DE1261602B - Verfahren zum Herstellen von elektrischen Kondensatoren oder Gleichrichtern oder aehnlichen elektrischen Bauelementen mit einem Koerper aus keramischem Material hoher DK - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIg

Deutsche KL: 21 g -10/05

Nummer: 1261602

Aktenzeichen: J17934 VIII c/21,

Anmeldetag: 6. April 1960

Auslegetag: 22. Februar 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von elektrischen Kondensatoren oder Gleichrichtern oder ähnlichen elektrischen Bauelementen mit einem Körper aus keramischem Material hoher Dielektrizitätskonstante, bei dem Bariumtitanat oder eine Mischung von Bariumtitanat—Strontiumtitanat als Ausgangsmaterial mit Zusätzen von seltenen Erden und von Binde- und/oder Gleitmitteln gemischt, in eine bestimmte Form gepreßt, dann in oxydierender Atmosphäre zu einem keramischen Körper gesintert, dieser dann in reduzierender Atmosphäre gebrannt und anschließend mit Belägen durch Auftragen von Silberlack versehen wird, der in oxydierender Atmosphäre eingebrannt wird.

Bei einem solchen bekannten Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kondensatoren mit einem Körper aus keramischem Material hoher DK werden dem aus Bariumtitanat oder einer Mischung aus Bariumtitanat und Strontiumtitanat bestehenden Ausgangsmaterial geringe Mengen (bis zu 1 Molprozent) eines Oxydes oder einer Mischung mehrerer Oxyde der seltenen Erden zugesetzt (USA.-Patentschrift 2 841 508). Diese Mischung wird zusammen mit weiteren Zusätzen von Binde- und/oder Gleitmitteln den eingangs erwähnten Verfahrensschritten unterworfen, so daß als Endprodukt ein halbleitender Kondensatorkörper erhalten wird, der unter jeder seiner Silberbeläge eine dünne, isolierende Schicht enthält.

Bei dem bekannten Verfahren wird mit Vorteil die Tatsache ausgenutzt, daß keramische Substanzen durch den Zusatz von Oxyden der seltenen Erden, wie z. B. Lanthanoxyd, leitend gemacht werden können. Die erhaltenen Kondensatoren haben eine verhältnismäßig große Kapazität pro Flächeneinheit und Volumeinheit. Sie weisen aber den Nachteil auf, daß sie nur bei Spannungen bis zu etwa 4 V verwendet werden können, weil der Reststrom oberhalb dieser Spannung sehr stark ansteigt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, das bekannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß elektrische Bauelemente, wie Kondensatoren, besonders hoher Durchschlagsspannung erhalten werden, und zwar ohne Beeinträchtigung der sonstigen guten elektrischen Eigenschaften. Zur Lösung dieser Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs beschriebenen Art gemäß der Erfindung vorgeschlagen, die seltenen Erden in Form eines Titanats in einer Menge von 4 bis 8 Molprozent zuzusetzen, den oxydierenden Brand bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1500⁰C, den reduzierenden Brand im Bereich von 800 bis 12Ö0°C und das Einbrennen des Silberlacks in einem Bereich von 500 bis 900"C vorzunehmen.

Verfahren zum Herstellen von elektrischen
Kondensatoren oder Gleichrichtern
oder ähnlichen elektrischen Bauelementen mit
einem Körper aus keramischem Material
hoher DK

Anmelder:

International Standard Electric Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Ciaessen, Patentanwalt,

7000 Stuttgart 1, Rotebühlstr. 70

Als Erfinder benannt:

Ronald Alfred Hill,

Alan William Stirling, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 24. April 1959 (14 152) - -

Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von dem bekannten Verfahren hinsichtlich Art und Menge des Zusatzstoffes. Wird beispielsweise Lanthantitanat zugesetzt, das die Formel La₂/₃TiO₃ oder anders ausgedrückt La₂O₃* 3TiO₂ hat, so steht das Lanthanoxyd in stöchiometrischem Verhältnis zum Titanoxyd. Der Anteil an Lanthanoxyd beträgt in diesem Falle 5 Molprozent, während im bekannten Falle die Menge dieses Zusatzes 1 Molprozent nicht überschreitet.

Außerdem hat die Verbindung La₂/₃Ti0₃ bekanntlich die gleiche Perowskit-Struktur wie Barium- oder Strontiumtitanat, jedoch mit dem Unterschied, daß ein Drittel der normalerweise von Lanthanatomen eingenommenen Gitterplätze frei ist.

