DE1034609B - Process for the production of chlorinated hydrocarbons - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe Es ist eine große Zahl von Verfahren zur Chlorierung aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe bekannt. Viele dieser Verfahren arbeiten in flüssiger Phase-in Gegenwart von Katalysatoren, z. B.- Magnesium, Aluminium, Kupfer; Zink, Wismut und Eisen oder deren Chloriden. Auch Gemische dieser Stoffe, z. B. ein Gemisch der geschmolzenen Metallchloride,- können verwendet werden. Auch Jodid von Eisen, Antimon und Aluminium sind schon zur Katalyse der Chlorierung benutzt worden. Process for producing chlorinated hydrocarbons It is a large number of processes for the chlorination of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or alkyl aromatic hydrocarbons known. Many of these procedures work in the liquid phase - in the presence of catalysts, e.g. B.- magnesium, aluminum, Copper; Zinc, bismuth and iron or their chlorides. Mixtures of these substances, z. B. a mixture of the molten metal chlorides - can be used. Even Iodide of iron, antimony and aluminum have already been used to catalyze chlorination been.

Bei diesen Verfahren entstehen teilweise uneinheitliche Chlorierungsprodukte, außerdem bilden sich insbesondere bei Verwendung von Aluminiumchlorid und - anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren Komplexvetbindungen, die den Katalysator lösen und rasch verbrauchen. Ferner ist ein größerer Teil der Katalysatoren; insbesondere die Friedel-Crafts-Katalysatoren, feuchtigkeitsempfindlich, so daß besondere Maßnahmen, z. B. Trocknung der Katalysatoren und Ausgangsstoffe,-erforderlich sind. Auch eine Regenerierung der Katalysatoren mit einfachen Mitteln ist nicht ohne weiteres durchführbar. These processes sometimes produce inconsistent chlorination products, in addition, especially when using aluminum chloride and - others are formed Friedel-Crafts catalysts complex compounds that dissolve the catalyst and consume quickly. Furthermore, a larger part of the catalysts; in particular the Friedel-Crafts catalysts, sensitive to moisture, so that special measures z. B. Drying of the catalysts and starting materials are required. Also one Regeneration of the catalysts with simple means cannot be carried out without further ado.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile bei der Chlorierung gesättigter aliphatischer, gesättigter cycloaliphatischer, aromatischer und in der Seitenkette gesättigter alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder ihrer teilweise chlorierten Derivate vermeidet wenn man bei der Chlorierung in flüssiger Phase als Katalysatoren Platinmetalle oder deren Verbindungen z. B. Chloride oder Oxyde, in Anwesenheit eines Trägerstoffes verwendet, die vor ihrer Verwendung mit Halogenen oder Halogenwasserstoffen vorbehandelt worden sind. It has now been found that the disadvantages outlined in the Chlorination of saturated aliphatic, saturated cycloaliphatic, aromatic and in the side chain of saturated alkyl aromatic hydrocarbons or their Avoid partially chlorinated derivatives when using liquid chlorination Phase as catalysts platinum metals or their compounds z. B. chlorides or Oxides, used in the presence of a carrier, with prior use Halogens or hydrogen halides have been pretreated.

Nach diesem Verfahren ist es möglich, die Chlorierung sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchzuführen, da die vorbehandelten Katalysatoren, selbst in geringer Menge angewandt, große katalytische Wirksamkeit und auch bei langer Benutzung keine Ermüdung erscheinungen zeigen. According to this process it is possible to carry out the chlorination both batchwise as well as to be carried out continuously, since the pretreated catalysts themselves Applied in small amounts, great catalytic effectiveness and also for a long time Show no signs of fatigue during use.

