DE758619C - Process for the production of polyamides - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Polyamide unter Verwendung von Diaminen oder Dicarbonsäuren, deren Kohlenetoffkette durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, hergestellt worden »iod. Auch kann man bekanntlich Mischpolyamide,, d. h. solche aus mehreren Ausgangsstoffen herstellen. Die unter Mkverwendiung von Diaminen oder Dicarbonsäuren, deren Kohilen'stoffkette dlurch Sauerstoffatome unterbrochen ist, hergestellten Polyamide sind im Gegensatz zu solchen;, deren Ausgangsstoffe keine Sauerstoffatome in der Kohilenstoffkette enthalten, sehr weich, verhältailsmäßig gut in organischen Lösungsmitteln, und zum beträchtlichen Teil· auch in Wasser löslich und schmelzen verhältnismäßig niedrig. Wegen ihres niedrigen Schmelzpunkts und der Wasserempfindlichkeit haben sie bisher keine praktische Bedeutung erlangt.It is known that polyamides using diamines or dicarboxylic acids, their carbon chain by one or more Heteroatoms is interrupted, has been produced »iodine. It is also known that one can Mixed polyamides ,, d. H. produce them from several raw materials. The under mark usage of diamines or dicarboxylic acids, their carbon chain through oxygen atoms is interrupted, produced polyamides are in contrast to those; whose starting materials do not contain oxygen atoms in the Contains carbon chain, very soft, relatively good in organic solvents, and to a considerable extent also in Water soluble and melts relatively low. Because of their low melting point and water sensitivity, they have not yet acquired any practical importance.

Es ist ferner bekannt, daß Polykondensationsprodukte aus a, /^-ungesättigten Monocarbonsäuren und Diaminen, u. a. auch aus solchen hergestellt worden sind, deren Kohlenrstoffketten einmal oder mehrmals durch Heteroatome oder Heteroatome enthaltende Gruppen unterbrochen ist. Auch Mischungen verschiedener Diamine kann man dabei verwenden. Diese Polykondensationsprodukte stellen zwar hochmolekulare Polyamide dar, simd aber mit den Polyamiden, wie sie ausIt is also known that polycondensation products have been prepared from α, / ^ - unsaturated monocarboxylic acids and diamines, including those whose carbon chains are interrupted once or several times by heteroatoms or groups containing heteroatoms. Mixtures of different diamines can also be used. Although these polycondensation products represent high molecular weight polyamides, they are similar to the polyamides as they are

