DE2430166C3 - Transparent glass body with a pattern underneath the glass surface and the process for its manufacture - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen durchsichtigen Glaskörper mit einem Muster aus photochrom wirkenden Metallionen unterhalb der Glasoberfläche, welche durch Austausch gegen Alkaliionen in die Glasmasse eingebracht worden sind. Weiterhin ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung solcher durchsichtiger Glaskörper gerichtetThe invention relates to a transparent glass body with a pattern of photochromic Metal ions underneath the glass surface, which by exchange for alkali ions in the glass mass have been introduced. Furthermore, the invention is directed to a method for making such clear ones Vitreous body directed

Die Ausbildung undurchsichtiger Abschnitte bzw. Muster in durchsichtigen Glaskörpern ist bekannt. Beispielsweise werden mit der US-Patentschrift 25 15 940 Silikatgläser mit 10 bis 25% Lithiumoxid beschrieben, die zusätzlich in geringen Mengen Gold, Silber oder Kupfer als lichtempfindliche Komponente enthalten. Nach der Herstellung sind diese Gläser farblos und transparent. Durch gezielte Belichtung ausgewählter Bereiche mit kurzwelliger Strahlung und anschließender Erwärmung der belichteten Bereiche wird dort Lithiumdisilikat ausgeschieden, wodurch diese belichteten Bereiche undurchsichtig werden, während die nicht belichteten Bereiche klar bleiben.The formation of opaque sections or patterns in transparent glass bodies is known. For example, US Pat. No. 25 15 940 describes silicate glasses with 10 to 25% lithium oxide described, the additional in small amounts gold, silver or copper as a light-sensitive component contain. After production, these glasses are colorless and transparent. Through targeted exposure selected areas with short-wave radiation and subsequent heating of the exposed areas lithium disilicate is excreted there, whereby these exposed areas become opaque while the unexposed areas remain clear.

Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der Durchlässigkeit von Glaskörpern ist bei photochromen Gläsern gegeben, wie sie beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 15 9C 764 bekannt sind. Solche photochromen Gläser enthalten in feiner Verteilung Silberhalogenid-Kristalle, die durch Bestrahlung mit UV-Licht oder kurzwelligem sichtbarem Licht in elementares Silber und Halogen gespalten werden. Das freigesetzte Silber bewirkt eine Dunkelfärbung der Glasmasse. Das freigesetste Halogen wird in der umgebenden Glasmasse festgehalten und steht für eine Rekombination mit dem Silber zur Verfügung. Nachdem die Strahlung aufgehört hat, vermag deshalb derartiges photochromes Glas seine ursprüngliche Durchlässigkeit wieder anzunehmen; hinsichtlich weiterer Einzelheiten vgl. den Beitrag von R. J. A r a u j ο und S. D. S too key in »The Glass Industry«, Dezember 1967.Another possibility for influencing the permeability of glass bodies is with photochromic Given glasses, as they are known, for example, from the German Auslegeschrift 15 9C 764. Such Photochromic glasses contain finely divided silver halide crystals that are irradiated with UV light or short-wave visible light can be split into elemental silver and halogen. That Released silver causes the glass mass to darken. The released halogen is in the surrounding glass mass and is available for recombination with the silver. After this When the radiation has ceased, such photochromic glass can therefore retain its original state To accept permeability again; for further details see the contribution by R. J. A r a u j ο and S. D. S too key in "The Glass Industry", December 1967.

Derartige photochrome Gläser lassen sich durch Ionendiffusion herstellen, wobei auf die Oberfläche eines alkalihaltigen Glases Silber aufgebracht wird, und anschließend unter geeigneten Bedingungen die Silberionen gegen Alkaliionen der Glasmasse ausgetauscht werden. Sofern das Silber nur auf ausgewählten Bereichen der Glasoberfläche aufgebracht ist, werden lediglich entsprechende Bereiche der Glasmasse photochrom sein.Such photochromic glasses can be produced by ion diffusion, whereby on the surface an alkali-containing glass silver is applied, and then, under suitable conditions, the silver ions be exchanged for alkali ions of the glass mass. Unless the silver is only on selected ones Areas of the glass surface is applied, only corresponding areas of the glass mass are photochromic be.

