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Herstellung poröser, insbesondere für Adsorptions-oder katalytische
Zwecke geeigneter aktiver Massen Das Patent 742 304 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von in Wasser lcolloidal löslichen Hydroxyden oder haltbaren kolloiden Lösungen
dieser, bei dem man Salze der dreiwertigen Metalle und Mittel, die diese Salze unter
l'Iydroxydbildung zu zersetzen geeignet sind, in etwa stöchiometrischem Verhältnis,
zweckmäßig in mehreren Stufen, aufeinander einwirken läßt, die Hydroxyde bzw. hydroxydhaltigen
Gemische einer Behandlung mit Peptisationsmitteln und einer schonenden Wasserentziehung
unterwirft und eine Befreiung der erhaltenen Produkte von bei der Zersetzung entstandenen
Salzen in irgendeinem auf die Fällung folgenden Absclmitt des Verfahrens vornimmt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die nach dem genannten Verfahren erhältlichen
Hydroxyde dreiwertiger Metalle, insbesondere die des Aluminiums, Eisens oder Chroms,
in vorteilhafter Weise als Ausgangsstofie oder als Bindemittel bei der Herstellung
poröser aktiver, insbesondere für Adsorptions- oder katalytische Vorgänge geeigneter
Massen verwenden kann, wenn man die Hydroxyde bzw. die sie enthaltenden Massen einer
das Hydroxyd unlöslich machenden Behandlung unterwirft die festen und flüssigen
Sole und Gallerten hinterlassen nämlich bei Zusatz geeigneter Elektrolyte oder bei
sehr scharfem Trocknen, z. B. bei 4000, bei längerem Trocknen auch unterhalb dieser
Temperatur, z. B. bei 200° C, Trockenrüchstände, die sich in Wasser nicht mehr lösen,
sog. nicht umkehrbare (irreversible) Gele.
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Diese Gele besitzen ein hohes Adsorptionsvermögen für gelöste Stoffe,
Gase und Dämpfe und können als Katalysatoren, z. B. zur Herstellung von Aminen,
oder als Reinigungsmassen oder als Träger dafür, ferner für die Reinigung von Ölen
und Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzinen, zur Entschwefelung von Gasen und Flüssigkeiten,
zur Reinigung und Klärung sowie Entkieselung und Entchlorung von Wasser, ferner
als Basenaustauschen oder Träger für basenaustauschende Stoffe, verwendet werden.
Zu den gleichen Venvendungszwecken kann man auch dichte oder poröse Trägerstoffe,
z. B. Glasperlen, Bauxit, aktive Tonerde, Kieselgel, Bimsstein, Ton, Basenaustauscher
usw., oberflächlich mit
einem Film aus Tonerdesol, Eisenhydroxydsol
u. dgl. überziehen bzw. den Träger damit tränken und gegebenenfalls hinterher den
Film durch Einwirkung von Elektrolyten oder durch scharfes Erhitzen unlöslich machen.
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Die Sole bzw. Gele eignen sich ferner als Bindemittel bei der Verformung
von Bleicherde, Kieselgur, aktiven Stoffen, z. B. Aktivkohle, Gelen, Basenaustauschern,
Katalysatoren usw., oder von Ausgangsstoffen für Katalysatoren oder Entschwefelungsmassen,
z. B. sog. Rotschlamm, indem man diese Stoffe zusammen mit den Solen und mit einer
geeigneten Menge Wasser in der Eugelmühle mahlt, die Masse formt trocknet und durch
Erhitzen aktivierte wobei gegebenen. falls auch eine Waschung eingeschaltet werden
kann. Beispielsweise ist eine Masse aus Aktivkohle und Aktivtonerde für Adsorptionszwecke,
Reinigungszwecke, Entfernung organischen Schwefels aus Gasen oder als Träger für
katalytisch wirkende Substanzen, z. B. Phosphorsäure für die Polymerisation von
Olefinen und anderen Polyinen-sationsverfahren, gut geeignet.
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Abgesehen von dem sehr geringen Preis, zu welchem die nach der vorliegenden
Erfindung zu benutzenden Hydroxyde hergestellt werden können, ist auch ihre Verarbeitung
bzw. diejenige der sie enthaltenden Massen äußerst einfach und bequem. Der Wasserbedarf
zur Erzielung gut verformbarer Massen ist nur sehr gering, so daß das spätere Trocknen
der Erzeugnisse nur einen kleinen Wärmeaufwand erfordert. Dabei ist die Bildsamkeit
der hydroxydhaltigen Massen ganz ausgezeichnet.