gesättigten Dicarlxjnsäuren oder Gemischen dieser erhalten werden, in ihren Eigenschaften nicht vergleichbar. Sie besitzen im allgemeinen ein wesentlich niedrigeres Molekulargewicht als jene und sind, bei niedrigem Kondensat ions grad noch zähflüssige, bei etwas höherem Kondensationsgrad harzartige Stoffe, und beim Kondensieren unter sehr scharfen Bedingungen, die im allgemeinen zu besonders ίο hochmolekularen Stoffen führen, erhält man Produkte, die im Gegensatz zu den bekannten Polyamiden bereits eine starke Vernetzung aufweisen, was sich in schlechter Löslichkeit und geringer mechanischer Festigkeit bemerk-• 5 bar macht.saturated dicarboxylic acids or mixtures these are not comparable in their properties. They generally own have a much lower molecular weight than those and are, with a low degree of condensation still viscous, resin-like substances with a slightly higher degree of condensation, and when condensing under very severe conditions, which generally lead to particularly ίο high molecular weight substances are obtained Products that, in contrast to the well-known polyamides, already have a strong cross-linking exhibit, which is noticeable in poor solubility and low mechanical strength. 5 bar makes.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyamide von befriedigender Wasser festigkeit und guten mechanischen Eigenschaften und damit vielseitiger praktischer Verwendbarkeit aus Dicarbonsäuren und Diaminen und bzw. oder Aminocarbonsäuren oder amidibildenden Derivaten dieser Stoffe erhält, wenn man bei der 1 Kondensation Ausgangsstoffe mit fortlaufender Kohlenstoff kette und bis zu etwa io°/o ; ^a5 vom Gewicht dieser Stoffe an Diaminen verwendet, deren Kohknstoffkette durch zwei ^! oder mehr Sauerstoffatome unterbrochen ist. Man kann dabei die bekannten superpolyamMbildenden Ausgangsstoffe, beispielsweise to · »/-Dicarbonsäuren und ω · «/-Diamine | oder («-Aminocarbonsäuren, deren Kohlen- i stoffketten nicht unterbrochen sind, oder amid- '■ bildende Derivate dieser Stoffe, z. B. Ester, Anhydride und Lactame, wie auch Gemische dieser Stoffe anwenden. Besonders wertvolle ^! Polyamide erhält man, wenn man Gemische von adipinsaurem Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam im Verhältnis 40 : 60 bis 60 : 40 ^! und außerdem bis zu etwa io°/o Diamine verwendet, deren Kohlenstoffketten durch 2 oder , mehr Sauerstoffatome unterbrochen sind:. Man ; muß diie den letztgenannten Diaminen etwa ! äquimolekulare Menge Dicarbonsäuren mit- ^! verwenden, weil sonst nur verhältnismäßig niedrigmolekulare Kondensationsprodukte er- ^: halten werden.It has now been found that polyamides of satisfactory water resistance and good mechanical properties and thus versatile practical usability from dicarboxylic acids and diamines and / or aminocarboxylic acids or amide-forming derivatives of these substances are obtained if starting materials with a continuous carbon chain and up are obtained in the 1 condensation about 10 per cent; ^a 5 of the weight of these substances in diamines, whose carbon chain is divided by two ^! or more oxygen atoms are interrupted. One can use the known superpolyam-forming starting materials, for example to · »/ -dicarboxylic acids and ω ·« / -diamines | or ( "amino carboxylic acids whose carbon chains are i material not interrupted or amide '■ forming derivatives of these substances, eg., esters, anhydrides and lactams, as well as mixtures of these substances apply. Particularly ^valuable! polyamides obtained when one uses mixtures of adipic acid hexamethylenediamine and ε-caprolactam in the ratio 40:60 to 60:40 ^! and also up to about 10% diamines whose carbon chains are interrupted by 2 or more oxygen atoms: one must use the last-mentioned diamines ! about equimolecular amount of dicarboxylic acids medium-use, otherwise ER- only relatively low molecular weight ^condensates: will hold.

Geeignete Diamine, deren Kohlenstoffkette durch 2 oder mehr Sauerstoffatome unterbrochen ist, sind insbesondere solche alip'hatischer Natur, z. B. Äthylenglykol-di-/?-amino<äthyläther, Äthylenglykol-di-j'-aminopxopyl- _; äther, Äthylenglykol-di-d-aminobutyläther, Propylenglykol-di-jÖ-aminoäthyläther, -j>-a- ■ minopropyläther, -o-aminobutyläther, 1 · 4-Butandiol-di-^-aminoäthyläther, -j'-aminopropyläther, -<5-aminobutyläther, ferner Di- oder Tri- ■ äthylenglykol - bis - γ - am inop ropy lather und auch Ät'hylenglykol-di-p-ammophenyläther.Suitable diamines whose carbon chain is interrupted by 2 or more oxygen atoms are in particular those of an aliphatic nature, e.g. B. Ethylene glycol-di - /? - amino <ethyl ether, ethylene glycol-di-j'-aminopxopyl- _; ether, ethylene glycol di-d-aminobutyl ether, propylene glycol di-jÖ-aminoethyl ether, -j> -a- ■ minopropyl ether, -o-aminobutyl ether, 1 · 4-butanediol-di - ^ - aminoethyl ether, -j'-aminopropyl ether, - <5-aminobutyl ether, also di- or tri- ■ ethylene glycol - to - γ - am inop ropy lather and also Ät'hyleneglykol-di-p-ammophenylether.

Die Kondensation, wird in der für die Polyamidherstellung üblichen Weise ausgeführt. Sie kann unter erhöhtem, gewöhnlichem oder auch erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Häufig ist die anfängliche Anwendung von Druck von Vorteil. Um Ver- · farbungen der Polyamide zu vermeiden, wird die Kondensation zweckmäßig unter Ausschluß von Sauerstoff ausgeführt. Durch Zusatz geringer Mengen überschüssiger Dicarbonsäuren oder Diamine oder auch Monocarbonsäuren oder Monoamine kann man die Bildung von Kondensationsprodiu'kten mit jeweilig gewünschtem Molekulargewicht erzielen. The condensation is carried out in the usual way for polyamide production. It can be carried out under increased, normal or reduced pressure. Often is the initial application of pressure beneficial. To avoid discoloration of the polyamides, the condensation is expediently carried out with the exclusion of oxygen. By addition small amounts of excess dicarboxylic acids or diamines or monocarboxylic acids or monoamines can be the formation of condensation products with respectively achieve desired molecular weight.

