 8 erfolgt über io. Die Base wird in das Gefäß i durch die Leitung ii mit dem Ventil 12 zugesetzt. Wenn die Lösung in dem Gefäß i durch Zusatz einer Base zu Beginn der Reaktion auf einen pij-Wert von 3 bis 3,5 gebracht wurde, schreitet die Neutralisation bei ausreichend langer Verweilzeit in dem Gefäß i bis zu einem p« -Wert von 3 bis 4 fort.An acidic solution of calcium nitrate containing phosphate ions is used into a vessel i provided with a stirrer 2 continuously through line 3 introduced. At the same time there is a regulated flow of a suspension of limestone powder introduced through the line 6 from the vessel 4 into the vessel i in an amount which to neutralize the solution in the vessel i up to a pH of about 4 is sufficient. The vessel 4 is provided with the stirrer 5. The limestone powder is at 7 in the vessel q. filled. By adding a dissolved base from the vessel 8, e.g. B. of fired, lime dissolved in a solution of calcium nitrate, the pH value in the vessel is i brought to 3 to 3.5 at the start of neutralization, whereupon the addition turned off will. The vessel 8 is provided with the stirrer 9. The addition of quick lime to the vessel 8 takes place via io. The base is introduced into vessel i through line ii with the valve 12 added. When the solution is in the vessel i by adding a base was brought to a pij value of 3 to 3.5 at the beginning of the reaction, progresses the neutralization with a sufficiently long residence time in the vessel i up to one p «value from 3 to 4 continued.

Durch einen bei 13 gezeigten Überlauf fließt die behandelte Lösung in das Gefäß 14 über, wo sie durch Ammoniak bis zu einem pil-Wert von 6 neutralisiert wird. Das Ammoniak wird bei 15 zugesetzt. Nach dem zweiten Neutralisieren der Lösung wird diese durch die Leitung 17 mit Hilfe der Pumpe 18 in die Filteranlage 19 geleitet und gelangt von dort zur weiteren Verarbeitung. Ein Teil der vollständig neutralisierten Lösung, der zur Suspension des Kalksteinmehls notwendig ist, wird bei 20 in das Gefäß 4 oder in das Gefäß 8 zurückgeführt. Beispiel Eine saure Salpeterlösung mit 45 °/u Ca (N03)$, 3,40/, freie H N 03, o,67"/,P,0, und 0,120/"F mit einem pH -Wert von etwa -i (gemessen mit der Glaselektrode) wurde bei 8o' mit einer Suspension von Kalksteinmehl (mit 7oo g CaCO3 im Liter) neutralisiert.The treated solution flows through an overflow shown at 13 into the vessel 14, where it is neutralized by ammonia up to a pil value of 6 will. The ammonia is added at 15. After the second neutralization of the solution this is passed through the line 17 with the aid of the pump 18 into the filter system 19 and from there is sent to further processing. Part of the completely neutralized Solution, which is necessary to suspend the limestone powder, is poured into the at 20 Vessel 4 or returned to vessel 8. Example Using an acidic nitric solution 45 ° / u Ca (NO 3) $, 3.40 /, free H N 03, o, 67 "/, P, 0, and 0.120 /" F with a pH value of about -i (measured with the glass electrode) was at 8o 'with a suspension neutralized by limestone powder (with 7oo g CaCO3 per liter).

Ein kontinuierlicher Strom der Salpeterlösung und ein kontinuierlicher Strom der Kalksteinmehlsuspension, in einer Menge, die einem Überschuß von etwa 5 bis io g CaCO3 je Liter entsprach, wurden in ein Fällungsgefäß von solcher Größe eingeleitet, daß die Mischung im Durchschnitt etwa i Stunde im Gefäß verweilte. Die Mischung zeigte einen pH-Wert von o,9. Durch Zusatz einer geeigneten Menge von gelöstem Ca(OH)3 wurde der pFI-Wert auf etwa 3,5 erhöht. Ohne weiteren Zusatz von Calciumhydroxyd setzte sich die kontinuierliche Neutralisation fort bei einem pH-Wert von 3 bis 3,5. Die Analyse des Neutralisationsproduktes ergab: Überschuß an Kalksteinmehl etwa 8 g Ca C03 je Liter, gefällt: etwa 95 °/o des Fluorgehalts, ioo°/o des P20 Gehalts.One continuous stream of nitric solution and one continuous Stream the limestone powder suspension, in an amount equivalent to an excess of about 5 to 10 g CaCO3 per liter were poured into a precipitation vessel of this size initiated that the mixture remained in the vessel for an average of about 1 hour. The mixture showed a pH of 0.9. By adding a suitable amount of dissolved Ca (OH) 3, the pFI value was increased to about 3.5. Without any further addition of Calcium hydroxide continued neutralization at pH from 3 to 3.5. The analysis of the neutralization product showed: excess limestone powder about 8 g Ca C03 per liter, precipitated: about 95 per cent of the fluorine content, 100 per cent of the P20 Salary.

Zum Schluß wurde die Lösung durch Ammoniakgas auf einen pH-Wert von 6 nachneutralisiert und daraufhin filtriert.Finally, the solution was brought to pH by ammonia gas 6 neutralized and then filtered.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Neutralisation von sauren, Phosphationen enthaltenden Nitratlösungen oder -schmelzen mit Calciumcarbonat auf pH-Werte zwischen 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Lösung oder Schmelze zunächst mit einer Base auf einen p"-Wert von mindestens 2,5, vorzugsweise 3 bis 3,5, vorneutralisiert wird, worauf die Neutralisation durch Zusatz von entsprechenden Mengen saurer Nitratlösung oder -schmelze und Calciumcarbonat durchgeführt wird. PATENT CLAIMS: i. Process for the neutralization of acidic nitrate solutions or melts containing phosphate ions with calcium carbonate to pH values between 3 and 5, characterized in that part of the solution or melt is initially reduced with a base to a p "value of at least 2.5, preferably 3 to 3.5, is pre-neutralized, whereupon the neutralization is carried out by adding appropriate amounts of acidic nitrate solution or melt and calcium carbonate. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß für die Vorneutralisation gebrannter Kalk, Calciumhydroxyd, Natriumhydroxyd oder Ammoniak verwendet werden. 2. The method according to claim i, characterized in that for the pre-neutralization of quicklime, calcium hydroxide, sodium hydroxide or ammonia be used. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat als Suspension von Kalksteinmehl zugesetzt wird. q.. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisation kontinuierlich durchgeführt wird.3. The method according to claim i, characterized in that the Calcium carbonate is added as a suspension of limestone powder. q .. procedure according to Claims i to 3, characterized in that the neutralization is continuous is carried out.