Man arbeitet zweckmäßig in einem Temperaturbereich, der vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt der zu chlorierenden Kohlenwasserstoffe reicht, vorteilhaft bei Raumtemperatur. Man kann auch eine Schmelze, z. B. von festen Kohlenwasserstoffen, oder eine Emulsion in einem Lösungsmittel chlorieren. Arbeitet man bei tiefen Temperaturen, so kann man z. B. das Chlor in Tetrachlorkohlenstoff lösen und auf diese Weise-in das Reaktionsgefäß einbringen. Im allgemeinen wird das Chlorgas jedoch unmittelbar, gegebenenfalls mit einem Inertgas verdünnt, in den Ausgangskohlenwasserstoff eingeleitet. It is expedient to work in a temperature range from the melting point extends to the boiling point of the hydrocarbons to be chlorinated, advantageously at Room temperature. You can also use a melt, e.g. B. of solid hydrocarbons, or chlorinate an emulsion in a solvent. If you work at low temperatures, so you can z. B. dissolve the chlorine in carbon tetrachloride and in this way-in insert the reaction vessel. In general, however, the chlorine gas is immediately optionally diluted with an inert gas, introduced into the starting hydrocarbon.

Vorteilhaft wählt man ein Gewichtsverhältnis von Chlor zu Ausgangskohlenwasserstoff innerhalb der Grenzen von 1:1 bis 10:1. Durch die Wahl des Gewichtsverhältnisses kann man je nach Bedarf eine einfache, doppelte, dreifache oder höhere Chlorsubstitution erreichen. Das Verfahren läßt sich bei vermindertem, normalem oder erhöhtem Druck durchführen.It is advantageous to choose a weight ratio of chlorine to starting hydrocarbon within the limits of 1: 1 to 10: 1. By choosing the weight ratio you can, depending on your needs, a single, double, triple or higher chlorine substitution reach. That Process can be carried out at reduced, normal or increased pressure carry out.

Die Katalysatoren kann man für sich oder auf Trägern; wie Aluminiumoxyd, Kieselgel, Bimsstein und Füller; erde, aufgetragen verwenden. Als besonders geeignet haf sich Palladiumchlorid auf Aluminiumoxyd erwiesen. Zur Erhöhung der Wirksamkeit des Katalysators wird dieser mit Halogenen oder Halogenwasserstoffen, insbesondere mit Chlor oder Chlorwasserstoff, vorbehandelt. Zu diesem Zweck wird der Katalysator vor der Verwendung, beispielsweise in einem CNorstrom bei Temperaturen von 0 bis 400" C, zweckmäßig bei: 20 bis 1500 C, kurze Zeit behandelt. An Stelle von Chlor kann man bei der Vorbehandlung aber auch ein anderes Halogen in geeigneter Form oder einen Halogenwasserstoff verwenden. The catalysts can be used alone or on supports; like aluminum oxide, Silica gel, pumice stone and filler; earth, use applied. As particularly suitable Palladium chloride on aluminum oxide has been found. To increase the effectiveness of the catalyst is this with halogens or hydrogen halides, in particular pretreated with chlorine or hydrogen chloride. To this end, the catalyst is used before use, for example in a CNorstrom at temperatures from 0 to 400 "C, expediently at: 20 to 1500 C, treated for a short time. Instead of chlorine however, another halogen in a suitable form can also be used during the pretreatment or use a hydrogen halide.

