DE759176C

DE759176C - Verfahren zur Herstellung vakuumdichter und loetfaehiger Metallisierungen auf keramischen Koerpern

Info

Publication number: DE759176C
Application number: DES135461D
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl-Ing Pietsch
Original assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Current assignee: Siemens and Halske AG; Siemens AG
Priority date: 1939-01-19
Filing date: 1939-01-19
Publication date: 1953-03-30

Description

Verfahren zur Herstellung vakuumdichter und lötfähiger Metallisierungen auf keramischen Körpern Bei der Verwendung keramischer Körper als Bauteile elektrischer Entladungsgefäße tritt häufig die Notwendigkeit auf, zwischen diesen keramischem Körpern oder zwischen ihnen und metallischen Teilen hochvakuumdichte und thermisch, widerstandsfähige Verbindungen herzustellen.
Es ist ein Verfahren zur Befestigung von Metallteilen an keramischen. Körpern bekannt, bei dem auf eine keramische Unterglasur des keramischen Körpers eine Metallglasur eingebrannt wird, auf die metallurgisch ein zweiter stärkerer Metallüberzug aufgebracht wird, der zur Befestigung der Metallteile dient. Es ist auch ein Verfahren zum Anbringenvon Kontakten an elektrischen Widerstandskörpern aus gesinterten Halbleiterstoffen bekannt, bei dem das Kontaktmetall in metallischer Form oder in einer zersätzliche oder reduzierbare Verbindungen enthaltenden Aufschlämmung aufgetragen wird. Diese Verfahren sind jedoch nicht geeignet, dauerhafte, sichere, vakuumdichte Metallüberzüge auf Keramik herzustellen.
Auch ist die Herstellung von Überzügen aus unedlen Metallen auf keramischen Gegenständen bekannt, wobei man jedoch auf die Lötfähigkeit der Überzüge keine Rücksicht genommen hat. Nachteilig an diesem Verfahren war es besonders, daß es in zwei Stufen durchgeführt werden mußte; es wurde zunächst das Metallpulver auf die Keramik aufgebracht, so daß ein Überzug aus Metalloxyd entsteht. Hiernach erst wird durch bekannte Umsetzungsverfahren der Metallüberzug reduziert, damit die Metallschicht auf der Keramik entsteht. Ein derartiges Verfahren ist, wie ohne weiteres einzusehen, äußerst umständlich und war trotzdem nicht in der Lage, stets vakuumdichte und widerstandsfähige Verbindungen herzustellen.
Es ist ferner bekanntgeworden, die keramischen Verbindungsstellen zunächst durch Aufsintern eines. hochschmelzenden unedlen Metalls, z. B. Eisen, mit einem lötfähigen Überzug zu versehen und alsdann die Verbindung mittels eines Hartlotes vorzunehmen. Es hat sich nun gezeigt, daß ein festes Haften. der Metallschicht auf der keramischen Unterlage dann zu erwarten ist, wenn das Aufsintern des Metalls in Anwesenheit von Sauerstoff erfolgt. Es ist aus diesem Grunde die Metallisierung keramischer Körper in schwach oxydierender Atmosphäre vorgenommen worden. Man hat für die Anwesenheit der notwendigen Sauerstoffmengen auch dadurch gesorgt, daß man der Sinteratmosphäre geringe Mengen von Wasserdampf zugemischt hat. Bei diesen beiden Verfahren ergeben sich jedoch bisweilen insofern gewisse Schwierigkeiten, als die Val;uumdichtigleit der Metallisierungen nicht gewährleistet ist. Dieser Nachteil erklärt sich dadurch, daß die erforderlichen Sauerstoffmengen nicht ohne weiteres Zutritt zu den Grenzflächen l@Tetall-Keramik haben, vor allen Dingen aber weil nicht alle der an die Keramikoberfläche angrenzenden Stellen der aufzusinte:rnden Metallkörner oxydiert sind. Wegen des Fehlens von Metalloxyden an manchen Stellen kommt es aber nicht zu Reaktionen zwischen der Metallschicht und der keramischen Unterlage, so daß die Vakuumdichtigkeit des Metallüberzuges an diesen Stellen in Frage gestellt ist.
Die Erfindung zeigt einen Weg, auf dem es gelingt, die geschilderte Schwierigkeit zu beseitigen und auf keramischen Körpern Überzüge aus einem hochschmelzenden unedlen Metall herzustellen, die sicher hochvakuumdicht sind und sehr fest auf ihrer Unterlage haften.