Auch gegenüber einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung eines gesinterten halbleitenden

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Materials unterscheidet sich das Verfahren gemäß der keramischer Isolierkörper. Nach der Reduktion nach Erfindung durch die Menge des Zusatzstoffes (deut- Verfahrensschritt (4) kann der Widerstand beispielssches Patent 929 350). Im bekannten Falle wird das weise auf 1 Ohm · cm gesunken sein. Das nach dem halbleitende Material, d. h. ein Material mit einem Verfahrensschritt (5) erhaltene Element mit den aufspezifischen Widerstand von weniger als 10⁸ Ohm · cm 5 gebrauchten Silberbelägen, welche auf jeder Fläche hergestellt, indem einer im wesentlichen aus Barium- eine Ausdehnung von etwa 1 cm² haben, hat eine titanat bestehenden Masse ein oder mehrere seltene Kapazität im Bereich von 1 bis 5 μΡ.. Nach diesem Erdmetalle, wie z. B. Lanthan, in Form einer Ver- Verfahrensschritt hat das Element eine große Leitbindung oder technischen Mischung von maximal fähigkeit und eignet sich nicht zur Verwendung als 0,8 Atomprozent pro Mol BaTiO₃ zugesetzt werden io Kondensator. Es wird dann oxydiert, indem es in und dann diese Masse nach Formgebung bei einer einer oxydierenden Atmosphäre für eine bestimmte Temperatur im Bereich von 1050 bis 1500°C in einer Zeit erhitzt wird, welche entsprechend der benötigten sauerstoffhaltigen Atmosphäre gesintert wird. Das Kapazität und Arbeitsspannung gewählt wird. Die bekannte Verfahren dient außerdem zur Herstellung Oxydation tritt ein wegen der großen Löslichkeit von eines Widerstandsmaterials mit durchgehend hohem 15 Sauerstoff in Silber bis zum Schmelzpunkt des Metalls, Widerstand. wodurch eine leichte Diffusion des Sauerstoffs durch

Die Vorteile der Erfindung gegenüber den bekannten das Metall ermöglicht wird. Bei diesem Verfahrens-Verfahren sind darin zu sehen, daß unter den Belägen schritt bildet sich eine sehr gut isolierende Schicht unter des keramischen Körpers eine dielektrische Schicht jedem Silberbelag, deren Dicke aus der Kapazität des sehr hohen Widerstandes erzeugt werden kann, die 20 Elementes und der bekannten Dielektrizitätskonstanten eine höhere Durchschlagsspannung hat, als sie bei des keramischen Körpers auf etwa 25 μ. -geschätzt keramischen Körpern mit Zusätzen von Oxyden der wird. Da die beiden dielektrischen Schichten, die so seltenen Erden erzielt wird. Auf diese Weise ist es gebildet wurden, miteinander durch den leitenden möglich, kleinere und weniger durchschlagsgefährdete Teil des keramischen Körpers verbunden sind, ist die elektrische Bauelemente, wie Kondensatoren, als bisher 25 effektive Kapazität der Einheit halb so groß wie die herzustellen. jedes der so gebildeten Kondensatoren.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand eines Aus- Die im folgenden angegebenen ungefähren Werte

führungsbeispiels, das die Herstellung eines Konden- der Kapazität werden nach der erwähnten Oxydations-

satorelementes betrifft, näher erläutert werden. Das dauer in Luft bei 900⁰C erzielt, hierfür angewendete Verfahren enthält die folgenden 30

Verfahrensschritte: ■'■'-. 0,5 μΡ pro Quadratzentimeter .. ¹^ Stunde

1. Herstellen einer Mischung von Bariumtitanat oder ⁰^ ^bis °'³ ^ P^ro Q«adratzenti-

einer Mischung, von Barium- und Strontium- ^{meter Ύ bls 2} Kunden

titanat mit einer bestimmten Menge Lanthan- ₃₅ 0,05 bis 0,1 μΡ pro Quadratzenti-

titanat oder einem anderen Titanat der seltenen meter 2 bis 3 Stunden

Erden. Diese Verbindung wird durch Mischen

der Ausgangsoxyde, ζ. B. La₂O₃ und TiO₂, und Ein Schnitt durch ein Kondensatorelement, das lstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von _nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt 125O⁰C zuvor hergestellt. Die erhaltene Ver- ₄₀ wurde, und ein Widerstandsdiagramm des Elementes bindung wird dann dem Haupttitanat zugemischt über den Querschnitt als Ordinate sind in den F i g. 1 und dabei die bekannte keramische Technik an- _und 2 dargestellt. In der Zeichnung bedeuten 1 den gewandt, nach der der Mischung ein bestimmter leitenden Teil des keramischen Körpers, 2 und la Prozentsatz an Binde- oder Gleitmitteln zugesetzt die dielektrischen Schichten, 3 und 2>a die Silberwird· 45 beläge und 4 und 4 a die Zuleitungen, welche die