Die Menge, in der die Diamine, deren Kohlenstoffkette durch 2 oder mehr Sauerstoffatome unterbrochen ist, mitverwendet werden, hängt im wesentlichen von der Natur der übrigen Ausgangsstoffe und den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte ah. So genügen schon recht geringe Mengen, z. B. ein Zusatz von 5% adipinsaurem Äthylenglykoldi-7-aminopropyläther zu einem Gemisch von etwa gleichen Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam, um ein Polyamid zu erhalten, das bei gewöhnlicher Temperatur in 8o°/odgem wäßrigem Methanol oder Äthanol klare, beständige Lösungen ergibt, während die Polyamide aus gleichen Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und f-Caprolactam nur in heißem wäßrigem Methanol oder Äthanol klare Lösungen ergeben, beim Abkühlen dieser Lösungen alx-r Gelbildung eintritt. Durch die M it verwendung der Diamine, deren Kohlenstoffkette durch 2 oder mehr Sauerstoffatome unterbrochen ist, wird stets eine bessere Löslichkeit der Polyamide erzielt. Es ist überraschend, daß schon verhältnismäßig geringe Mengen dieser Diamine eine solche Wirkung ausüben. Andererseits besitzen die so erhaltenen Polyamide aber noch eine ausreichende Wasser1>eständigkeit. Erst bei höherem Zusatz dieser Diamine als 10% läßt die Wasserbeständigkeit stark nach, so daß die praktische Verwendbarkeit solcher Polyamide für viele Zwecke beeinträchtigt ist. . Die nach der Erfindung erhältlichen Polyamide besitzen noch eine weitere bemerkenswerte und überraschende Eigenschaft. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Polyamiden besitzen Fäden, auch dickere Fäden, aus ihnen nach dem Strecken eine rauhe Oberfläche, was für viele Zwecke erwünscht ist. Auch diese Wirkung wird schon durch Mitverwendung einer verhältnismäßig geringen Menge von Diaminen, deren Kohlenstoffkette durch mindestens 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist, l>ei der Kondensation erzielt.The amount in which the diamines, their carbon chain through 2 or more oxygen atoms is interrupted, are used, depends essentially on the nature of the other starting materials and the desired Properties of the final products ah. Even very small amounts are sufficient, e.g. B. a Addition of 5% adipic acid ethylene glycol di-7-aminopropyl ether to a mixture of approximately equal parts of adipic acid hexamethylenediamine and ε-caprolactam to obtain a polyamide used in ordinary Temperature in 80 ° / odgem aqueous methanol or ethanol gives clear, stable solutions, while the polyamides are made from equal parts of adipic acid hexamethylenediamine and f-caprolactam only give clear solutions in hot aqueous methanol or ethanol, when these solutions cool, gelation occurs. By using the diamines whose carbon chain is interrupted by 2 or more oxygen atoms, a better solubility of the polyamides is always achieved. It is surprising that already relatively small amounts of these diamines exert such an effect. on the other hand However, the polyamides obtained in this way still have sufficient water resistance. Only when these diamines are added more than 10% does the water resistance decrease significantly, so that the practical utility of such polyamides for many purposes is impaired. . The polyamides obtainable according to the invention have yet another noteworthy one and surprising property. In contrast to the polyamides known up to now, threads, even thicker threads, are made from them a rough surface after stretching, which is desirable for many purposes. These too Effect is already through the use of a relatively small amount of diamines, whose carbon chain by at least 2 oxygen atoms is interrupted, the condensation is achieved.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

900 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 900 Teile f-Caprolactam, 200 Teile adipinsaurer 1 ^-Butandiol-di-j'-amhiopropyl-900 parts of hexamethylenediamine adipate, 900 parts of f-caprolactam, 200 parts adipic 1 ^ -Butanediol-di-j'-amhiopropyl-