Für die vorliegende Erfindung ist weiterhin das Fluoreszensverhalten von Glas von Bedeutung. Für die Fluoreszens sind sogenannte Fluoreszenscentren, beispielsweise bestimmte Übergangsmetallionen, verantwortlich, die Erregerstrahlung zu absorbieren und gleichzeitig langwelligere Strahlung zu emittieren vermögen; beispielsweise spricht man von fluoreszierendem Glas, wenn dieses nicht sichtbares UV-Licht zu absorbieren und gleichzeitig sichtbares Licht auszusenden vermag. Die Intensität der Fluoreszensstrahlung ist von verschiedenen Faktoren abhängig; beispielsweise vermindert eine Temperaturerhöhung diese Intensität; eine Verringerung der Intensität der Fluoreszensstrahlung kann auch dann auftreten, wenn die Konzentration der Fluoreszenscentren einen bestimmten kritischen Wert übersteigt (vgl. beispielsweise Seite 449 aus dem Fachbuch »Coloured Glasses« von W. A. W e y 1, erschienen bei Society of Glass Technology, 1967).The fluorescence behavior of glass is also of importance for the present invention. For the So-called fluorescence centers, for example certain transition metal ions, are responsible for fluorescence, to absorb the excitation radiation and at the same time to emit longer-wave radiation capital; For example, one speaks of fluorescent glass if it is not exposed to UV light absorb and at the same time emit visible light. The intensity of the fluorescent radiation is depending on various factors; for example, an increase in temperature reduces this intensity; a reduction in the intensity of the fluorescent radiation can also occur when the concentration the fluorescence centers exceeds a certain critical value (see, for example, page 449 from the Specialist book "Colored Glasses" by W. A. We y 1, published by Society of Glass Technology, 1967).

Sofern ein durchsichtiger Glaskörper unterhalb seiner Oberfläche ein Muster aus photochrom wirkenden Metallionen aufweist, kann dieses Muster in der Regel nur in heller Umgebung wahrgenommen werden. Demgegenüber besteht die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, einen Glaskörper der eingangs genannten Art mit wenigstens einem zusätzlichen Muster unterhalb der Glasoberfläche zu versehen, dessen Wahrnehmung auf andere Ursachen beruht, so daß eine erweiterte Einsatzmöglichkeit des durchsichtigen, mit Muster versehenen Glaskörpers gegeben ist.Provided a transparent glass body beneath its surface a pattern of photochromic effects If there are metal ions, this pattern can usually only be perceived in a bright environment. In contrast, the object on which the invention is based is to provide a glass body of the initially to provide at least one additional pattern below the glass surface, whose perception is based on other causes, so that an expanded application of the transparent, with pattern provided glass body is given.

Ausgehend von dem eingangs genannten, durchsichtigen Glaskörper mit einem Muster aus photochrom wirkenden Metallionen unterhalb der Glasoberfläche, welche durch Austausch gegen Alkaliionen in die Glasmasse eingebracht worden sind, ist die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus einer bei Bestrahlung fluoreszierenden Glasmasse besteht, und unterhalb der Glasoberfläche ein weiteres Muster aus Kupfer(I)- oder Thallium(I)-Ionen vorhanden ist, welche die Fluoreszens auslöschen.Based on the transparent glass body mentioned at the beginning with a pattern made of photochromic acting metal ions below the glass surface, which by exchange for alkali ions in the Glass mass have been introduced, the inventive solution to this problem is characterized by that the body consists of a fluorescent glass mass when irradiated, and below the Glass surface another pattern of copper (I) or thallium (I) ions is present, which the fluorescence wipe out.

Vorzugsweise enthält die fluoreszierende Glasmasse Kupfer(I)- und Halogen-Ionen.The fluorescent glass mass preferably contains copper (I) and halogen ions.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Glaskörper ist dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen der beiden Muster in Form dünner Metallschichten auf der Glasoberfläche aufgebracht werden, und zum Ionenaustausch unter oxidierenden Bedingungen erwärmt werden.The inventive method for producing this glass body is characterized in that the Metal ions of the two patterns are applied to the glass surface in the form of thin metal layers and heated for ion exchange under oxidizing conditions.

Vorzugsweise wird im Anschluß an den Ionenaustausch eine weitere Wärmebehandlung durchgeführt.A further heat treatment is preferably carried out after the ion exchange.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Glaskörper bereitgestellt, der wenigstens zwei Muster aufweist, deren Wahrnehmung auf unterschiedlichen Ursachen beruht. Die beiden Muster können übereinstimmen, voneinander unabhängig sein oder sich gegenseitig ergänzen. Die Muster können beispielsweise als Gradeinteilungen, sich kreuzende Linien, Gitter, Buchstaben, Symbole od. dgl. ausgebildet sein.With the present invention, a glass body is provided which has at least two patterns, whose perception is based on different causes. The two patterns can match, be independent of one another or complement one another. For example, the patterns can be saved as Graduations, intersecting lines, grids, letters, symbols or the like. Be formed.

