DE809847C - Photosensitive glass - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von lichtempfindlichen Gläsern und den daraus hergestellten Gegenständen, d. h. auf Gläser, bei denen die Exponierung gegenüber einer kurzwelligen Strahlung, z. B. ultravioletten, eine Veränderung im Glas mit sich bringt. Auf Grund dieser Wirkung sind die bestrahlten Bereiche fähig, sich bei Wärmeentwicklung zu verfärben, während die nicht bestrahlten Bereiche bei ErwärmungThe invention relates to manufacturing of photosensitive glasses and the objects made from them, d. H. on glasses, at those who are exposed to short-wave radiation, e.g. B. ultraviolet, a change in the glass. Due to this effect, the irradiated areas are able to to discolour when exposed to heat, while the non-irradiated areas when heated
ίο vollständig unverändert bleiben.ίο remain completely unchanged.
Gläser dieser Art verdanken ihre Eigenschaften vorzugsweise der Gegenwart von lichtempfindlich machenden Bestandteilen, die Gold, Silber oder Kupfer in kleinen Mengen sein können.Glasses of this type owe their properties preferably to the presence of light-sensitive constituents, which can be gold, silver or copper in small quantities.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß der Einschluß eines geringen Betrages von Ceriumoxyd in das Glas zusätzlich zu dem lichtempfindlich machenden Bestandteil den Kontrast und die Einzeldarstellung des Bildes und Musters, das in dem lichtempfindlich gemachten Glas gebildet ist, wesentlich verbessert.According to the present invention, it has been found that the inclusion of a small amount of cerium oxide in the glass in addition to the light-sensitive component the contrast and the detail representation of the image and pattern contained in the photosensitized Glass is formed, much improved.
Der Betrag von Ceriumoxyd, der vorzugsweise anzuwenden ist, sollte 0,05% CeO2 nicht überschreiten. The amount of cerium oxide to be used preferably should not exceed 0.05% CeO 2.
Wenn Gold und Silber die lichtempfindlich niachenden Bestandteile sind, sollte das Glas vorzugsweise unter oxydierenden Bedingungen geschmolzen werden. Wenn aber Kupfer der lichtempfindlich machende Bestandteil ist, sollte das Glas unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen werden.If gold and silver are the photosensitive ingredients, then glass should be preferred melted under oxidizing conditions. But if copper is sensitive to light making component, the glass should be melted under reducing conditions will.
Vorzugsweise enthält das Glas auch ein Oxyd eines Metalles der zweiten periodischen Gruppe.Preferably the glass also contains an oxide of a metal of the second periodic group.
Die genannten lichtempfindlichen Gläser sindThe mentioned photosensitive glasses are
durchsichtig, aber Opalgläser mit ähnlichen Eigenschaften können hergestellt werden, indem ein Betrag von Fluor eingeschlossen wird als Zusatz zu dem lichtempfindlich machenden Bestandteil und dem Ceriumoxyd. Dieser Einschluß verursacht, daß das Glas durch und durch undurchsichtig gemacht wird, wenn es erhitzt wird.clear but opal glasses with similar properties can be made by an amount of fluorine is included as an additive to the photosensitive ingredient and the cerium oxide. This inclusion causes the glass to be made opaque through and through becomes when it is heated.
Glas gemäß der Erfindung ist ursprünglich farblos und durchsichtig und bleibt so nach der Exponierung gegenüber ultravioletten oder anderen kurzwelligen Strahlen, aber wenn es anschließend wieder auf eine Temperatur unter seinem Erweichungspunkt erhitzt wird, entstehen in den entstrahlten Bereichen Farben, die in der Färbung und in der Sättigkeit oder Intensität variieren, und zwar abhängig von der Dauer oder der Intensität der Bestrahlung und auch von dem angewandten lichtempfindlich machenden Mittel, wie später erläutert wird. Ferner bewirkt das Wiedererhitzen, Glass according to the invention is originally colorless and transparent and remains so after exposure to ultraviolet or other short-wave rays, but if it is subsequently If it is heated again to a temperature below its softening point, colors are created in the radiated areas, which are reflected in the coloring and vary in saturation or intensity, depending on the duration or intensity the irradiation and also the photosensitizing agent used, as will be explained later. Furthermore, the reheating causes
ao wenn genügend Fluor in dem Glas enthalten ist, die Undurchsichtigkeit. ao if there is enough fluorine in the glass, the opacity.
Die Erfindung umfaßt daher iauch die Herstellung geformter Glasgegenstände aus dem genannten lichtempfindlichen Glas durch Exponierung bestimmter Bereiche desselben gegenüber ultravioletten Strahlen und anschließendes gleichmäßiges Erhitzen des Glases während einer Zeit und auf eine Temperatur, die genügen, die exponierten Bereiche zu verfärben zur Bildung verschieden gefärbter Glasgegenstände.The invention therefore also encompasses the manufacture of shaped glass articles from the aforesaid photosensitive glass by exposing certain areas of the same to ultraviolet Blasting and then evenly heating the glass for a period of time and to a temperature sufficient to discolor the exposed areas to form differently colored glass objects.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf neue industrielle Produkte, die aus Glasartikeln bestehen, die in ihrer Masse entweder ein verborgenes Bild enthalten, das durch gleichmäßige Erwärmung des ganzen Glasartikels entwickelt werden kann, oder ein entwickeltes Bild enthalten, das durch eine solche Erhitzung gebildet worden ist. Diese Glasartikel können in dem Fall, daß sie ein durch Hitze entwickeltes Bild enthalten, entweder durchsichtig oder undurchsichtig sein.The invention also extends to new industrial products consisting of glass articles, which in their mass either contain a hidden image, which by uniform heating of the whole glass article can be developed, or contain a developed image, which by a such heating has been formed. These glass articles can in the event that they one through Heat developed image can be either transparent or opaque.