äther, 5,03 Teile Adipinsäure und 600 Teile Wasser werden in einem Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl unter Ausschluß von Luft innerhalb 2 Stunden auf 278⁰' aufgelheizt, wobei der Druck durch Ablassen der entsprechenden Mengen Wasserdampf auf 17 bis 18 at gehalten wird. Dann wird bei der gleichen Temperatur der Druck innerhalb 1V2 Stunden langsam abgelassen und das Ganze weiterhin 1V2 Stunden auf dieser Temperatur bei Atmosphärendruek gehalten. Beim Abdrücken des so erhaltenen Polyamids durch eine am Boden des Druckgefäßes befindliche Öffnung in Wasser erhält man ein festes, aber weiches Produkt, das in 8o°/aigem wäßrigem Methanol bzw. Äthanol Lösungen liefert, die Ms zu etwa 20 % Festgehalt bei gewöhnlicher Temperatur selbst bei langem Stehen klar bleiben.ether, 5.03 parts of adipic acid and 600 parts of water are aufgelheizt in a pressure vessel made of stainless steel in the absence of air within 2 hours at 278 ⁰ ', the pressure by venting of the corresponding quantities of water vapor at 17 is maintained at up to 18th Then, at the same temperature, the pressure is slowly released over the course of 1½ hours and the whole is kept at this temperature for 1½ hours at atmospheric pressure. When the polyamide obtained in this way is pressed into water through an opening in the bottom of the pressure vessel, a firm but soft product is obtained which, in 80% aqueous methanol or ethanol, provides solutions with a solids content of about 20% at normal temperature stay clear when standing for a long time.

Das Superpolyamid läßt sich in üblicher Weise zu Fäden und Saiten verarbeiten. Diese besitzen nach dem Recken eine rauhe Oberfläche. The superpolyamide can be processed into threads and strings in the usual way. These have a rough surface after stretching.

■Beispiel 2■ Example 2

180 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 180 Teile ε-Caprolactam, 18 Teile adipitisaurer Äthylenglykol - di - γ - aminopropylätüher, 0,97 Teile Adipinsäure und 120 Teile Wasser werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt. Man erhält ebenfalls ein. Polyamid, das bei gewöhnlicher Temperatur klare und beständige Lösungen, sowie Fäden und Saiten mit rauher Oberfläche liefert. Bei gewöhnlicher Temperatur in den üblichen Lösungsmitteln klar lösliche Polyamide erhält man in entsprechender Weise auch mit anderen Diaminen, deren Kohlenstoffkette durch 2 oder mehrere Sauerstoffatome unterbrachen ist.180 parts of adipic acid hexamethylenediamine, 180 parts of ε-caprolactam, 18 parts of adipic acid ethylene glycol - di - γ - aminopropyl ether, 0.97 parts of adipic acid and 120 parts of water are treated in the manner indicated in Example 1. You also get a. Polyamide, which at ordinary temperatures provides clear and stable solutions, as well as threads and strings with a rough surface. Polyamides which are clearly soluble in the usual solvents at ordinary temperatures are also obtained in a corresponding manner with other diamines whose carbon chain is interrupted by 2 or more oxygen atoms.

Beispiel 3Example 3

170 Teile ε-Caprolactam, 1780 Teile adipin-. saures Hexamethylendiamin, 50 Teile adipinsaurer 1 · 4-Butandiol-'di^!-y-aminopropylä)ther, 27,24 Teile 25%ige Essigsäure und 1100 Teile Wasser werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt. Man erhält ein. Polyamid, das sich in ausgezeichneter Weise zu Fäden verspinnen läßt. Diese besitzen nach der Reckung eine stark aufgerauhte Oberfläche.170 parts of ε-caprolactam, 1780 parts of adipin-. acidic hexamethylenediamine, 50 parts of adipic acid 1 · 4-butanediol-'di ^! -y-aminopropylether, 27.24 parts of 25% strength acetic acid and 1100 parts of water are treated in the manner indicated in Example 1. One receives a. Polyamide that can be spun into threads in an excellent way. After stretching, these have a very roughened surface.