Im allgemeinen ist eine Behandlungsdauer von 10 bis 20 Minuten ausreichend. In manchen Fällen ist es vorteiI-haft, die Vorbehandlung etwa bei der anschließend eingehaltenen Chlorierun gstemperatur vorzunehmen. In einem solchen Fall kann man die Vorbehandlung auch in einer Suspension des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel für die Kohlenwasserstoffe in dem Reak tionsgefäß selbst vor dem Einbringen der zu chlorierenden Stoffe durchführen. In der Regel wendet man Katalyse satoren an, die 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, zweckmäßig 1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent Platinmetalle oder -verbindungen, z. R Chloride oder Oxyde, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten. Die vorteilhaft angewandte Gesamtmenge, bezogen auf den Ausgangsstoff, beträgt etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. In general, a treatment time of 10 to 20 minutes is sufficient. In some cases it is advantageous to carry out the pretreatment, for example during the subsequent treatment maintained chlorination temperature. In such a case you can the pretreatment also in a suspension of the catalyst in an inert solvent for the hydrocarbons in the reac tion vessel even before the introduction of the carry out substances to be chlorinated. As a rule, catalysts are used the 0.5 to 15 percent by weight, expediently 1.5 to 4.5 percent by weight of platinum metals or compounds, e.g. R chlorides or oxides, based on the total weight of the Catalyst. The total amount advantageously used, based on the Starting material is about 0.5 to 5 percent by weight.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind insbesondere nach der erwähnten Vorbehandlung weitgehend gegen Feuchtigkeit unempfindlich. Ihre Lagerung und Handhabung ist daher äußerst einfach. Sie werden zweckmäßig in möglichst feiner Form in das Reaktionsgefäß eingebracht und dadurch kräftiges Rühren in ständig auf- und abwirbelnder Bewegung gehalten. Nach Beendigung der Chlorierung lassen sie sich leicht durch Filtration von dem Reaktionsprodukt abtrennen und erforderlichenfalls regenerieren. Da die Chlorierung nach der Erfindung in vielen Fällen auch selektiv geleitet werden kann und der Katalysator weitgehend unlöslich im Reaktionsprodukt ist und somit durch eine einfache Filtration abgetrennt werden kann, ist in vielen Fällen eine destillative Aufarbeitung des Chlorierungsproduktes überflüssig. The catalysts according to the invention are in particular according to that mentioned Pretreatment largely insensitive to moisture. Your storage and handling is therefore extremely easy. They are expediently in the finest possible form in the Reaction vessel introduced and thereby vigorous stirring in constantly upward and downward swirling movement. Leave when the chlorination is complete they are easily separated from the reaction product by filtration, and if necessary regenerate. Since the chlorination according to the invention is also selective in many cases can be passed and the catalyst is largely insoluble in the reaction product and can thus be separated by a simple filtration, is in many In cases, work-up of the chlorination product by distillation is superfluous.

Nach dem Verfahren können allgemein gesättigte aliphatische, gesättigte cycloaliphatische, aromatische oder in der Seitenkette gesättigte alkylaromatische Kohlenwasserstoffe oder deren teilweise chlorsubstituierte Derivate chloriert werden, z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan, Hexan, Cyclohexan, Cyclooctan, Benzol, Naphthalin, Methylbenzol, Äthylbenzol oder Cumol. Da die Katalysatoren in hohem Maße gegen Feuchtigkeit unempfindlich sind, ist es nicht erforderlich, die Ausgangsstoffe vor der Chlorierung zu trocknen. Das Verfahren erlaubt es auch, statt einheitlicher Kohlenwasserstoffe Gemische von Kohlenwasserstoffen, wie sie z. B. in Erdölfraktionen vorliegen, oder Cyclohexan-Benzol- und Cyclohexan-Naphthalin-Gemische zu chlorieren. Diese Arbeitsweise ist besonders vorteilhaft, wenn man auf eine Isolierung der einzelnen Chlorierungsprodukte verzichten kann oder wenn man einen festen Kohlenwasserstoff durch Lösung in einem anderen der Chlorierungsmethode zugänglich machen will. According to the method, saturated aliphatic, saturated cycloaliphatic, aromatic or alkylaromatic ones which are saturated in the side chain Hydrocarbons or their partially chlorine-substituted derivatives are chlorinated, z. B. methane, ethane, propane, butane, hexane, cyclohexane, cyclooctane, benzene, naphthalene, Methylbenzene, ethylbenzene or cumene. Because the catalysts are highly resistant to moisture are insensitive, it is not necessary to remove the starting materials before the chlorination to dry. The process also allows instead of uniform hydrocarbons Mixtures of hydrocarbons, such as those used, for. B. present in petroleum fractions, or To chlorinate cyclohexane-benzene and cyclohexane-naphthalene mixtures. This way of working is particularly advantageous when looking to isolate the individual chlorination products can do without or if you get a solid hydrocarbon by dissolving in one wants to make the chlorination method accessible to others.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird der zu ehlorierende Stoff zweckmäßig in einem Rührgefäß vorgelegt und der Katalysator mit Hilfe eines Rührers in Bewegung gehalten. Das Chlor wird entweder gelöst in Chlorkohlenwasserstoffen zugegeben oder unmittelbar eingeleitet. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, inerte organische Lösungsmittel, z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, als Verdünnungsmittel zuzugeben. Durch diese Maßnahme kann ein Auskristallisieren der chlorierten Produkte, falls diese einen hohen Erstarrungspunkt haben, im Reaktionsgefäß vermieden werden. When carrying out the procedure, the substance to be chlorinated expediently placed in a stirred vessel and the catalyst with the aid of a stirrer kept moving. The chlorine is either dissolved in chlorinated hydrocarbons added or initiated immediately. In some cases it is useful to use inert organic solvents, e.g. B. halogenated hydrocarbons, as diluents admit. This measure can prevent the chlorinated products, if these have a high freezing point, must be avoided in the reaction vessel.