Die Erfindung wird nun im einzelnen auseinandergesetzt und beschrieben werden mit Hilfe von Beispielen von Glaszusammensetzungen und an Hand der Behandlungsarten des Glases zur Herstellung verschieden gefärbter Artikel.The invention will now be explored in detail and described with the aid of examples of glass compositions and the types of treatment of the glass Manufacture of different colored articles.
Die bevorzugten Bedingungen und Überlegungen, die für die erfolgreiche Verwirklichung der Erfindung zu beobachten sipd, wenn Gold als lichtempfindlich machender Bestandteil verwendet wird, sind folgende.The preferred conditions and considerations necessary for the successful achievement of the Invention to observe sipd when using gold as a photosensitive ingredient are as follows.
Die Gegenwart von einem oder mehreren Oxyden von Barium, Strontium, Zink, Calcium, Magnesium und Beryllium ist wünschenswert. Diese ist es nicht nur, um ein Glas mit guter chemischer Beständigkeit sicherzustellen, sondern scheint mindestens bei Bariumoxyd seine Lichtempfindlichkeit zu verbessern. *The presence of one or more oxides of barium, strontium, zinc, calcium, magnesium and beryllium is desirable. This is not just about getting a glass with good chemical To ensure stability, but at least in the case of barium oxide, its sensitivity to light appears to improve. *
Nur ein geringer Prozentsatz von Gold ist erforderlich, etwa 0,01 bis 0,03% Goldwert, aber wenn gewünscht, kann mehr verwendet werden. Zu wenig Gold vermindert die Lichtempfindlichkeit und schwächt die Färbung selbst bei kräftiger Exponierung und Wärmebehandlung. Ein Überschuß an Gold scheint keine Wirkung auf die Lichtempfindlichkeit zu haben, wird aber während des Schmelzens niedergeschlagen und erscheint in dem Glas als leichte Wolkigkeit, die einen blassen goldenen Schein im reflektierten Licht hat. Das Gold wird vorzugsweise in die Rohmischung eingeführt als Lösung des in Königswasser aufgelösten metallischen Goldes, der Sand beigemischt ist.Only a small percentage of gold is required, around 0.01-0.03% gold value, however more can be used if desired. Too little gold reduces the sensitivity to light and weakens the coloration even with heavy exposure and heat treatment. An excess on gold does not seem to have any effect on photosensitivity, but will during of melting and appears in the glass as a light cloudiness that makes one pale has golden glow in reflected light. The gold is preferably introduced into the raw mix as a solution of the metallic gold dissolved in aqua regia, mixed with the sand is.
Die Rohmischungen für die Gold enthaltenden Gläser gemäß der Erfindung müssen frei von gewissen Substanzen sein, die die Lichtempfindlichkeit hemmen. Im allgemeinen sind solche Substanzen reduzierende Mittel oder Materialien, die eine reduzierende Wirkung haben, und ultraviolette absorbierende Verunreinigungen. Reduzierende Mittel verursachen im allgemeinen den Niederschlag des metallischen Goldes und die vollständige Hemmung der Lichtempfindlichkeit. Obwohl Blei in Beträgen bis zu 2 bis 3% PbO harmlos ist, hemmen größere Beträge ebenfalls die Lichtempfindlichkeit, wahrscheinlich durch die Absorption der wirksamen Strahlen. Darüber hinaus können nicht mehr als etwa 4 bis 5% B8O8 und nur etwa 5 bis 6°/o Al2O3 zugelassen werden.The raw mixes for the gold-containing glasses according to the invention must be free from certain substances that inhibit photosensitivity. In general, such substances are reducing agents or materials having a reducing effect and ultraviolet absorbing impurities. Reducing agents generally cause the metallic gold to precipitate and the photosensitivity to be completely inhibited. Although lead is harmless in amounts up to 2 to 3% PbO, larger amounts also inhibit photosensitivity, probably through the absorption of the effective rays. In addition, no more than about 4 to 5% B 8 O 8 and only about 5 to 6 % Al 2 O 3 can be permitted.
Die Hinzufügung oxydierender Bestandteile zu den Gold enthaltenden Gläsern intensioniert die Farben, die durch die Exponierung und die Wiedererhitzung des Glases erhalten werden, aber vermehrt nicht den Grad der Lichtempfindlichkeit der sich ergebenden Gläser.The addition of oxidizing constituents to the glasses containing gold intensifies the Colors obtained from exposure and reheating of the glass, however does not increase the degree of photosensitivity of the resulting glasses.
Die Gegenwart von weniger als etwa 0,05% CeO2 in den Gold enthaltenden Gläsern hat mehrere wichtige Wirkungen und Vorteile. Sie verbessert wesentlich die Lichtempfindlichkeit der Gläser, d. h. sie vergrößert die Belichtungsgesch'windigkeit zehnfach oder vermindert die Be- 1°° lichtungszeit um ein Zehntel. In einem Glas, das oxydiert worden ist durch die Benutzung eines oxydierenden Mittels, wie Natronsalpeter (NaNO3) oder Kalisalpeter (KNO3) oder CeO2, vermehrt die augenscheinliche Farbenintensität, die erreicht i°5 wird bei einer gegebenen Menge von Gold bei Bestrahlung und Hitzebehandlung. Als ein wei-^ terer Vorteil der Gegenwart von CeO2 in dem Glas wird der Farbenbereich, der entwickelt werden kann, erweitert. Beträge, die größer sind als etwa 0,05% CeO2, verursachen Absorption der wirksamen Strahlen und hemmen die Lichtempfindlichkeit. The presence of less than about 0.05% CeO 2 in the gold-containing glasses has several important effects and advantages. It significantly improves the photosensitivity of the glasses, ie it increases the exposure speed ten times or reduces the exposure time by a tenth. In a glass that has been oxidized by the use of an oxidizing agent, such as sodium nitrate (NaNO 3 ) or potassium nitrate (KNO 3 ) or CeO 2 , the apparent intensity of color that is achieved for a given amount of gold when irradiated increases and heat treatment. As a further advantage of the presence of CeO 2 in the glass, the range of colors that can be developed is expanded. Amounts larger than about 0.05% CeO 2 cause absorption of the effective rays and inhibit photosensitivity.