Die erfindungsgemäßen Glaskörper mit den beiden Mustern sind vorzugsweise für die Verwendung inThe glass bodies according to the invention with the two patterns are preferably for use in

optischen Geräten vorgesehen; hierzu kann der Glaskörper die Gestalt einer Platte, eines Keils, eines Prismas, einer Linse od. dgl. aufweisen.optical equipment provided; for this purpose, the glass body can have the shape of a plate, a wedge, a Prism, a lens or the like. Have.

Bei dem erfindungsgemäßen Glaskörper befinden sich beide Muster unterhalb der Glasoberfläche, so daß sie vor einer mechanischen Beschädigung geschützt sind.In the glass body according to the invention, both patterns are below the glass surface, so that they are protected from mechanical damage.

Bei einer beispielhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Glaskörpers stimmen die beiden Muster in ihrer Gestalt Dberein, so daß das übereinstimmende Muster sowohl in heller wie in dunkler Umgebung wahrgenommen werden kana Wird dieser Glaskörper beispielsweise mit UV-Licht bestrahlt und befindet sich in heller Umgebung, so ist das photochrome Muster wegen seiner geringerer Durchlässigkeit als dunkles Muster gut zu erkennen; befindet sich andererseits der Glaskörper in dunkler Umgebung, so fluoresziert im wesentlichen der gesamte Glaskörper unter Bestrahlung mit UV-Licht, da der Glaskörper aus einer fluoreszierenden Glasmasse besteht; lediglich diejenigen Bereiche werden nicht fluoreszieren, welche die fluoreszensauslöschenden Kupfer(I)- oder Thallium(I)-lonen enthalten, so daß diese Bereiche dunkel an dem ansonsten selbstleuchtenden Glaskörper erscheinen werden. Damit kann das übereinstimmende Muster 2s unter unterschiedlichen äußeren Bedingungen wahrgenommen werden. Weiterhin kann der Glaskörper mit verschiedenen Mustern versehen werden, die jeweils nur unter bestimmten äußeren Bedingungen wahrgenommen werden können.In an exemplary embodiment of a glass body according to the invention, the two are correct Pattern agree in their shape, so that the congruent Patterns can be perceived in both light and dark surroundings For example, if a glass body is irradiated with UV light and is in a bright environment, it is photochromic Pattern easily recognizable as a dark pattern because of its lower permeability; is located on the other hand, if the glass body is in a dark environment, essentially the entire glass body will fluoresce under irradiation with UV light, since the glass body consists of a fluorescent glass mass; only those areas will not fluoresce which the fluorescence-quenching copper (I) or thallium (I) ions included, so that these areas appear dark on the otherwise self-luminous glass body will. The matching pattern 2s can thus be perceived under different external conditions will. Furthermore, the glass body can be provided with different patterns, each can only be perceived under certain external conditions.

Die erfindungsgemäßen Glaskörper bestehen aus einer fluoreszierenden Glasmasse. Als Fluoreszenscentren können Übergangsmetallionen dienen, beispielsweise Ionen mit unvollständiger f-Schale, wie beispielsweise Eu³⁺,Tb³⁺, UO₂ ²⁺ u. dgl.;The glass bodies according to the invention consist of a fluorescent glass mass. Transition metal ions can serve as fluorescence centers, for example ions with an incomplete f-shell, such as Eu ³⁺ , Tb ³⁺ , UO ₂ ²⁺ and the like;

Ionen mit unvollständiger d-Schale, wie z. B, Mn²⁺, Bi³+,Sb³+, Pb²⁺,Sn²⁺, In+,Ga⁺u.dgl.;Ions with incomplete d-shell, e.g. B, Mn ²⁺ , Bi ³ +, Sb ³ +, Pb ²⁺ , Sn ²⁺ , In +, Ga ^+, and the like;

Ionen mit vollständiger d-Schale, wie beispielsweise Cu+,Ag⁺, Au+u.dgl.Ions with a complete d-shell, such as Cu +, Ag ⁺ , Au + and the like.

Weiterhin enthält die Glasmasse Alkaliionen, insbesondere Natriumionen, obwohl auch Kalium, Lithiumoder andere Alkali-Ionen brauchbar sind. Die wesentliche Aufgabe der Alkaliionen besteht darin, das Einwandern der die Muster bildenden Metallionen durch Ionenaustausch zu ermöglichen.Furthermore, the glass mass contains alkali ions, in particular sodium ions, although also potassium, lithium or other alkali ions are useful. The main task of the alkali ions is that To allow immigration of the metal ions forming the pattern by ion exchange.