2. Pressen dieses Materials in geeignete Formen, Anschlüsse des Kondensators bilden. Diese Zuwie z. B. Scheiben. leitungen bestehen aus geeigneten Silberdrähten, die

„ „ ,. , _A , , . an den Belägen mittels eines Tropfens Silberlack 5 und

3. Glühen in einer oxydierenden Atmosphäre bei _{5a befesti}^ _{sind; des lekhen SirberlackSj d}er zur

einer Temperatur zwischen 1300 und 1500 C ₅₀ Herstellung der Beläge dient. Das Element kann durch fur einige Stunden, um keramische Korper zu _{Lackierenj Einbauen in e}in Gehäuse oder andere erzeugen. bekannte Mittel vor Feuchtigkeit geschützt werden,

4. Reduzieren dieser keramischen Körper in Wasser- jedoch haben Versuche gezeigt, daß der Kondensator stoff oder einer anderen geeigneten reduzierenden bei normalen atmosphärischen Bedingungen während Atmosphäre während etwa einer Stunde bei 55 einiger Monate auch ohne einen solchen Schutz kaum 900° C. verändert wird.

5. Aufbringen eines Silberlackes auf die Stirnflächen _v ^{Die Ku}™^e * ^zuf 4^e* Widerstand des reduzierten der Scheiben und Erhitzen in einer oxydierenden ^Ko[P^ers' ^{der m der} ^itte verhältnismäßig hoch ist Atmosphäre auf eine verhältnismäßig niedrige ™^{d a}* ^dF Oberfläche verhältnismäßig niedrig. Temperatur, beispielsweise 500⁰C. ^6o ^rve 7 zogt.den Widerstand nach der Oxydation

durch die Silberbelage hindurch, wobei die Ober-

6. Rückoxydation der versilberten Scheiben bei flächenschichten einen sehr hohen Widerstand erhalten, einer Temperatur bis zum Schmelzpunkt des während das Innere unverändert bleibt. Der WiderSilbers während einer geeigneten Zeitspanne. _stand der inneren Schicht bleibt verhältnismäßig

65 niedrig, so daß der Verlustfaktor, der durch ω C R

Der keramische Körper, der nach dem Verfahrens- gegeben ist, wobei ω die Kreisfrequenz, R den Wider-

schritt (3) erhalten wird, hat einen Widerstand stand und C die Kapazität darstellt, verhältnismäßig

zwischen 10¹⁰ und 10¹² Ohm · cm und ist ein typischer niedrig bleibt. Der Verlustfaktor eines Elementes, das

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nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt ist, beträgt etwa 5 bis 10%.

Es wurden Kondensatoren mit elektrischen Werten erhalten, welche in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind. Die Kapazitätswerte sind auch in Form der scheinbaren Dielektrizitätskonstante (DK) für ein Element von 1 cm² Fläche und 1 mm Dicke angegeben.

Kapazität μΡ	Scheinbare DK	Isolationswiderstand in Megohm
0,05 bis 0,1 0,1 bis 0,5	50 000 bis 100 000 100 000 bis 500 000	250 bis 300 bei 50 bis 70 Volt 70 bis 300 bei 30 Volt

Es wurden auch Versuche mit Zusammensetzungen ausgeführt, die verschiedene Prozentsätze an Lanthantitanat enthielten. Dabei wurde gefunden, daß ein Prozentsatz an Lanthantitanat über einem bestimmten Minimum nötig ist, um die am besten isolierenden Schichten zu erhalten. Oberhalb eines bestimmten Prozentsatzes an Lanthantitanat ist andererseits der Verlustfaktor des Kondensators schlechter. Im Hinblick auf diesen Befund beträgt der Prozentsatz an Lanthantitanat 4 bis 8 Molprozent der Menge der Barium- (oder Barium—Strontium-) Mischung.

Außerdem wurden Versuche bei verschiedenen Temperaturen für die Wasserstoffreduktion durchgeführt. Hierbei wurde festgestellt, daß eine Reduktion oberhalb einer bestimmten Temperatur (etwa 800⁰C) nötig ist, um die besten isolierenden Eigenschaften der oxydierten Schichten zu erhalten. Der hierfür günstigste Temperaturbereich wurde zu etwa 800 bis 1200° C ermittelt. In diesem Temperaturbereich kann die Reduktion des keramischen Körpers auch in bekannter Weise durchgeführt werden. Im Gegensatz zur herrschenden Ansicht lassen sich die am wenigsten reduzierten Körper nicht am leichtesten rückoxydieren. Außerdem ist der Grad der Reduktion in den äußeren Schichten des nach Verfahrensschritt (4) mit Wasserstoff reduzierten Körpers größer als im Inneren. Deshalb steigt der Widerstand in der keramischen Schicht direkt unter den Silberbelägen bei der Oxydation nach Verfahrensschritt (6) am meisten an. Dies kann aus der Kurve 7 von F i g. 2 entnommen werden.