Zinnoxyd kann auch in dem Gold enthaltenden Glas mit weniger als 0,02% SnO2 enthalten sein, und es verbessert auch die Lichtempfindlichkeit, aber es ist nur halb so wirksam wie CeO2, d.h. es vermehrt die Exponierungsgeschwindigkeit etwa fünffach. Indessen vermehrt es nicht die augenscheinliche Farbenintensität und erweitert auch nicht den Farbenbereich. Mehr als etwa 0,02% SnO2 zerstört die Lichtempfindlichkeit, indem es eine Färbung des Glases durch und durch bewirkt, wenn es erhitzt wird.Tin oxide can also be present in the gold containing glass with less than 0.02% SnO 2 and it also improves photosensitivity, but it is only half as effective as CeO 2 , ie it increases the rate of exposure about five times. However, it does not increase the apparent color intensity or expand the range of colors. More than about 0.02% SnO 2 destroys photosensitivity by coloring the glass through and through when heated.
Die durch Bestrahlung und Erhitzung von Gold enthaltenden Gläsern erhältlichen Farben variierenThe colors obtainable by irradiating and heating gold-containing glasses vary
mit der Exponierung und der Hitzebehandlung und bewegen sich von Blau durch die verschiedenen Zwischenstufen von Lavendel, Purpur und Kastanienbraun zu einem tiefen Rot. Die Färbung schreitet schrittweise in diesem Farbenbereich in der angegebenen Reihenfolge fort in dem Maße, wie die Zeit oder die Intensität oder die Exponierung vergrößert wird. Bei einer konstanten Hitzebehandlung beginnt die Färbung eines hitzebestrahlten Glases in der bestrahlten Oberfläche und schreitet schrittweise in das Glas hinein in dem Maße, wie Zeit und Intensität der Exponierung vergrößert werden. Blau ist gewöhnlich die erste Farbe, die erscheint, und nachdem es in das Glas eingegangen ist, folgt ihm eine rote Färbung. Die Kombination der beiden Farben verursacht, daß das Glas lavendelfarben, purpur oder kastanienbraun erscheint. Bei genügend langer Erhitzung wird die blaue Farbe schließlich vollständig durchwith exposure and heat treatment and move from blue through the various intermediate stages from lavender, purple and maroon to a deep red. The color progresses step by step in this color range in the specified order as the Time or intensity or exposure is increased. With constant heat treatment the color of a heat-irradiated glass begins in the irradiated surface and steps gradually into the glass as the time and intensity of the exposure be enlarged. Blue is usually the first color to appear and after it enters the Glass is received, it is followed by a red color. The combination of the two colors causes that the glass appears lavender, purple or maroon. If heated long enough the blue color will eventually completely through
ao Rot ersetzt. Ebenso wird bei der Exponierung, die ungenügend ist, um das Glas durch und durch zu beeinflussen, die durch Hitze entwickelte Farbe auch sich ändern durch den oben beschriebenen Bereich, wenn die Zeit oder die Temperatur der ao red replaced. Likewise, if the exposure is insufficient to affect the glass through and through, the heat developed color will also change through the range described above as the time or temperature of the
a5 Hitzebehandlung vergrößert wird. Bei sehr langer Exponierung kann das Glas so beeinflußt werden, daß nur eine rote Farbe durch die Hitzebehandlung entwickelt werden kann. a 5 heat treatment is enlarged. If the exposure is very long, the glass can be so affected that only a red color can be developed by the heat treatment.
Die Belichtungszeit, die notwendig ist, um eine Wirkung in Gold enthaltenden Gläsern zu erreichen,
die durch Erhitzung in eine Färbung entwickelt werden kann, ändert sich abhängig von der
Zusammensetzung des Glases, von den gewünschten Farbeffekten und von der Intensität der wirksamen
Bestrahlung, d. h. der Type und der Entfernung der Strahlenquelle von dem Glas während
der Belichtung. Eine unmittelbare Belichtung während 5 Minuten bei 20,32 cm Entfernung in
einem Kohlelichtbogen genügt im allgemeinen für die Erzeugung einer blauen Farbe in einem Gold
und Ceriumoxyd enthaltenden Glas, wenn es anschließend erhitzt wird. Wenn verschiedene Bereiche
eines aus Glas zusammengesetzten Körpers verschieden lange und/oder mit verschiedener
Intensität exponiert werden, und der Körper dann gleichmäßig erhitzt wird, wird das Glas gefärbt,
und die in den exponierten Bereichen erzeugten Farben unterscheiden sich voneinander und können
von Blau bis Rot variieren, abhängig von den Zeiten und Intensitäten der Exponierung. Zum Beispiel
kann ein blaues Porträt auf einem farblosen Hintergrund und umgeben von einem roten Rand erzeugt
werden, wie später dargelegt werden wird.
