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Verfahren zur Gewinnung von 3, 4-Benzpyren Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Gewinnung von 3, 4-Benzpyren aus Steinkohlenteer.
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Es ist bekannt, daß Steinkohlenteer 3, 4-Benzpyren enthält und daß
es möglich ist, es aus dem Teer zu gewinnen. Das bisher bekannte Verfahren jedoch
ist verhältnismäßig umständlich und gestattet lediglich die Gewinnung kleinster
Mengen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Gewinnung von 3" 4-Benzpyren aus Steinkohlenteer
in guter Ausbeute auf verhältnismäßig einfache Weise dann möglich ist, wenn von
einer oberhalb 45o° siedenden Fraktion des Teeres, besser gesagt, des Peches bzw.
Pechdestillats, ausgegangen wird.
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Es ist bekannt, daß aus Pech, z. B. Normalpech, durch Destillation
unter schonenden Bedingungen, vorzugsweise im Vakuum, ein Pechdestillat gewonnen
werden kann, das aus außerordentlich hochsiedenden Teerbestandteilen besteht. Ein
solches Pechdestillat kann fraktioniert. destilliert werden, wobei unter anderem
eine Fraktion, die oberhalb 45o° siedet, abgenommen werden kann, oder es können
aus ihm zunächst die verhältnismäßig niedriger siedenden Bestandteile abdestilliert
und aus dem Rückstand dann eine oberhalb 45o° siedende Fraktion gewonnen werden.
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Aus einer solchen Fraktion können dann durch Wäsche mit Schwefelsäure,
Schmelzen mit Alkali und Extrahieren die Benzpyrene gewonnen werden, aus denen,
nach Abtrennen des i, z-Benzpyrens, das 3, 4-Benzpyren gewonnen wird.
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Auch ist es möglich, direkt von Pech auszugehen und bei der Destillation
von Pech eine Fraktion eines solchen Siedebereiches oberhalb 45o° aufzufangen, sie
mit Schwefelsäure zu waschen und mit Alkali zu schmelzen; bevorzugt ist jedoch,
aus Pech zunächst ein Gesamtdestillat herzustellen, aus diesem dann die verhältnismäßig
niedriger siedenden Anteile abzudestillieren und den Rückstand, wie oben angegeben,
zu fraktionieren.
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Vorzugsweise wird eine durch Tiefkühlung zwecks Abtrennen auskristallisierbarer
Stoffe behandelte Fraktion verwendet. Zu diesem Zweck wird die über 45o° siedende
Fraktion zweckmäßig mit einem Lösungsmittel verdünnt, gekühlt, von ausgeschiedenen
Kristallen,
z. B. durch Filtrieren, befreit'und vorzugsweise vor dem Abdestillieren des Verdünnungsmittels
mit Schwefelsäure gewaschen.
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Es wurde weiter gefunden, daß mit noch größerer Leichtigkeit und besonders
vorzüglicher, z. B. der doppelten, Ausbeute dann 3, 4-Benzpyren gewonnen werden
kann, wenn das Reaktionsprodukt der Alkalischmelze, d. h. der unangegriffene Teil,
wie er aus dem Kalischmelzprodukt durch Extraktion mit Lösungsmitteln und Abdestillieren
des Lösungsmittels gewonnen werden kann, in milder Weise mit Wasserstoff behandelt,
d. I1. aashydriert, und danach einer Schwefelsäurewäsahe unterzogen wird.
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Das 3, 4-Benzpyren, das nach der Erfindung in guter Ausbeute auf einfache
Weise und mit verhältnismäßig geringen Kosten gewonnen werden kann, kann als solches
zur Krebsbekämpfung bzw. als Ausgangsmaterial zur Herstellung pharmazeutischer Produkte,
insbesondere zur Krebsbekämpfung, verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen
des Verfahrens gemäß der Erfindung. Beispiel I Von 40o kg Rückstand einer Pechdestillatdestillationwerden
unter mögliahsthahem Vakuum iookg Destillat abgetrieben. Bei der Redestillation
fallen 32 kg einer über 45o° siedenden Fraktion an.
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Diese wird mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Lösungsbenzol
oder a-Methylnaphthalin, verdünnt, tiefgekühlt und durch Absaugen von den sich ausscheidenden
Kristallen befreit.
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Die Mutterlauge wird mit 3,5 kg 58o/oiger Schwefelsäure ansulfuriert.
Die sich dabei bildenden Harze werden abgezogen. Die Lösung wird mit verdünnter
Natronlauge neutral gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert.
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Der Rückstand, der 1,8 kg beträgt, wird mit o,5 kg Ätzkali 4 Stunden
lang bei 31o° verschmolzen und die Schmelze mit wasserfreiem Benzol extraliiert.
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Aus dem Extrakt wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rest
fraktioniert, wobei die über 48o° übergehenden Bestandteile, 340 g, gesondert aufgefangen
werden. Das auf Eis gestellte, schnell erstarrende Destillat wird aus Benzol-Toluol
umgelöst. Es fällt 1, 2-Benzpyren an. Nach wiederholter Einengung der Lösung ist
der größte Teil des i .2-Isomeren abgeschieden.
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Die letzten Anteile werden als Pikrate gefällt, wobei darauf zu achten
ist, daß nur die Pikrate verwendet werden, deren Schmelzpunkte über 22o° liegen.
Nach Zersetzung der Pikrat-Mutterlauge und erneuter Destillation wird der Rückstand
aus Eisessig unter Zugabe von Benzol und Methanol umgelöst.
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Nach längerem Stellen auf Eis scheiden sich 74 g nadelförmige Kristalle
vom Schmelzpunkt 16o bis i68° ab, die zur weiteren Reinigung in Benzollösung pikriert
werden. Nach mehrfachem Umlösen aus Toluol hat das Pikrat einen Schmelzpunkt von
196 bis 197°. Nach der Zerlegung mit wässerigem Ammoniak kristallisiert aus Benzol-Methanol-Lösung
26,8g reines, in langen, gelblich gefärbten Nadeln erstarrendes 3, 4-Benzpyren mit
einem Schmelzpunkt von 176° aus. Beispiel 11
Wie im ersten Beispiel «-erden
4oo kg Rückstand einer Pechdestillatdestillation destilliert und ohne Waschen mit
Schwefelsäure, wie beschrieben, aufgearbeitet. Die nach der Extraktion der Kalischmelze
und Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibenden Rückstände, die 3,4 kg betragen,
werden bei 400° unter 15o bis 25o atü aashydriert.
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Der Ausguß wird in B-erizol aufgenommen, mit 5oo/oiger Schwefelsäure
gewaschen und nach der Neutralisation destilliert.
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Die über 475° übergehenden Anteile erstarren sofort zu einer harten
kristallinischen -Masse. Nach dem Abscheiden des 1.2-Isomeren, das bei weitem die
größere Menge ausmacht, wird die Lösung, (stark verdünnt) stufenweise pikriert,
wobei die bei 19o° schmelzenden Pikrate (182 g) vereinigt werden. Sie werden aus
Toluol umgelöst und habeny einen Schmelzpunkt von 196°. Nach ih rerZerlegung. und
der Umkristallisation aus Benzol-Methanol werden 43,9 g reines 3, 4-Benzpyren mit
einem Erstarrungspunkt von 176,3' erhalten.