Gemäß der Erfindung kann. das erwähnte Ziel dadurch erreicht werden, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung vakuumdichter und lötfähiger Metallisierungen auf keramischen Körpern durch Aufsintern eines Eisenpulvers diesem Eisenpulver solche Eisenverbindungen zusetzt, die bei der Erhitzung zum Zwecke der Sinterung in Eisenoxyde und in, einen flüchtigen oder für die Metallisierung unschädlichen Bestandteil dissoziieren. Als Zusätze für das aufzusinternde Eisenpulver kommen sowohl anorganische als auch organische Eisenverbindungen in Betracht. So haben sich beispielsweise die Eisensalze der Salpetersäure, etwa das durch Umsetzung von Ferrosulfat mit Bariumnitrat erhältliche Ferronitrat, Fe (N 03)Z, als brauchbar erwies-en. Von den organischen Eisenverbindungen gestatten insbesondere die Eisensalze der Oxalsäure eine Anwendung bei dein Verfahren nach der Erfindung. Gerade diese Eisenoxalate haben den Vorteil, restlos flüchtig zu sein. Aber auch die Eisensalze der Essigsäure, z.B. Eisenoxydulacetat; also ein Salz, (CZ H3 OZ) Z Fe -f- q. HZ O, dessen Lösung aus der Färberei als sog. Schwarzbeize bekannt ist, haben sich als verwendbar erwiesen.
Nach. der weiteren Erfindung werden die erwähnten Eisenverbindungen als Lösungen dem aufzusinternden Eisenpulver zugesetzt. Als Lösungsmittel kommt beispielsweise wäßriger Alkohol in Betracht. Man kann die Lösungen der Eisenverbindungen dem aufzusinternden Pulver zumischen oder aber auch zunächst eine dünne Schicht der Lösungen auf die Keramik aufspritzen oder aufstreichen und das aufzusinternde Eisen erst danach auftragen. Durch die Verwendung von Lösungen ergibt sich der Vorteil, daß nach dem Eintrocknen des Lösungsmittels die Eisenverbindungen in äußerst feiner Verteilung die keramische Oberfläche bedecken und damit eine lückenlose Reaktionsschicht herstellen. Die Eisenverbindungen zerfallen bei etwa 4000. Die Reaktion des Eisenoxyds mit der Keramik tritt bei etwa 90o° ein. Bei den noch höher liegenden Sintertemperaturen des Eisens zerfällt dann das überschüssige Oxyd in Eisen und Sauerstoff. Es bleibt also Eisen zurück, das die Lötfähigkeit der Metallisierung nicht beeinträchtigt, was bei zurückbleibendem Oxyd der Fall wäre.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Zusätze, die gemäß der Erfindung dem aufzusinternden Eisenpulver beigemischt werden, praktisch kontinuierlich verteiltes Eisenoxyd an der Grenzfläche Metall-Keramik vorhanden ist, so daß die Vakuumdichtigkeit der aufgesinterten Metallschicht durchweg gewährleistet wird. Es empfiehlt sich, die Zusätze nach der Erfindung in Mengen von etwa r olo dem Eisenpulver beizumischen, da sich gezeigt hat, daß schon bei geringen Mengen die Reaktion zwischen Metall und Keramik recht kräftig ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung vakuumdichter und lötfähiger Metallisierungen auf keramischen Körpern durch Aufsintern eines beispielsweise in-Alkohol mit geringem Lackzusatz angerührten Eisenn pulvers, dadurch gekennzeichnet, daß dem aufzusinternden Eisenpulver solche Eisenverbindungen zugesetzt werden, die bei der Erhitzung zum Zwecke der Sinterung in Eisenoxyde und in einen. flüchtigen oder für die Metallisierung unschädlichen Bestandteil dissoziieren:.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Eisenverbindungen, beispielsweise Eisennitrate dem aufzusinternden Eisenpulver zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dem aufzusinternden EisenpulverEisenacetabe zugesetzt werden. q..
Verfahren nach Artspruch i, dädurch. gekennzeichnet, daß dem aufzusinternden Eisenpulver Eisenoxalate zugesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß dem aufzusinternden Eisenpulver etwa i % Eisenverbindungen zugesetzt werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindungen dem aufzusinternden Eisenpulver als Lösungen zugesetzt werden.
7. Verfahren. nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Eisenverbindungen wäßriger Alkohol verwendet wird. B. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberflächen der keramischen Körper zunächst eine dünne Schicht aus den in wäßrigem Alkohol gelösten Eisenverbindungen aufgestrichen oder aufgespritzt wird und daß danach die aufzusinternde Eisenschicht aufgetragen wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in, Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 362:224, 577 128, 66q.703 schweizerische Patentschrift Nr. 179:235.