Die Temperatur und die Zeit der Hitzebeharidlung hängen wesentlich davon ab, wie sehr das
Gold in dem Glas durch die Bestrahlung beeinflußt worden ist. Die am meisten geeigneten Temperaturen
liegen zwischen 500 und 6000C. Lange Behandlungen
bei niedrigen Temperaturen sind ebenso wirksam wie kurze Behandlungen bei höheren Temperaturen. Nicht exponierte Bereiche
bleiben unverändert, wenn das Glas erhitzt wird. Exponierte Bereiche, die wiederholt erhitzt werden,
erleiden Farbänderungen, wie oben auseinandergesetzt worden ist, und gehen τοπ Blau durch die
Zwischenstufen in Rot über. So können also gemäß der Erfindung verschieden gefärbte Muster und
photographische Bilder in einem Glaskörper reproduziert werden, indem einfach vorher nicht exponierte
Bereiche nacheinander exponiert werden, wobei dieselbe Belichtungszeit und Intensität benutzt
und das Glas nach jeder Belichtung erhitzt wird.The exposure time which is necessary to achieve an effect in glasses containing gold, which can be developed into a color by heating, varies depending on the composition of the glass, the desired color effects and the intensity of the effective radiation, ie the Type and distance of the radiation source from the glass during exposure. Immediate exposure to a carbon arc for 5 minutes at 8 inches away is generally sufficient to produce a blue color in a glass containing gold and ceria when it is subsequently heated. If different areas of a body composed of glass are exposed for different lengths of time and / or to different intensities, and the body is then heated uniformly, the glass is colored and the colors produced in the exposed areas differ from one another and can vary from blue to red , depending on the times and intensities of exposure. For example, a blue portrait can be created on a colorless background and surrounded by a red border, as will be explained later.
The temperature and the time of the heat treatment depend essentially on how much the gold in the glass has been influenced by the irradiation. The most suitable temperatures are between 500 and 600 ° C. Long treatments at low temperatures are just as effective as short treatments at higher temperatures. Unexposed areas remain unchanged when the glass is heated. Exposed areas that are repeatedly heated suffer color changes, as discussed above, and transition τοπ blue to red through the intermediate stages. Thus, according to the invention, differently colored patterns and photographic images can be reproduced in a glass body by simply exposing previously unexposed areas one after the other using the same exposure time and intensity and heating the glass after each exposure.
Als Beispiel für Glaszusammensetzungen, die für den Gebrauch gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden die folgenden Rohmassen in Gewichtsprozenten gegeben:As an example of glass compositions suitable for use in accordance with the present invention are suitable, the following raw masses are given in percent by weight:
ι 2 3ι 2 3
SiO2 ........ 100 100 100SiO 2 ........ 100 100 100
Na2CO3 42 37 42Na 2 CO 3 42 37 42
Al(OH)3 3,3 3,3 3,3Al (OH) 3 3.3 3.3 3.3
BaCo3 15 15 15BaCo 3 15 15 15
Gold 0,013 0,014 0,013Gold 0.013 0.014 0.013
CeO2 0,052 0,052 0,052CeO 2 0.052 0.052 0.052
NaNO3 — 6 —NaNO 3 - 6 -
Cryolith — 10 —Cryolite - 10 -
Sn O2 — — 0,029Sn O 2 - - 0.029
Es ist zu bemerken, daß die Zusammensetzung 2 auch eine kleine Menge Cryolith enthält. Dieses Material wirkt als Verfeinerungsmittel. Es wurde gefunden, daß Fluor als Verfeinerungsmittel in diesen Gläsern wirkt und daß jede Fluorverbindung, die keine hemmenden Substanzen enthält, benutzt werden kann, wie Cryolith, Flußspat, Natrium-Silicium-Fluorid, Natriumfluorid usw.It should be noted that Composition 2 also contains a small amount of cryolite. This Material acts as a refining agent. It has been found that fluorine is used as a refining agent in works with these glasses and that every fluorine compound that does not contain any inhibiting substances can be used, such as cryolite, fluorspar, sodium silicon fluoride, sodium fluoride etc.
Der Ersatz von Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink oder Strontium durch Barium in genau denselben Mengen in den obengenannten Zusammensetzungen ergibt Gläser, die genau dieselben Eigenschaften haben.The replacement of beryllium, magnesium, calcium, zinc or strontium with barium in exactly the same Amounts in the above compositions give glasses that have exactly the same properties to have.
Im Falle von Gläsern, die Ceriumoxyd zusammen mit Silber als lichtempfindlich machenden Bestandteil enthalten, werden etwa 0,05 bis 0,3%, Silberwert eines Silbersalzes, wie Silberchlorid, in die Rohmischung gegeben, die der allgemeinen Zusammensetzung 75% SiO2, 15% Alkalimetalloxyd und 10% zweiwertiges Metalloxyd äquivalent ist. Die Gegenwart oder das Fehlen oxydierender Bestandteile ist unwesentlich, aber die Gegenwart reduzierender Bestandteile sollte vermieden werden. Entweder Pottasche oder Soda können verwendet werden als Alkalimetalloxyd. Praktisch kann jedes zweiwertige Metalloxyd, das farblose Silicatgläser bildet, verwendet werden, beispielsweise die Oxyde der Metalle der zweiten periodischen Gruppe. Wenn erwünscht, kann Boroxyd in Beträgen vorhanden sein, die etwa 10% nicht übersteigen, voraus- iao gesetzt, daß der Alkaligehalt hoch ist, sagen wir mindestens 15%. Bei niedrigem Alkaligehalt neigt das Boroxyd dazu, die Lichtempfindlichkeit des Glases zu zerstören. 2% oder mehr Tonerde können auch enthalten sein, wenn der Alkaligehalt nicht zu niedrig ist. Im allgemeinen sollten Materialien,In the case of glasses that contain cerium oxide together with silver as a photosensitive component, about 0.05 to 0.3%, silver value of a silver salt, such as silver chloride, is added to the raw mixture, which has the general composition 75% SiO 2 , 15% Alkali metal oxide and 10% divalent metal oxide is equivalent. The presence or absence of oxidizing components is immaterial, but the presence of reducing components should be avoided. Either potash or soda can be used as the alkali metal oxide. Practically any divalent metal oxide which forms colorless silicate glasses can be used, for example the oxides of the metals of the second periodic group. If desired, boron oxide can be present in amounts not exceeding about 10% provided that the alkali content is high, say at least 15%. If the alkali content is low, the boron oxide tends to destroy the light sensitivity of the glass. 2% or more alumina can also be included if the alkali content is not too low. In general, materials
die eine starke ultraviolette Absorption haben, nicht vorhanden sein, weil sie dazu neigen, die Lichtempfindlichkeit durch Verhinderung der Durchdringung des Glases durch die aktiven Strahlen zu hemmen. Die durch Bestrahlung oder Erhitzung erzielte Färbung solcher Gläser ist gelb oder bernsteingelb.which have strong ultraviolet absorption because they tend to not be present Sensitivity to light by preventing the active from penetrating the glass To inhibit rays. The color of such glasses obtained by irradiation or heating is yellow or amber yellow.