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Die fertigen Katalysatoren undAdsorptionsmassen zeichnen sich durch
eine überaus große Festigkeit aus, so daß selbst bei der Handhabung sehr großer
Mengen praktisch überhaupt kein Abrieb stattfindet. Massen, welche überwiegend oder
ausschließlich aus den Hydroxyden bzw. deren Folgeprodukten bestehen, haben eine
ganz außerordentlich große Wirksamkeit.
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Nach bekannten Versuchen, bei denen Aluminiumoxydsohle beim vorsichtigen
Eintrocknen reversible Gele lieferten, lag der Schluß nahe, daß sich aus den Solen
bei hinreichend starkem Erhitzen unlösliche Rückstände bilden. Dies besagte aber
noch nichts über die Möglichkeit, aus den nach Patent 742 304 zugänglichen Hydroxyden
vorzügliche aktive Massen zu erhalten, die den nach bisher bekannten Verfahren zugänglichen
aktiven Massen (vgl. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie; System Nr. 35b,
8.Auflage, 1934, S. 101, zweiter Absatz) an @Wirksamkeit oder mechanischer Festigkeit
und Formbeständigkeit überlegen sind.
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Beispiel I Ein nach dem Verfahren des Patents 742 304 durch Fällung
von Aluminiumnitrat mit Ammoniak und Peptisieren des als Zwischenprodukt erhaltenen
reaktionsfähigen Aluminiumhydroxyds mit ehva I bis 2010 der stöchiometrisch zur
Nitratbildung erforderlichen Menge Salpetersäure sowie schonendes Trocknen und feines
Mahlen erhaltenes wasserlösliches Aluminiumhydroxyd, das etwa 65 bis 700/0 A1203
enthält, wird zwecks Herstellung von Aktivtonerde mit so viel Wasser in der Knetmaschine
geknetet, daß die Masse in eine steife, zur Verformung in der Strangpresse geeignete
Gallerte übergeht. Die Masse wird mittels Strangpresse in Stränge von erwünschter
Form und Stärke gepreßt, die auf geeignete Größe abgeschnitten werden. Die so erhaltenen
Formkörper, z. B. Zylinder von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge, werden auf 3000
C erhitzt, wobei sie in unlösliches Aluminiumoxyd übergehen. Sie werden sodann gründlich,
gegebenenfalls unter Zugabe von Ammoniak, gewaschen und durch Erhitzen auf 400 bis
500° C aktiviert. Die erhaltene Aktivtonerde ist zur Adsorption von Gasen und Dämpfen,
z. B. zur Entgiftung von Tabakrauch, zur Lufttrocknung, zur Trocknung von Benzol
sowie als Katalysator für die Herstellung von Aminen oder von Blausäure aus $Kohlenoxyd
und Ammoniak gut geeignet. In möglichst eisenfreiem Zustand kann sie zur Dehydratisierung
von Isobutanol zu Isobutylen sowie, gegebenenfalls nach imprägnieren mit geeigneten
Stoffen, z. B.
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Chromoxyd, auch zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, z, B. zur
Überführung von Isobutan in Isobutylen, benutzt werden.
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Beispiel 2 Ein nach dem Verfahren des Patents 42 30+ durch Peptisation
von reaktionsfähigem Aluminiumhydroxyd mit Salpetersäure oder Ameisensäure in der
Knetmaschine unter Zusatz von so viel Wasser, daß unmittelbar eine stark gequollene,
zur Verformung in der Strangpresse geeignete Masse mit 35 bis 40% Al2O3 erhalten
wurde, gewonnenes wasserlösliches Aluminiumhydroxyd wird zu kleinen Zylindern verformt.
Diese werden nach den Angaben des Beispiels 1 fertiggestellt. Der Masse kann beim
Kneten käufliches (wasserunlösliches) Tonerdehydrat einverleibt werden.
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Beispiel 3 Fein gemahlenes, nach Patent 742304 erhaltenes, wasserlösliches
Aluminiumhydroxyd wird unter Befeuchtung mit wenig Wasser tablettiert und im übrigen
gemäß Beispiel
durch Erhitzen, Vaschen und Aktivieren auf wasserunlösliche
Aktivtonerde verarbeitet.