Weiterhin soll die Glasmasse Halogenidionen, beispielsweise Chloridionen, enthalten, Dies erleichtert die Ausbildung des photochromen Musters, sofern als photochrome Metallionen Silber(I)-lonen eindiffundiert werden. Vorzugsweise enthält die Glasmasse zusätzlich in geringer Konzentration Kupfer(l)-Ionen, da diese häufig die Sensibilität der photochromen Metallionen erhöhen.Furthermore, the glass mass should halide ions, for example Chloride ions, this facilitates the formation of the photochromic pattern, provided that as photochromic metal ions silver (I) ions are diffused. The glass mass preferably also contains in low concentrations copper (I) ions, as these often reduce the sensitivity of photochromic metal ions raise.

Zur Ausbildung des photochromen Musters unterhalb der Glasoberfläche können bekannte, photochrom wirkende Metallionen verwendet werden, soweit sie sich unter üblichen Bedingungen in eine Glasmasse eindiffundieren lassen. Vorzugsweise sind als photochrom wirkende Metallionen Silber(l)-Ionen vorgesehen. Sofern die Konzentration der Silber(I)-Ionen einen so bestimmten Wert übersteigt, wird das photochrome Muster auch fluoreszensauslöschend werden, da die Silber(l)-Ionen in hoher Konzentration die Fluoreszens auslöschen.To form the photochromic pattern below the glass surface, known, photochromic Acting metal ions are used insofar as they can be converted into a glass mass under normal conditions let diffuse in. Silver (I) ions are preferably provided as photochromic metal ions. If the concentration of silver (I) ions exceeds such a certain value, it becomes photochromic Patterns are also fluorescence-extinguishing, since the silver (I) -ions in high concentration the fluorescence wipe out.

Erfindungsgemäß sind zur Ausbildung des fluoreszensauslöschenden Musters Kupfer(I)- oderThallium(I)-Ionen vorgesehen. Diese Ionen weisen unter üblichen Bedingungen photochrome Eigenschaften nicht auf. Die fluoreszensauslöschenden Kupfer(l)- oder Thallium(I)-lonen sind in dem, bei Bestrahlung mit Erregerstrahlung floureszierenden Glaskörper im Bereich des vorgesehenen Musters in solcher Konzentration enthalten, daß sie dort die Fluoreszens wesentlich vermindern bzw. vollständig auszulöschen vermögen. Naturgemäß muß die aus anderen Gründen, etwa zur Erzeugung der Fluoreszens oder zur Sensibilisierung in der Glasmasse vorhandene Konzentration an Kupfer(I")-Ionen unterhalb derjenigen Konzentration gehalten werden, bei welcher die fluoreszensauslöschende Wirkung auftritt.According to the invention, copper (I) or thallium (I) ions are used to form the fluorescence-extinguishing pattern intended. These ions do not have photochromic properties under normal conditions. the Fluorescence-extinguishing copper (I) or thallium (I) ions are in the, when irradiated with excitation radiation contain fluorescent vitreous in the area of the intended pattern in such a concentration that they there, the fluorescence can be significantly reduced or completely extinguished. Naturally, must for other reasons, for example to generate fluorescence or to sensitize the glass mass existing concentration of copper (I ") ions are kept below that concentration at which the fluorescence extinguishing effect occurs.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskörper werden die Ausgangskomponenten für die photochrom wirkender Metallionen und für die fluoreszensauslöschenden Kupfer(I)- oder Thallium(I)-Ionen auf der Oberfläche des Glaskörpers aufgebracht und anschließend unter geeigneten Bedingungen die Ionen in die Glasmasse eindiffundiert, so daß die jeweiligen Muster unterhalb der Glasoberfläche ausgebildet werden. Eine glatte Glasoberfläche erleichtert das Eindiffundieren der Ionen; vorzugsweise wird deshalb die Glasoberfläche vor dem Aufbringen der Ausgangskomponenten mechanisch, thermisch oder chemisch poliert; eine solche Polierung ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn an die Präzision der Muster hohe Anforderungen gestellt werden.To produce the glass body according to the invention, the starting components for the photochrom acting metal ions and for the fluorescence-extinguishing copper (I) or thallium (I) ions on the Surface of the glass body applied and then, under suitable conditions, the ions into the Glass mass diffused in, so that the respective patterns are formed below the glass surface. One smooth glass surface facilitates the diffusion of ions; the glass surface is therefore preferred mechanically, thermally or chemically polished prior to application of the starting components; one Such polishing is particularly advantageous when high demands are placed on the precision of the pattern be asked.