Beispiel 1 In einen Rundkolben, der 212 g Äthylbenzol (2 Mol) sowie 320 g Tetrachlorkohlenstoff enthält und auf 10° C gekühlt ist, gibt man Sg eines Katalysators, der 201o Palladiumchlorid auf Aluminiumoxyd enthält. Dieser Katalysator wurde bei 100" C während 10 Minuten mit einem Chlorstrom von 10 1 vorbehandelt. Unter Verwendung eines kräftigen Rührers läßt man 790 g einer Lösung von 150 g Chlor (2,1 Mol) in 640 g Tetrachlorkohlenstoff langsam zulaufen. Nach beendetem Zulauf rührt man noch 1 Stunde weiter und trennt den Katalysator durch Filtration ab. Example 1 In a round bottom flask containing 212 g of ethylbenzene (2 mol) as well Contains 320 g of carbon tetrachloride and is cooled to 10 ° C., one gives one Sg Catalyst containing 201o palladium chloride on aluminum oxide. This catalyst was pretreated at 100 "C for 10 minutes with a chlorine stream of 10 1. Using a vigorous stirrer, 790 g of a solution of 150 g of chlorine are left (2.1 mol) in 640 g of carbon tetrachloride slowly run in. After the feed has ended The mixture is stirred for a further 1 hour and the catalyst is separated off by filtration.

Das Chloiierungsprodukt wird durch Ausblasen von gelösten Gasen befreit und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Bei der fraktionierten Destillation erhält man folgende Fraktionen: 1. bis 60° C/20 mm Hg-Druck 64 g Äthylbenzol, 2. 80 bis 100" C/20 mm Hg-Druck 173 g Äthylmonochlorbenzol, 3. 100 bis 1200 C/20 mm Hg-Druck 18 g Äthyldichlorbenzol. The chlorination product is freed from dissolved gases by blowing it out and distilled to remove the solvent. With fractional distillation the following fractions are obtained: 1. to 60 ° C / 20 mm Hg pressure 64 g of ethylbenzene, 2. 80 to 100 "C / 20 mm Hg pressure 173 g ethyl monochlorobenzene, 3. 100 to 1200 C / 20 mm Hg pressure 18 g ethyl dichlorobenzene.

Das erhaltene Äthylmonochlorbenzol ist ein Gemisch aus o-, p- und m-Äthylchlorbenzol, in dem etwa 4501, der p-Verbindung und 400/, der o-Verbindung enthalten sind. Es verbleiben 5 g Rückstand. Bei einem 70°/Oigen Umsatz entspricht die Ausbeute an Äthylmonochlorbenzol 890/, der Theorie, die des Äthyldichlorbenzols 701, der Theorie. The ethyl monochlorobenzene obtained is a mixture of o-, p- and m-ethylchlorobenzene, in which about 4501, the p-compound and 400 /, the o-compound are included. 5 g of residue remain. At a 70% Sales equals the yield of ethyl monochlorobenzene 890 /, the theory that of ethyl dichlorobenzene 701, the theory.