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Beispiel 4 go Gewichtsteile'käufliches, wass erunlö sliches Tonerdehydrat,
das 64 bis 6 65% A1203 enthält und bekanntlich infolge seiner Herstellung aus stark
alkalischer Lösung geaItert ist, werden zusammen mit Io Gewichtsteilen nach Patent
742 304 erhaltenen, wasserlöslichen Aluminiumhydroxyds mit etwa 65 bis 70% A12 03
gründlich gemahlen und unter Befeuchten mit etwas Wasser tablettiert. Die Tabletten
werden sodann durch Erhitzen auf 400 bis 600° in harte, wasserunlösliche Aktivtonerde
übergeführt, die sich vorzugsweise als Katalysator für Wasser oder Salzsäure ab
spaltende Reaktionen besonders dann eignet, wenn sie gemäß Beispiel I einer nachträglichen
Reinigung und thermischen Aktivierung untenvorfen wurde.
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Beispiel 5 go Gewichtsteile einer fein gemahlenen, etwa nach Beispiel
1 erhaltenen Aktivtonerde oder eines Bauxitpulvers oder eines Kieselgelpulvers oder
eines pulverisierten Basenaustauschers oder- einer Bleicherde werden mit 10 Gewichtsteilen
nach Patent 742 304 erhaltenen, wasserlöslichen Aluminiumhydroxyds durch Tablettieren
unter Zusatz von etwas Wasser geformt und gemäß Beispiel 1 in wasserbeständige Aktivtonerde
bzw in geformtes Kieselgel oder geformte Bleicherde übergeführt. Die, erhaltenen
Massen stellen Katalysatoren bzw. Träger für solche dar und sind auch für die Adsorption
von Gasen brauchbar. Sie sind, vorzugsweise nach einer Behandlung mit Wasser, Dampf
oder Säuren, z. B. Salpeter- oder Schwefelsäure, und erneutem Waschen mit Wasser,
zum Kracken gesättigter Kohlenwasserstoffe, zur Spaltung von Isobutylenpolymeren
sowie, gegebenenfalls nach einer Beladung mit Phosphorsäure, zur Polymerisation
von Olefinen zu Motorbrennstoffen geeignet.
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Beispiel 6 90 Gewichtsteile eines Gemisches feiner Pulver von Chromoxyd
bzw. Chrombydroxyd mit 10 Gewichtsteilen nach Patent 742 304 erhaltenen wasserlöslichen
Aluminium- oder Cbromhydroxyds werden feucht tablettiert und sodann gemäß Beispiel
I auf wasserbeständige Aktivstoffe verarbeitet.
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Beispiel 7 100 Gewichtsteile eines durch Glühen von gefälltem Eisenhydroxyd
bei 600° erhaltenen Eisenoxyds werden mit 8 Gewichtsteilen Cr2 03 in Form von nach
Patent 742 304 erhaltenem, wasserlöslichem, mit Salpetersäure peptisiertem Chromhydroxyd
unter Zufügung von Wasser in der Knetmaschine gründlich gemischt, in der Strangpresse
geformt, getrocknet und bei etwa 5000 C calciniert. Der erhaltene Katalysator ist
für die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasscrdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd
gut geeignet. An Stelle von Chromhydroxyd kann auch wasserlösliches Aluminiumhydroxyd
Verwendung finden.
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Beispiel 8 400kg Zinkoxydpulver werden mit 3001 eines nach Patent
742 304 erhaltenen Aluminiumhydroxydsols, das im Liter 70 g Al2O3 enthält und unter
Peptisation mit Salpetersäure hergestellt wurde, in der Kugelmühle bis zur Erzielung
einer homogenen Paste gemahlen, sodann auf Bleche gestrichen, einige Zeit sich selbst
überlassen und dann bei 300 bis 400 getrocknet. Die Masse wird auf die gewünschte
Korngroße zerkleinert, mit etwas Ammoniak enthaltendem Wasser gewaschen und erneut
bei 100 bis 4000 getrocknet. Die harten Körner, die zu etwa 95 % aus Zinkoxyd und
zu etwa 5 % aus Aluminiumoxyd bestehen, sind als Katalysator zur Herstellung von
Aceton aus Acetylen und Wasserdampf geeignet. Wird das Vermischten der Komponenten
in der Knetmaschine vorgenommen, so ist zweckmäßig eine geringere Menge eines konzentrierten
Sols anzuvenden, damit das Gemisch mittels Strangpresse geformt werden kann.