Die Ausgangskomponenten können aus einer, die jeweiligen Ionen liefernden Verbindung oder aus dem jeweiligen Metall bestehen. Die Ausgangskomponenten werden in Gestalt eines positiven Bildes des herzustellenden Musters aufgebracht. Das Aufbringen der Ausgangskomponenten kann mittels Druckverfahren, Maskierungsschritten, lithographischen Maßnahmen od. dgl. erfolgen.The starting components can consist of a compound that supplies the respective ions or of the respective metal exist. The starting components are in the form of a positive image of the product to be produced Pattern applied. The initial components can be applied using printing processes, Masking steps, lithographic measures or the like. Take place.

Das Eindiffundieren der Metallionen erfolgt im Austausch gegen Alkaliionen aus der Glasmasse bei höheren Temperaturen. Sofern eine metallische Ausgangskomponente verwendet wird, erfolgt die Erwärmung vorzugsweise in oxidierender Umgebung. Das Eindiffundieren der Metallionen kann durch Anlegen eines elektrischen Feldes gefördert werden.The metal ions diffuse in in exchange for alkali ions from the glass mass higher temperatures. If a metallic starting component is used, the heating takes place preferably in an oxidizing environment. The metal ions can diffuse in by applying an electric field are promoted.

Nachdem die die jeweiligen Muster bildenden Metallionen in die Glasmasse eindiffundiert sind, wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung durchgeführt, um innerhalb der Muster die Metallionen in geeigneter Weise zu verteilen, damit die photochromen und fluoreszensauslöschenden Wirkungen gewährleistet sind.After the metal ions forming the respective patterns have diffused into the glass mass, is a heat treatment is preferably carried out in order to suitably remove the metal ions within the pattern Distribute in a manner that ensures the photochromic and fluorescent effects are.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken. Zur Erläuterung der Beispiele dient auch ein Blatt Zeichnungen mit den F i g. 1 bis 6; im einzelnen zeigenThe following examples serve to illustrate the invention without restricting it. In order to explain A sheet of drawings with the FIGS. 1 to 6; show in detail

Fig. la und Ib Draufsicht und Querschnitt eines Glaskörpers, auf dessen Oberfläche dünne Metallschichten aufgebracht sind,Fig. La and Ib plan view and cross section of a Glass body, on the surface of which thin metal layers are applied,

Fig.2, 3 und 4 Glaskörper mit photochromen und/oder fluoreszensauslöschenden Mustern unterhalb der Oberfläche,2, 3 and 4 glass bodies with photochromic and / or fluorescence-extinguishing patterns below the surface,

F i g. 5 einen beispielhaften erfindungsgemäßen Glaskörper mit einem Muster in Form eines Operationssymbols undF i g. 5 shows an exemplary glass body according to the invention with a pattern in the form of an operation symbol and

F i g. 6 einen weiteren erfindungsgemäßen Glaskörper, dessen Muster einer Skala für ein Meßinstrument entspricht.F i g. 6 a further glass body according to the invention, the pattern of which is a scale for a measuring instrument is equivalent to.

Beispiel 1example 1

Der Glaskörper besteht aus einer fluoreszierenden Glasmasse aus 60 Gew.-% SiO₂, 18 Gew.-% B₂O₃, 9,5The glass body consists of a fluorescent glass mass of 60% by weight SiO ₂ , 18% by weight B ₂ O ₃ , 9.5

Gew.-% Al₂O₃, 10,7 Gew.-% Na₂O, 1,4 Gew.-% F, 0,3 Gew.-% Cl, 0,1 Gew.-% J und 0,015 Gew.-% Cu₂O. Die Oberfläche des Glaskörpers wird mit einer Maske abgedeckt, welche lediglich die vorgesehenen Muster freiläßt. Anschließend werden im Vakuum eine Silberschicht und eine Kupferschicht entsprechend dem Muster aufgedampft; die Dicke der Metallschicht beträgt etwa 200nm. Die Fig. la und Ib zeigen den fluoreszierenden Glaskörper 1 mit de:r Silberschicht 2 für das photochrome Muster und der Kupferschicht 3 für das fluoreszensauslöschende Muster.Wt .-% Al ₂ O ₃ , 10.7 wt .-% Na ₂ O, 1.4 wt .-% F, 0.3 wt .-% Cl, 0.1 wt .-% J and 0.015 wt. -% Cu ₂ O. The surface of the glass body is covered with a mask, which only leaves the intended pattern exposed. Then a silver layer and a copper layer are vapor-deposited according to the pattern in a vacuum; the thickness of the metal layer is about 200 nm. FIGS. 1 a and 1 b show the fluorescent glass body 1 with the silver layer 2 for the photochromic pattern and the copper layer 3 for the fluorescence-extinguishing pattern.