Mit anderen Platinmetall-Katalysatoren, die in gleicher Weise vorbehandelt worden sind, erhält man bei gleicher Arbeitsweise die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ausbeuten: Ätbylcblor Ausbeute Katalysator | Träger | benzol g 0h PdCl2 SiO2 160 82,5 IrCl3 A1203 169 87 RhCl3 Al203 165 85 Na2PtCl6 SiO2 155 79,5 Beispiel 2 Eine Lösung von 78 g Benzol (1 Mol) in 160 g Tetrachlorkohlenstoff wird auf Siedetemperatur erhitzt und unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 5 g eines Katalysators, wie er im Beispiel 1 beschrieben ist, werden unter kräftigem Rühren insgesamt 50 1 Chlor während einer Stunde eingeleitet. Das Gewichtsverhältnis von Benzol zu Chlor beträgt 78:150. Anschließend läßt man erkalten, filtriert den Katalysator ab und führt eine fraktionierte Destillation durch. Man erhält bei Kp.760 1320 C 80 g Monochlorbenzol und bei Kp.20 52 bis 58" C 12 g p-Dichlorbenzol. Es verbleibt ein geringer Rückstand.With other platinum metal catalysts which have been pretreated in the same way, the yields listed in the following table are obtained with the same procedure: Ethyl chloride yield Catalyst | Carrier | benzene g 0h PdCl2 SiO2 160 82.5 IrCl3 A1203 169 87 RhCl3 Al203 165 85 Na2PtCl6 SiO2 155 79.5 Example 2 A solution of 78 g of benzene (1 mol) in 160 g of carbon tetrachloride is heated to boiling temperature and refluxed. After adding 5 g of a catalyst as described in Example 1, a total of 50 l of chlorine are passed in over the course of one hour with vigorous stirring. The weight ratio of benzene to chlorine is 78: 150. The mixture is then allowed to cool, the catalyst is filtered off and a fractional distillation is carried out. 80 g of monochlorobenzene are obtained at a boiling point of 760 1320 C and 12 g of p-dichlorobenzene at a boiling point of 52 to 58 "C. A small residue remains.

Bei einem Umsatz von 82°/o entspricht die Ausbeute an Monochlorbenzol 8601ob die an p-Dichlorbenzol 10,0 01o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Benzol. At a conversion of 82% the yield of monochlorobenzene corresponds 8601ob that of p-dichlorobenzene 10.0 01o of theory, based on converted benzene.

Beispiel 3 258 g n-Hexan (3 Mol) werden auf Siedetemperatur erhitzt und unter Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von 5g eines Katalysators, der 2°/o Palladiumchlorid auf Aluminiumoxyd als Träger enthält und der durch einen 10-l-Chlorstrom bei 2000 C 10 Minuten vorbehandelt worden ist, werden im Verlauf von 2 Stunden unter kräftigem Rühren insgesamt 88 1 Chlor (3,9 Mol) eingeleitet. Während der Chlorierung hält man die Temperatur auf etwa 700 C. Das Molverhältnis von n-Hexan zu Chlor beträgt 1:1,3. Anschließend läßt man erkalten, filtriert den Katalysator ab und führt eine fraktionierte Destillation durch. Man erhält als erste Fraktion bei Kr.760 125 bis 135° C 179 g n-Hexylchlorid, als zweite Fraktion bei Kp.20 65 bis 78" C 134 g Hexyldichlorid, als dritte Fraktion bei Kp.20 100 bis 1200 C 29 g Hexyltrichlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 49,7°/0 an n-Hexylchlorid, 2901o an n-Hexyldichlorid und 5,1 O/, an n-Hexyltrichlorid. Example 3 258 g of n-hexane (3 mol) are heated to boiling temperature and refluxed. After adding 5 g of a catalyst, the 2% palladium chloride on aluminum oxide as a carrier and that by a 10 l chlorine stream at 2000 C has been pretreated for 10 minutes, over the course of 2 hours under vigorous Stirring initiated a total of 88 l of chlorine (3.9 mol). Holds during chlorination the temperature to about 700 C. The molar ratio of n-hexane to chlorine is 1: 1.3. It is then allowed to cool, the catalyst is filtered off and a fractional distillation. The first fraction obtained is at Kr.760 125 bis 135 ° C 179 g n-hexyl chloride, as the second fraction at bp 20 65 to 78 "C 134 g hexyl dichloride, as the third fraction at bp 20 100 to 1200 C 29 g of hexyl trichloride. Corresponding a yield of 49.7% of n-hexyl chloride, 2901o of n-hexyl dichloride and 5.1 O /, of n-hexyl trichloride.