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Beispiel 9 Pulver aus metallischem Kupfer oder Kupferhydroxyd, Kupferoxyd,
Kupfercarbonat oder aus diesem durch tllermische Zersetzung erhaltenes pulveriges
Material sowie mit Kupferoxyd beladenes Kieselgelpulver werden unter Zusatz nach
Patent 742 3304 erhaltenen, wasserlöslichen Aluminiumhydroxyds unter den in den
vorhergehen den Beispielen angeordneten Bedingungen verarbeitet. Die erhaltenen
harten Körner werden reduziert. Man erhält so poröses metallisches Kupfer, dessen
Festigkeit man durch eine gelinde Sinterung erhöhen lcann. Diese Massen, insbesondere
aber daraus durch Tränken mit ammoniakalischer Kupfercarbonatlösung und thermische
Zersetzung der letzteren erhaltene Katalysatoren, können mit Vorteil für die Hydrierung
organischer Stoffe, z. B. von Aldol zu Butylenglykol, verwendet werden.
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Beispiel 10 Pulverisiertes Worfram- oder Molybdänsulfid wird mit
einer geringen Menge eines nach Patent 742 304 erhaltenen, wasiserlöslichen Hydroxyds
des Aluminiums oder
Chroms innig vermahlen. Sodann wird das Gemisch
unter gelinder Befeuchtung mit etwas Wasser in der Tablettenpresse geformt. Die
Formlinge werden auf 300° erhitzt, gewaschen und getrocknet. Sie kommen als Katalysatoren
für die Hydrierung von Kohle, Teeren, Mineralölen usw. in Betracht.
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Man kann auch die Sulfide zusammen mit dem Metallhydroxydsol unter
Zusatz einer zur Erzielung der Plastizität erforderlichen Wassermenge homogen verkneten
und mittels Strangpresse formen.
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Beispiel II 930 Teile eines fein pulverisierten Methansynthesekatalysators,
der Nickel und Magnesium im Verhältnis 2 : I enthält und der durch Fällung einer
60 bis 80° warmen wässerigen Lösung von Nickelsulfat und Magnesiumchlorid mit überschüssigen
Mengen einer ebenso warmen Sodalösung, Abfiltrieren des aus den Carbonaten bzw.
basischen Carbonaten bestehenden Niederschlages, gründliches Waschen desselben und
Trocknen bei 100 hergestellt ist, werden zwecks Überführung in harte, grobe Stücke
mit 100 Teilen nach Patent 742304 erhaltener, pulverisierter, wasserlöslicher Tonerde,
die 70% Al2O3 und geringe Mengen Salpetersäure (1,5% der Theorie) als Pcptisationsmittel
enthält, vermischt. Sodann wird das Gemisch unter Zusatz der zur Verarbeitung in
der Strangpresse ausreichenden Wassermenge homogen ver-Kneten, geformt und bei 120
bis 250° getrocknet. Der so erhaltene Katalysator ist durch große Härte ausgezeichnet.
Nach der Reduktion, der eine zeile Waschung und Trocknung vorausgehen kann, ist
er in hervorragender Weise zur Herstellung von Methan aus Wasserstoff und Kohlenoxyd
bzw. zur Überführung von in wasserstoffhaltigen Gasgemischen enthaltenem liohlenoxyd
in das oft weniger störende Methan schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen
geeignet. Um das Schüttgewicht zu erniedrigen, kann man dem Gemisch beim Kneten
geringe Mengen Gaserzeugungs- oder Schaummittel oder Asbest beimischen. Es ist von
Vorteil, die Fällung der basischen Carbonate mit möglichst großem Sodaüberschuß
vorzunehmen, damit bei der Filtration möglichst wasserarme iederschläge entstehen.
Man kann dann den gewaschenen wasserarmen Niederschlag, gegebenenfalls unter Zusatz
eines Teils bereits getrockneter Substanz, mit der erforderlichen Menge wasserlöslicher
Tonerde oder einer konzentrierten Lösung oder einer Aufschlämmung derselben verkueten,
formen und trocknen und erhält dann ebenfalls Katalysatoren von großer Härte.
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Beispiel 12 Nach Patent 742 304 erhaltencs wasserlösliches Aluminiumhydroxyd
wird zusammen mit geeigneten Trägersubstanzen, wie Aktivkohle, Graphit, Silicium-
oder Siliciumcarbidpulver, sowie mit der halben, zur Bildung von Al P O4 erforderlichen
Menge Phosphorsäure und einer zur Verformung in der Strangpresse ausreichenden Menge
Wasser gnindlich geknetet, sodann leformt und getrocknet. Hierauf werden die harten
Körner mit 1- bis 5%igem Ammoniakwasser gewaschen und erneut getrocknet.