Als Beispiele für Silber enthaltende Glaszusammensetzungen gemäß der Erfindung werden ίο die folgenden Rohmengen in Gewichtsprozenten angegeben.As examples of silver-containing glass compositions according to the invention ίο the following raw quantities in percent by weight specified.
4 54 5
SiO2 100 100SiO 2 100 100
Na2CO3 30 30Na 2 CO 3 30 30
ZnO 13 —ZnO 13 -
BaCO3 . .' — 17BaCO 3 . . ' - 17th
ao AgCl 0,14 0,14ao AgCl 0.14 0.14
NaNO3 7 7NaNO 3 7 7
CeO2 ,0,05 0,05CeO 2 , 0.05 0.05
Na2SiF6 .... 1,3 1,3Na 2 SiF 6 .... 1.3 1.3
Gold — 0,014Gold - 0.014
Wenn ein geringer Betrag von Gold, sagen wir etwa 0,01% bis 0,03% Goldwert, vorzugsweise in der Form von Goldchlorid der Rohmasse für das Silber enthaltende Glas zugegeben wird, ist die Farbe, die sich bei der Erhitzung entwickelt, eine Kombination der durch das Gold verursachten roten Farbe und der durch das Silber verursachten gelben Farbe. Beispielsweise enthält die Rohmischung 5 sowohl Silber als auch Gold und ergibt ein Glas, in dem nach der Bestrahlung und Erhitzung die exponierten Bereiche eine orange Farbe haben und die nicht exponierten Bereiche vollständig farblos sind.If a small amount of gold, say about 0.01% to 0.03% gold value, preferably in the form of gold chloride is added to the bulk for the silver-containing glass the color that develops when heated, a combination of those caused by the gold red color and the yellow color caused by the silver. For example, the raw mix contains 5 both silver and gold and gives a glass in which after irradiation and Heat the exposed areas to have an orange color and the unexposed areas are completely colorless.
Die Zeiten, Intensitäten und Temperaturen, die für ein besonderes Silber enthaltendes Glas gemäß der Erfindung geeignet sind, werden am besten durch Versuche bestimmt. Im allgemeinen jedoch variiert die Belichtungszeit bei 20 cm Entfernung von einem 25-Ampere-Kohlelichtbogen von etwa 10 Minuten bis zu 1 Stunde oder mehr, und die Erhitzung erfordert 1 bis 3 Stunden bei etwa 470 bis 5000 C. Wenn beispielsweise Glas, das aus der Rohmasse 4, wie oben angegeben, entstanden ist, während 40 Minuten durch ein photographisches Negativ hindurch belichtet und anschließend 3 Stunden bei etwa 500 ° C erhitzt wurde, entstand ein scharfes photographisches Bild in dem Glas, das eine dichte gelbe oder Bernsteinfarbe gegen einen farblosen Hintergrund hatte.The times, intensities and temperatures suitable for a particular silver-containing glass according to the invention are best determined by experiment. In general, however, the exposure time at 20 cm from a 25 ampere carbon arc varies from about 10 minutes to 1 hour or more, and the heating requires 1 to 3 hours at about 470 to 500 ° C the raw material 4, as stated above, was exposed for 40 minutes through a photographic negative and then heated for 3 hours at about 500 ° C., a sharp photographic image was formed in the glass, which was a dense yellow or amber color against a colorless one Had background.