Beispiel 4 Eine Lösung von 112 g Cyclooctan (1 Mol) in 320 g Tetrachlorkohlenstoff wird durch Sohlekühlung auf 10 bis 200 C gehalten. Nach Zugabe von 5 g eines Katalysators, der 20/, Palladiumchlorid auf Aluminiumoxyd als Träger enthält und der durch einen Chlorstrom von 10 1 10 Minuten bei 30° C vorbehandelt worden ist, wird unter kräftigem Rühren im Laufe von einer Stunde 150 g Chlor, gelöst in 960 g Tetrachlorkohlenstoff, zugegeben. Anschließend rührt man noch 1/2 Stunde weiter. Der Katalysator wird abfiltriert und das Chlorierungsgemisch fraktioniert destilliert. Als Vorlauf gehen 35 g nicht umgesetztes Cyclooctan über; bei 90 bis 93" C und 20 mm Hg erhält man 57 g Cyclooctylchlorid und bei 128 bis 130° C und 20 mm Hg 47,7 g Cyclooctyldichlorid. Der Rückstand beträgt 2 g. Die Ausbeute an Cyclooctylchlorid beträgt 58,2 0wo und an Cyclooctyldichlorid 39,6 °/o. Example 4 A solution of 112 g of cyclooctane (1 mole) in 320 g of carbon tetrachloride is kept at 10 to 200 C by cooling the bottom. After adding 5 g of a catalyst, the 20 /, palladium chloride on aluminum oxide as a carrier and the one by one Chlorine stream of 10 1 10 minutes at 30 ° C has been pretreated, is under vigorous Stirring for one hour 150 g of chlorine dissolved in 960 g of carbon tetrachloride, admitted. Then stir for a further 1/2 hour. The catalyst is filtered off and the chlorination mixture is fractionally distilled. 35 g does not go as a lead converted cyclooctane over; at 90 to 93 ° C. and 20 mm Hg, 57 g of cyclooctyl chloride are obtained and at 128 to 130 ° C and 20 mm Hg 47.7 g of cyclooctyl dichloride. The residue is 2 g. The yield at Cyclooctyl chloride is 58.2% and cyclooctyl dichloride 39.6 ° / o.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe aus gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen, aromatischen oder in der Seitenkette gesättigten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren teilweise chlorsubstituierten Derivaten durch Behandlung mit Chlor in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Platinmetalle oder deren Verbindungen in Anwesenheit eines Trägerstoffes verwendet und diese vor ihrer Verwen- dung mit Halogen oder Halogenwasserstoffen vorbehandelt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of chlorinated hydrocarbons from saturated aliphatic, saturated cycloaliphatic, aromatic or alkylaromatic hydrocarbons saturated in the side chain or their partially chlorine-substituted derivatives by treatment with chlorine in liquid Phase in the presence of catalysts, characterized in that the catalysts Platinum metals or their compounds are used in the presence of a carrier and these before they are used pretreated with halogen or hydrogen halides.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus Palladiumchlorid auf Aluminiumoxyd verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that one Palladium chloride on alumina catalyst used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die chlorierende Vorbehandlung des Katalysators bei etwa der gleichen Temperatur vorgenommen wird, bei der die nachfolgende Chlorierung erfolgt. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the chlorinating pretreatment of the catalyst carried out at about the same temperature in which the subsequent chlorination takes place. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels vornimmt. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the chlorination is carried out in the presence of a solvent or diluent.