Zur Bildung von Silberionen und Kupferionen sowie zur Eindiffundierung dieser Ionen in die Glasmasse wird an Luft die 03 bis 5 Gew.-% Schwefeltrioxid enthält, 15 bis 90 min lang auf 250 bis 400⁰C erwärmt. Mit den Fig.2a und 2b sind die jeweiligen Muster 4 und 5 unterhalb der Glasoberfläche dargestellt. Ohne beson dere äußere Maßnahmen, beispielsweise durch Bestrahlung UV-Licht, können diese Muster 4 und 5 im wesentlichen nicht wahrgenommen werden. Im Anschluß an das Eindiffundieren kann eine weitere Wärmebehandlung vorgenommen werden, wozu zuerst 30 Std. lang auf 440°C und danach für weitere 10 Std. auf 530°C erwärmt wird; hierdurch wird insbesondere die photochrome Wirkung stark verbessertIn order to form silver ions and copper ions and to diffuse these ions into the glass mass, air containing 3 to 5% by weight of sulfur trioxide is ^{heated to 250 to 400 °} C. for 15 to 90 minutes. With FIGS. 2a and 2b, the respective patterns 4 and 5 are shown below the glass surface. Without special external measures, for example by exposure to UV light, these patterns 4 and 5 can essentially not be perceived. After diffusing in, a further heat treatment can be carried out, for which purpose it is first heated to 440 ° C. for 30 hours and then to 530 ° C. for a further 10 hours; this in particular greatly improves the photochromic effect

Bei der Bestrahlung mit üblichem weißem oder sichtbarem Licht können die Muster 4 und 5 nicht wahrgenommen werden. Wird der Körper jedoch von der Seite, von der die Metallionen eingedrungen sind, mit UV-Licht (Erregerstrahlung) bestrahlt, so werden die Muster sichtbar. Im vorliegenden Falle weist das photochrome Muster wegen der hohen Konzentration an Silberionen zusätzlich auch fluoreszensauslöschende Wirkung auf. Das fluoreszensauslöschende Muster enthält eine ausreichend hohe Konzentration an Kupferionen, so daß es in diesem Bereich zu einer Auslöschung der Fluoreszens kommt, ohne daß photochrome Wirkung auftritt.When exposed to normal white or visible light, patterns 4 and 5 cannot be perceived. However, if the body is viewed from the side from which the metal ions entered, irradiated with UV light (excitation radiation), the patterns become visible. In the present case, that shows Due to the high concentration of silver ions, photochromic patterns also extinguish fluorescence Effect on. The fluorescence-quenching pattern contains a sufficiently high concentration of Copper ions, so that the fluorescence is extinguished in this area without photochromic effect occurs.

Mit den Fig.3a und 3b ist ein entsprechender Glaskörper mit den Mustern 4' und 5' dargestellt. Wird dieser Glaskörper in dunkle Umgebung gebracht und mit UV-Licht bestrahlt, so bleiben die Muster dunkel, so daß von dem Glaskörper lediglich ein Negativ der Muster zu erkennen ist. Wird der Glaskörper mit einer aus weißem Licht und UV-Licht gebildeter Strahlung bestrahlt so wird lediglich das von den eingedrungenen Silberionen verursachte photochrome Muster 4' wahrgenommen, da dieses Muster selektiv das sichtbare Licht absorbiert (vgl. F i g. 3a). Diese selektive Absorption hält noch eine gewisse Zeitspanne an, nachdem die Bestrahlung mit UV-Licht beendet worden ist.3a and 3b show a corresponding glass body with the patterns 4 'and 5'. Will This glass body is brought into a dark environment and irradiated with UV light, so the patterns remain dark, so that only a negative of the pattern can be seen from the glass body. Will the vitreous with a Radiation formed from white light and UV light is only irradiated by the rays that have penetrated Silver ions caused photochromic patterns 4 'perceived as this pattern selectively the visible Absorbs light (see Fig. 3a). This selective absorption continues for a period of time after the Exposure to UV light has ended.