Im Falle Gläser gemäß der Erfindung Kupfer als lichtempfindlichen Bestandteil enthalten, wird das Kupfer in Form einer Lösung von 0,05 bis 1% Cu2O zusammen mit einem reduzierenden Mittel und CeO2 der Rohmasse des fertigen Glases beigefügt. Als Beispiele für Glaszusammensetzungen, die für Kupfer enthaltendes Glas gemäß der Erfindung geeignet sind, werden folgende Rohmengen in Gewichtsteilen angegeben:If glasses according to the invention contain copper as a light-sensitive component, the copper is added to the raw material of the finished glass in the form of a solution of 0.05 to 1% Cu 2 O together with a reducing agent and CeO 2. As examples of glass compositions which are suitable for copper-containing glass according to the invention, the following raw amounts are given in parts by weight:
Tabelle IIITable III
67 867 8
Sand 330 330 330Sand 330 330 330
Natriumcarbonat 139 139 139Sodium carbonate 139 139 139
Aluminiumhydroxyd .... 10,5 10,5 10,5Aluminum hydroxide .... 10.5 10.5 10.5
Calciumcarbonat 70 70 70Calcium carbonate 70 70 70
Kupferoxyd 0,5 0,5 0,5Copper oxide 0.5 0.5 0.5
Zinnoxyd — 1,2 1,2Tin oxide - 1.2 1.2
Ceriumdioxyd 0,2 0,2 0,2Cerium dioxide 0.2 0.2 0.2
Zucker 1 bis 3 1 bis 3 —Sugar 1 to 3 1 to 3 -
Ammoniumchlorid — — 8 bis 9Ammonium chloride - - 8 to 9
Als reduzierendes Mittel wird Zucker in den Rohmassen 6 und 7 und Ammoniumchlorid in der Rohmasse 8 benutzt. Ammoniumchlorid wirkt als ein sehr mildes reduzierendes Mittel in Kupfer enthaltenden lichtempfindlichen Gläsern und ist nützlieh, weil es eine sehr genaue Reduktion solcher Gläser auf die beste Lichtempfindlichkeit gestattet. Der genaue Betrag des in allen Fällen erforderlichen reduzierenden Mittels kann nicht angegeben werden, weil er abhängt von der Größe und der Type des Schmelzbehälters und von deren Faktoren. Hingegen kann der geeignete Betrag des reduzierenden Mittels für alle gegebenen Bedingungen leicht durch Versuch festgestellt werden, und die oben angegebenen Beispiele sind geeignet für Schmelze in geschlossenen Gefäßen von 400 kg Fassungsvermögen. As a reducing agent, sugar is used in raw mixes 6 and 7 and ammonium chloride is used in the raw mix 8 used. Ammonium chloride acts as a very mild reducing agent in copper containing light-sensitive glasses and is useful because it is a very precise reduction of such Glasses allowed for the best light sensitivity. The exact amount of money required in all cases reducing agent cannot be specified because it depends on the size and type of the Melting container and their factors. However, the appropriate amount of the reducing Means for all given conditions can easily be determined by experiment and those given above Examples are suitable for melt in closed vessels with a capacity of 400 kg.
Alle lichtempfindlichen Gläser, die aus den Rohmassen der Tabellen I, II und III hergestellt worden sind, sind durchsichtig, aber für manche Zwecke ist es wünschenswert, daß sie durch und durch undurchsichtig sind, um einen weißen Hintergrund für das in dem Glas zu bildende Bild oder Muster vorzusehen durch selektive Bestrahlung, gefolgt von einer Hitzebehandlung. Die Gläser gemäß der vorliegenden Erfindung können thermisch und kontrollierbar und durchsichtig gemacht werden durch Einschluß einer genügenden Menge Fluor.All light-sensitive glasses made from the raw materials of Tables I, II and III are see-through, but for some purposes it is it is desirable that they be opaque through and through in order to provide a white background for the to provide an image or pattern to be formed in the glass by selective irradiation followed by one Heat treatment. The glasses according to the present invention can be thermal and controllable and made transparent by the inclusion of a sufficient quantity of fluorine.
Diese Fluor enthaltenden Gläser sind durchsichtig, wenn sie zu Gegenständen verarbeitet werden, aber wenn sie bei 500 bis 6oo° C erhitzt werden, werden sie undurchsichtig oder lichtstreuend, abhängig von ihrem Fluorgehalt. Ein solches Glas wird, wenn es mit kurzwelligen Strahlen vor der Erhitzung und, solange es durchsichtig ist, bestrahlt "° wird, so beeinflußt, daß, wenn es nachher erhitzt wird, es nicht nur undurchsichtig oder lichtstreuend wird, sondern daß die bestrahlten Teile des Glases dauerhaft gefärbt werden. Wenn das Glas selektiv bestrahlt wird, d. h. wenn Teile des Glases von der wi rksamen Bestrahlung abgeschi rmt werden, werden die abgeschirmten Teile undurchsichtig und nicht gefärbt. Durch dieses Mittel können ornamentale Muster und Bilder in dem Glas reproduziert werden durch gewöhnliche photographische Abzugsmetho- lao den, und solche Bilder und Muster erscheinen mit einem höheren Grad von Schärfe und Einzelheiten gegenüber dem undurchsichtig gemachten Hintergrund. Wenn die Bestrahlung währendeiner genügenden Zeit fortgesetzt wird, um dem latenten Effekt der Bestrahlung zu gestatten, sich vollständig durchThese fluorine-containing glasses are clear when made into articles, but when heated at 500 to 600 ° C they become opaque or diffuse, depending on their fluorine content. Such a glass, if it is irradiated with short-wave rays before heating and as long as it is transparent, is influenced in such a way that, when it is heated afterwards, it not only becomes opaque or light-scattering, but that the irradiated parts of the When the glass is selectively irradiated, that is, when parts of the glass are shielded from the effective radiation, the shielded parts become opaque and not colored. By this means, ornamental patterns and images can be reproduced in the glass by ordinary photographic printing methods , and such images and patterns appear with a greater degree of sharpness and detail relative to the opaque background, If exposure is continued for a time sufficient to allow the latent effect of the exposure to pass through completely