Beispiel 4Example 4

1950 Teile ε-Caprolactam, 50 Teile adipinsaurer 1 · 4-Butandiol^d'i-y-aminopropyläther, 31,65 Teile io°/»ige Salzsäure und 600 Teile Wasser werden in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl unter Ausschluß von Sauerstoff innerhab 2 Stunden auf- 279'⁰ aufgeheizt, wobei der Druck durch Ablassen der entsprechenden Mengen Wasserdampf auf 15 at gehalten wird. Dann wind bei der gleichen Temperatur der Druck innerhalb I¹Za Stunden langsam abgelassen und' das Ganze weiterhin ι Stunde bei dieser Temperatur bei Atmosphärendruck und V2 Stunde bei 6 mm Hg Druck gehalten. Man erhält ein Polyamid, das sich ausgezeichnet zu Fäden und Saiten verarbeiten, läßt. Diese besitzen nach dem Recken eine rauhe Oberfläche.1950 parts of ε-caprolactam, 50 parts of adipic 1 · 4-butanediol ^ d'i-y-aminopropyl ether, 31.65 parts of 100% hydrochloric acid and 600 parts of water are placed in a stainless steel pressure vessel with the exclusion of oxygen within 2 Hours heated to 279 ' ⁰ , the pressure being kept at 15 atm by releasing the appropriate amounts of water vapor. Then, at the same temperature, the pressure was ^{slowly released within 1} 1/2 hours and the whole thing was kept at this temperature for an hour at atmospheric pressure and for 1/2 hour at 6 mm Hg pressure. A polyamide is obtained which can be processed excellently into threads and strings. After stretching, these have a rough surface.

Polyamide mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch bei Verwendung anderer polyamidbildender Stoffe, wie z. B. adipinsaurem Dekamethylendiamin, sebacinsaurem Hexamethylendiamin, sebacinsauremDekamethylendiamin, nonandicarbonsaurem Hexamethylendiamin oder Gemischen dieser.Polyamides with similar properties are also obtained when other polyamide-forming ones are used Substances such as B. adipic acid decamethylenediamine, sebacic acid hexamethylenediamine, sebacic acid decamethylenediamine, nonanedicarboxylic acid hexamethylenediamine or mixtures of these.

Beispiel 5Example 5

1100 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 800 Teile ε-Caprolactam, 39,8 Teile Adipinsäure, 72 Teile Triäthylenglykol-bisv-aminopropyläther (H₂ N · C H₂ C H₂ C H₃ · O(C Hj)₂O (C Hg)₂O(C Hj)₈ O C H₂ C H₂ CH₂-NH₂) und 1000 Teile Wasser werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise kondensiert. Man erhält ein weiches, im Methanol, 8o%iigem wäßrigem Methanol oder Methanol-Ohloroform-Wasser-Gemischen gut lösliches Polyamid, das trotz seiner vielen Sauerstoff brücken noch eine gute Wasserbeständigkeit besitzt.1100 parts of adipic hexamethylenediamine, 800 parts of ε-caprolactam, 39.8 parts of adipic acid, 72 parts of triethylene glycol bisv-aminopropyl ether (H ₂ N · CH ₂ CH ₂ CH ₃ · O (C Hj) ₂ O (C Hg) ₂ O ( C Hj) ₈ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH ₂ ) and 1000 parts of water are condensed in the manner indicated in Example 1. A soft polyamide is obtained which is readily soluble in methanol, 80% strength aqueous methanol or methanol-chloroform-water mixtures and which, despite its many oxygen bridges, still has good water resistance.

Verwendet man statt Triäthylenglykol-bisy-aminopropyläther den entsprechenden Diäthylenglykol-bis-y-aminopropyläther, so erhält man ein ähnliches Kondensationsprodukt.Is used instead of triethylene glycol bisy-aminopropyl ether the corresponding diethylene glycol bis-γ-aminopropyl ether, a similar condensation product is obtained in this way.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Diaminen und bzw. oder Aminocarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten dieser Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kondensation der Ausgangsstoffe mit fortlaufender Kohlenstoffkette bis zu etwa 10% Diamine mitverwendet werden, deren Kohlenstoffkette durch 2 oder mehr Sauerstoffatome unterbrochen ist.Process for the production of polyamides by condensation of dicarboxylic acids and diamines and / or aminocarboxylic acids or amide-forming derivatives of these substances, characterized in that that in the condensation of the starting materials with a continuous carbon chain up to about 10% diamines are also used, their carbon chain interrupted by 2 or more oxygen atoms. Zur Abgrenzung des Erfmdungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:To differentiate the subject matter of the invention from the state of the art are in the granting procedure the following publications have been considered: Französische Patentschriften Nr. 826 070, 849 348.French patents nos. 826 070, 849 348. 1 5626 12.521 5626 12.52