In entsprechender Weise ist mit den Fig.4a und 4b das photochrome Muster 4" dargestellt; in der praktischen Durchführung ist der Farbton des Musters bräunlich, beispielsweise graubraun.In a corresponding manner with FIGS. 4a and 4b the photochromic pattern 4 "is shown; in practice it is the hue of the pattern brownish, for example gray-brown.

Beispiel 2Example 2

Auf einem Glaskörper, bestehend aus der in Beispiel 1 angegebenen Glasmasse, wird in der Gestalt eines positiven Bildes zu dem photochromen Muster eine 200 nm dicke Silberschicht aufgebracht; weiterhin wird in Form eines positiven Bildes zu dem fluoreszensauslöschenden Muster eine dünne Kupferschicht aufgebracht Anschließend werden an beide Seiten der Glasplatte Elektroden angelegt; die mit Silber und Kupfer beschichtete Seite wird mit dem positiven Pol einer Stromquelle verbunden und die andere Elektrode mit dem negativen Pol der Stromquelle. Daraufhin wird eine Spannung von 50 Volt an die Elektroden angelegt und 30 min lang auf 280⁰C erwärmt; hierdurch dringen sowohl Silberionen wie Kupferionen in einen etwa 20 nm tiefen Oberflächenbereich in den Glaskörper ein. Anschließend wird eine zusätzliche Wärmebehandlung vorgesehen, wobei zuerst 30 Std. lang auf 44O°C und danach 10 Std. lang auf 530°C erwärmt wird. HierdurchOn a glass body consisting of the glass mass specified in Example 1, a 200 nm thick silver layer is applied in the form of a positive image to the photochromic pattern; furthermore, a thin copper layer is applied in the form of a positive image to the fluorescence-extinguishing pattern. Subsequently, electrodes are applied to both sides of the glass plate; the side coated with silver and copper is connected to the positive pole of a power source and the other electrode to the negative pole of the power source. A voltage of 50 volts is then applied to the electrodes and ^{heated to 280 °} C. for 30 minutes; As a result, both silver ions and copper ions penetrate into a surface area about 20 nm deep in the glass body. An additional heat treatment is then provided, first heating to 440 ° C. for 30 hours and then to 530 ° C. for 10 hours. Through this

ίο entstehen in dem Glaskörper das photochrome und das fluoreszensauslöschende Muster. Wegen der hohen konzentration an Silberionen weist das photochrome Muster zusätzlich fluoreszensauslöschende Wirkungen auf.ίο the photochromic and that arise in the glass body fluorescent extinguishing patterns. Because of the high concentration of silver ions, the photochromic Patterns also have fluorescence-extinguishing effects.

Die Erzeugung der Silber- und Kupfer-Ionen sowie das Eindiffundieren dieser Ionen in die Glasmasse unier der Wirkung eines elektrischen Feldes ist insbesondere dann zu empfehlen, wenn sehr feine Muster gewünscht werden. Sofern zusätzlich zur Maskierung der Glasoberfläche lithographische Maßnahmen mit Photoresist-Material angewandt werden, lassen sich extrem feine Muster mit einer Strichbreite vor lediglich 3μπι erzeugen.
Auch bei diesem Glaskörper sind die vorhandenen Muster bei Bestrahlung mit üblichem weißem Licht nicht zu erkennen; zur Sichtbarmachung der Muster ist eine energiereichere Erregerstrahlung, zumeist unsichtbare UV-Strahlung, erforderlich. Deshalb können die Muster unabhängig von der Umgebungshelligkeit sichtbar gemacht werden.The generation of the silver and copper ions and the diffusion of these ions into the glass mass under the effect of an electric field is particularly recommended when very fine patterns are desired. If, in addition to masking the glass surface, lithographic measures with photoresist material are used, extremely fine patterns with a line width of just 3μπι can be generated.
In the case of this glass body, too, the existing patterns cannot be seen when exposed to normal white light; To make the pattern visible, a higher-energy excitation radiation, mostly invisible UV radiation, is required. Therefore, the patterns can be made visible regardless of the ambient brightness.

Mit Bezugnahme auf F i g. 5 soll eine beispielhafte Ausführung der Erfindung erläutert werden. Der Glaskörper 1 besteht aus einer Glasmasse, die bei Bestrahlung mit UV-Licht fluoresziert. Unterhalb der Oberfläche sind die sich zu dem Zeichen » + « ergänzenden Muster 2 und 3 ausgebildet; das Muster 2 weist sowohl photochrome wie fluoreszensauslöschende Wirkungen auf; das Muster 3 lediglich fluoreszensauslöschende Wirkungen auf.With reference to FIG. 5 an exemplary embodiment of the invention is to be explained. Of the Glass body 1 consists of a glass mass which fluoresces when irradiated with UV light. Below the The surface is formed by patterns 2 and 3, which complement each other with the "+" sign; the pattern 2 has both photochromic and fluorescence-extinguishing effects; the pattern 3 is only fluorescent extinguishing Effects on.