das Glas auszubreiten, breitet sich das beim Wiedererhitzen des Glases erscheinende Bild oder Muster ebenfalls vollständig durch das Glas hindurch aus. Als Beispiele für Zusammensetzungen zur Herstellung von Glas, das gemäß der Erfindung undurchsichtig gemacht werden kann, werden folgende Rohmassen in Gewichtsteilen angegeben:Spreading the glass spreads the image or pattern that appears when the glass is reheated also completely through the glass. As examples of compositions for manufacture of glass that can be made opaque according to the invention are as follows Gross mass given in parts by weight:
8 9 io Ii 12 138 9 io II 12 13
SiO2 100 100 100 100 100 100SiO 2 100 100 100 100 100 100
Na2CO3 22 22 38 22 33 46Na 2 CO 3 22 22 38 22 33 46
K2 C O3 (85%) 10 10 — 10 — —K 2 CO 3 (85%) 10 10 - 10 - -
Al(OH)3 ... 15 15 4 15 4 —Al (OH) 3 ... 15 15 4 15 4 -
BaCO3 16 16 — — — —BaCO 3 16 16 - - - -
ZnO — — 12 12 — —ZnO - - 12 12 - -
SrCO3 — — — — 19 —SrCO 3 - - - - 19 -
Na2SiF6 .... 5 5 5 5 10 —Na 2 SiF 6 .... 5 5 5 5 10 -
Na3AlF6 — — — — — 14Na 3 AlF 6 - - - - - 14
Na NO3 — — 2 — 2 4Na NO 3 - - 2 - 2 4
NH4Cl i,8 — — — — —NH 4 Cl i, 8 - - - - -
NaC1 — 1,8 1,8 i,8 — ιNaC 1 - 1.8 1.8 i, 8 - ι
CeD2 0,05 0,05 0,05 0,05 0,07 0,04CeD 2 0.05 0.05 0.05 0.05 0.07 0.04
as SnO2 0,35 _____as SnO 2 0.35 _____
CuO 0,15 — — — — —CuO 0.15 - - - - -
Au — 0,014 0,02 — 0,02 0,014Au - 0.014 0.02 - 0.02 0.014
AgCl — — — 0,13 — —AgCl - - - 0.13 - -
Die Gläser 8 bis 11 stellen die bevorzugten Beispiele der Tabelle IV dar und enthalten entweder BaO, ZnO oder SrO. Jedes Glas ist frei von PbO. Jede Rohmasse enthält Natrium, Siliciumfluorid als undurchsichtig machendes Mittel und eine Beimischung von Gold, Silber oder Kupfer als lichtempfindlich machenden Bestandteil. Die Rohmengen, die Kupfer enthalten, enthalten auch ein reduzierendes Mittel, das ein kohlenstoffhaltiger Stoff oder Ammoniumchlorid sein kann. Die Rohmassen, die Gold- oder Silberzusammensetzungen enthalten, sind frei von reduzierenden Mitteln. Die Mengen der undurchsichtig machenden und reduzierenden Mittel variieren mit der Größe und der Type der Schmelze. Die oben angegebenen Rohmengen sind geeignet zum Schmelzen in Tiegeln von V2 kg Fassungsvermögen. Für große Schmelzgefäße ist etwas weniger von diesen Mitteln erforderlich.Glasses 8-11 are the preferred examples of Table IV and contain either BaO, ZnO or SrO. Every glass is free from PbO. Each bulk contains sodium, silicon fluoride as an opacifying agent and an admixture of gold, silver or copper as a photosensitizing component. The raw amounts containing copper also contain a reducing agent, which can be a carbonaceous substance or ammonium chloride. The bulk stocks containing gold or silver compositions are free from reducing agents. The amounts of opacifying and reducing agents vary with the size and type of the melt. The raw quantities given above are suitable for melting in crucibles with a capacity of V 2 kg. For large vessels, a little less of these resources is required.
Allgemein sollten bei den Gläsern gemäß der vorliegenden Erfindung folgende Tatsachen beachtet werden. Die Gold enthaltenden Gläser haben im allgemeinen einen höheren Grad von Lichtempfindlichkeit und können einen größeren Farbenbereich entwickeln als die Silber enthaltenden und auch die Kupfer enthaltenden Gläser. Die Lichtempfindlichkeit wird im allgemeinen gehemmt durch die Gegenwart von ultravioletten absorbierenden Verunreinigungen in dem Glas, wie z. B, Zusammensetzungen von Arsenik, Antimon, Uranium, Thallium, Eisen, Vanadium, Magnesium und Selenium.In general, in the glasses according to the present invention, the following facts should be noted will. The glasses containing gold generally have a higher degree of photosensitivity and can develop a wider range of colors than those containing silver and also the glasses containing copper. Photosensitivity is generally inhibited by the presence of ultraviolet absorbing contaminants in the glass, e.g. B, compositions of arsenic, antimony, uranium, thallium, iron, vanadium, magnesium and selenium.
B2O3 im Überschuß von 4 oder 5% und Al2O8 im Überschuß von 5 bis 6% sollten vermieden werden, weil sie die Lichtempfindlichkeit vermindern. Die Gegenwart von Kupfer ist gefährlich fürB 2 O 3 in excess of 4 or 5% and Al 2 O 8 in excess of 5 to 6% should be avoided because they reduce photosensitivity. The presence of copper is dangerous for
die Lichtempfindlichkeit von Gold enthaltenden Gläsern und auch von Silber enthaltenden Gläsern.the photosensitivity of glasses containing gold and also of glasses containing silver.
Obwohl ultraviolett ausstrahlende Lichtquellen, wie der Kohlelichtbogen oder der Quarzquecksilberlichtbogen, geeignete Quellen kurzwelliger Strahlen sind, die für den vorliegenden Zweck wirksam sind, sollen alle X-Strahlen, radioaktive Strahlen usw. in dem Umfang der Erfindung eingeschlossen sein.Although light sources emitting ultraviolet light, such as the carbon arc or the quartz-mercury arc, are suitable sources of short-wave radiation that are effective for the present purpose, all X-rays, radioactive rays, etc. are intended to be included within the scope of the invention.