Weitere Versuche haben ergeben, daß die Diffusion von Silber während des Verfahrensschrittes (6) den Oxydationsprozeß unterstützt. Die Ursache dafür ist vermutlich die Bildung einer Verbindung (AgLa)TiO₃. Die einwertigen Silberionen Ag⁺ haben die entgegengesetzte Wirkung wie die dreiwertigen Lanthanionen La³⁺ und unterstützen die Bildung eines hohen Widerstandes in den dielektrischen Schichten.

Das Einbrennen der Beläge kann gleichfalls bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden. Temperaturen im Bereich von 500 bis 900° C sind als geeignet anzusehen. Die rückoxydierte Schicht unter dem Belag kann gleichzeitig mit dem Einbrennen des Belages oder in einem besonderen Verfahrensschritt hergestellt werden.

Eine geeignete Zusammensetzung für die Herstellung von Kondensatoren nach dem beschriebenen Verfahren ist folgende:

Bariumtitanat 95 g

Lanthantitanat 5 g

Methylcellulose 1,5 g

Stearinsäure 0,75 g

Wasser 80 ml

Die Ausgangsstoffe werden in einer Kugelmühle 2 Stunden lang gemahlen, dann wird die erhaltene Aufschlämmung in ein flaches Gefäß eingebracht und das Wasser in einem Ofen bei 100 bis 110°C abgedampft. Die erhaltene Mischung kann dann gepreßt und geglüht werden. Die Dichte der geglühten Scheiben beträgt etwa 5,6 bis 5,8 g pro Kubikzentimeter.

Es wurden auch Versuche mit einseitigen Elementen durchgeführt, bei denen ein Kondensator durch einen Ohmschen Kontakt ersetzt ist. Elektrische Messungen haben gezeigt, daß die so erhaltenen Elemente Gleichrichter mit einem hohen Verhältnis von Durchlaßzu Sperrwiderstand darstellen. Sie können als Gleichrichter verwendet werden mit einer Sperrspannung, die der Betriebsspannung des entsprechenden Kondensators entspricht. Wenn zwei solche Elemente mit entgegengesetzter Polarität parallel geschaltet werden, können sie als Varistoren verwendet werden. Der Ohmsche Kontakt kann in der Weise hergestellt werden, daß eine Silberschicht und die darunterliegende dielektrische Schicht abgeschliffen werden, Indiummetall in die Oberfläche eingerieben wird und wieder eine Silberschicht aufgebracht wird, welche bei 55O⁰C in oxydierender Atmosphäre eingebrannt wird.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von elektrischen Kondensatoren oder Gleichrichtern oder ähnlichen elektrischen Bauelementen mit einem Körper aus keramischem Material hoher Dielektrizitätskonstante, bei dem Bariumtitanat oder eine Mischung von Bariumtitanat und Strontiumtitanat als Ausgangsmaterial mit Zusätzen von seltenen Erden und von Binde- und/oder Gleitmitteln gemischt, in eine bestimmte Form gepreßt, dann in oxydierender Atmosphäre zu einem keramischen Körper gesintert, dieser dann in reduzierender Atmosphäre gebrannt und anschließend mit Belägen durch Auftragen von Silberlack versehen wird, der in oxydierender Atmosphäre eingebrannt wird, dadurchgekennzeichnet, daß die seltenen Erden in Form eines Titanate in einer Menge von 4 bis 8 Molprozent zugesetzt werden, daß der oxydierende Brand bei einer Temperatur im Bereich von 1300 bis 1500° C, der reduzierende Brand, im Bereich von 800 bis 1200° C und das Einbrennen des Silberlacks in einem Bereich von 500 bis 900° C vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanat der seltenen Erden Lanthantitanat zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an dem leitenden Teil des keramischen Körpers ein Ohmscher Kontakt in der Weise angebracht wird, daß Indium in das leitende keramische Material eingerieben und darauf ein metallischer Belag aufgebrannt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge-

die hochohmige Oberflächenschicht abgeschliffen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 929 350; USA.-Patentschrift Nr. 2 841508; Hunt er, »Handbook of Semiconductor Elec-

kennzeichnet, daß vor dem Einreiben des Indiums tronics«, 1956, S. 8-13 bis 8-15.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 509/257 2.68 © Bundesdruckerei Berlin