Wird dieser Glaskörper lediglich mit UV-Licht bestrahlt so wird der Körper praktisch selbstleuchtend, und aufgrund der fluoreszensauslöschenden Wirkungen der Muster 2 und 3 ist das Zeichen » + « zu erkennen. Wird dagegen der Körper mit UV-Licht und zusätzlich mit weißem Licht bestrahlt so ist die Fluoreszens, und damit auch die fluoreszensauslöschende Wirkung praktisch nicht zu erkennen, so daß wegen der allein wahrnehmbaren photochromen Wirkung lediglich das Zeichen »—« zu beobachten istIf this glass body is only irradiated with UV light, the body becomes practically self-luminous, and because of the fluorescence-extinguishing effects of Samples 2 and 3, the "+" mark can be seen. If, on the other hand, the body is irradiated with UV light and also with white light, the fluorescence is, and thus the fluorescence-extinguishing effect is practically impossible to recognize, so that because of the alone perceptible photochromic effect only the sign "-" can be observed

Mit Bezugnahme auf Fig.6 wird eine weitere Ausfühmngsform eines erfindungsgemäßen Glaskörpers erläutert Der Glaskörper 1 besteht aus einer bei Bestrahlung mit UV-Licht fluoreszierenden Glasmasse. Unterhalb der Oberfläche ist eine Skala mit mehreren Gradeinteilungen ausgebildet wobei die Gradeinteilung 2 einem Muster mit photochromer und fluoreszensauslöschender Wirkung entspricht während die Gradeinteilung 3 einem Muster mit lediglich fluoreszensauslöschender Wirkung entspricht Wird dieser Körper in dunkler Umgebung gehalten, und lediglich mit UV-Licht bestrahlt so ist die gesamte Skala aus den Gradeinteilungen 2 und 3 zu erkennen; wird der Körper zusätzlich mit weißem Licht bestrahlt so ist lediglich die Gradeinteilung 2 wegen ihrer photochromen Wirkung zuerkennen.With reference to FIG. 6, there is shown a further embodiment of a glass body according to the invention explained The glass body 1 consists of a glass mass that fluoresces when irradiated with UV light. Below the surface there is a scale with several graduations, the graduations 2 a pattern with photochromic and fluorescent extinguishing Effect corresponds to the graduation 3 a pattern with only fluorescence-extinguishing Effect corresponds to this body being kept in a dark environment, and only with UV light if irradiated, the entire scale from the divisions 2 and 3 can be seen; becomes the body in addition irradiated with white light, only the graduation is 2 because of its photochromic effect award.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Durchsichtiger Glaskörper, mit einem Muster aus photochrom wirkenden Metallionen unterhalb1. Transparent glass body with a pattern of photochromic metal ions underneath ,der Glasoberfläche, welche durch Austausch gegen 'Alkaliionen in die Glasmasse eingebracht worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus einer bei Bestrahlung fluoreszierenden Glasmasse besteht; und unterhalb der Glasoberfläche ein weiteres Muster aus Kupfer(I)- oder ThaUium(I)-Ionen vorhanden ist, welche die Fluoreszenz auslöschen., the glass surface, which is replaced by 'Alkali ions have been introduced into the glass mass, characterized in that the Body consists of a glass mass that fluoresces when irradiated; and below the glass surface Another pattern of copper (I) or thaUium (I) ions is present, which increases the fluorescence wipe out. 2. Glaskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluoreszierende Glasmasse Kupfer(I)- und Halogenionen enthält is2. Glass body according to claim 1, characterized in that the fluorescent glass mass copper (I) - and halogen ions contains is 3. Verfahren zur Herstellung des Glaskörpers nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen der beiden Muster in Form dünner Metallschichten auf der Glasoberfläche aufgebracht werden und daß diese Anordnung zum Ionenaustausch unter oxidierenden Bedingungen erwärmt wird.3. A method for producing the glass body according to claims 1 or 2, characterized in that that the metal ions of the two patterns in the form of thin metal layers on the glass surface are applied and that this arrangement for ion exchange under oxidizing conditions is heated. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an den Ionenaustausch eine weitere Wärmebehandlung durchgeführt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that following the ion exchange a further heat treatment is carried out.