Als Resultat der ungewöhnlichen Lichtempfindlichkeit der Gläser gemäß der Erfindung können photographische Negative in gewöhnlicher Weise bei Verwendung einer ultravioletten Lichtquelle verwendet werden, um hitzeentwickelte Bilder im Glas gegenüber einem undurchsichtig gemachten Hintergrund herzustellen. Die Bilder sind in bezug auf Einzelheiten und Kontrastwirkung gleichwertig den chemisch hergestellten Bildern, die in der gleichen Weise auf photographischem Abzugspapier abgezogen worden sind. Die Glasplatten und Cellulosefilme, die gewöhnlich als Träger für die Emulsion photographischer Negative benutzt werden, absorbieren Ultraviolett beträchtlich. Obwohl diese Absorption nicht genügt, um das Abziehen auf die Gläser mit Ultraviolett in der gewöhnlichen Weise zu verhindern, vervielfacht es praktisch die erforderliche Belichtungszeit, um einen bestimmten Effekt in einem bestimmten Glas mit einer bestimmten Lichtquelle hervorzurufen. Diese Schwierigkeit kann gemindert werden durch die Verwendung von Negativen, bei denen die Emulsion auf Platten von Ultraviolett leitendem Glas getragen wird, oder in dem die Emulsion unmittelbar auf das Glas gebracht wird, in dem das positive Bild entwickelt werden soll.As a result of the unusual photosensitivity of the glasses according to the invention photographic negatives in the usual manner using an ultraviolet light source used to heat-developed images in the glass versus an opaque one Background manufacture. The images are equivalent in terms of detail and contrast the chemically produced images printed in the same way on photographic printing paper have been withdrawn. The glass plates and cellulose films commonly used as supports for the Emulsion of photographic negatives are used, absorb ultraviolet considerably. Even though this absorption is insufficient to prevent peeling on the glasses with ultraviolet in the usual way, it multiplies practically the exposure time required to get a certain effect in a certain glass with a certain light source. This difficulty can be alleviated by the use of negatives in which the emulsion on plates of ultraviolet conductive Glass is worn, or in which the emulsion is applied directly to the glass in which the positive image should be developed.
Beispielsweise wurde eine farblose, durchsichtige und polierte Platte von etwa 11 X 9 cm und 3 mm Dicke aus der Glaszusammensetzung 2 der Tabelle I mit einer lichtdichten Maske bedeckt, die nur die Belichtung eines Bereiches zuließ, der mit einem umgebenden Randstreifen zu versehen war. Die Platte wurde nachher während 15 Stunden in einer Entfernung von etwa 50 cm von einer Quarzquecksilberlampe exponiert. Die Maske wurde dann abgenommen, und ein gewöhnliches photographisches Negativ des gewünschten Bildes wurde über den mittleren Teil der Platte gelegt, und der das Bild umgebende Bereich wurde wieder maskiert. Das no Ganze wurde etwa 20 cm von einem Kohlelichtbogen entfernt exponiert, wobei das Negativ zwischen dem Lichtbogen und der lichtempfindlichen Glasplatte sich befand. Nach etwa 37 Minuten Belichtung wurde die Platte entfernt, das Negativ und "5 die Maske wurden ebenfalls entfernt und die exponierte Platte wurde langsam gleichmäßig bis 5500 C erhitzt. Nach etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur wurde die Platte langsam abgekühlt. Als Resultat der oben beschriebenen Behandlung trug die Platte nachher innerhalb der Masse ein dauerhaftes positives Bild in blauer Farbe, das eine getreue Reproduktion des Negativs war und das von einem Randstreifen von roter Farbe umgeben war. Die Farben hätten vertauscht werden können durch Umkehrung der BelichtungszeitenFor example, a colorless, transparent and polished plate about 11 X 9 cm and 3 mm thick made of glass composition 2 of Table I was covered with a light-tight mask which only allowed the exposure of an area which was to be provided with a surrounding edge strip. The plate was then exposed for 15 hours at a distance of about 50 cm from a quartz-mercury lamp. The mask was then removed and an ordinary photographic negative of the desired image was placed over the central portion of the plate and the area surrounding the image again masked. The whole was exposed about eight inches from a carbon arc with the negative between the arc and the photosensitive glass plate. After about 37 minutes of exposure, the plate was removed, the negative and the mask were also removed and the exposed plate was slowly heated evenly to 550 ° C. After about 30 minutes at this temperature, the plate was slowly cooled. As a result of the above In the treatment described, the plate subsequently bore a permanent positive image in blue color within the mass, which was a faithful reproduction of the negative and which was surrounded by a border of red. The colors could have been interchanged by reversing the exposure times
und Intensitäten. Andere Farbkombinationen hätten ebenfalls hervorgebracht werden können durch Änderung der verschiedenen Faktoren, wie vorstehend erklärt wurde. In ähnlicher Weise können mechanische Zeichnungen, Anzeigen, sowie Musterzeichnungen und verschiedene Arten von Skizzen, Ätzungen, Bilder u. dgl. photqgraphiert, abgezogen und in den Gläsern gemäß der vorliegenden Erfindung entwickelt werden. Bei Verkleinerung desand intensities. Other color combinations could also have been produced by Change the various factors as explained above. Similarly, you can mechanical drawings, displays, as well as sample drawings and various types of sketches, Etchings, pictures and the like are photographed, stripped and in the glasses according to the present invention to be developed. When reducing the
ίο Bildes im Negativ zu einer genügend kleinen Größe können außerordentlich kleine positive Bilder von einer Größe, die sich der Größe einer Mikrophotographie nähern, in dem Glas mit bemerkenswerter Klarheit reproduziert werden. Im übrigen überschreitet in klären Gläsern gemäß der Erfindung die Transparenz der Teile, die nach der Entwicklung durchsichtig sein sollen, bei weitem diejenigen • bekannter photographischer Mittel.ίο Image in negative to a sufficiently small size can take extraordinarily small positive images of a size about the size of a photomicrograph approach, can be reproduced in the glass with remarkable clarity. Otherwise exceeds in clear jars according to the invention the transparency of the parts after development should be transparent, by far those of known photographic means.
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