DE2353014B2

DE2353014B2 - Katalysator auf der basis von platin-rhenium-tonerde zur reformierung einer naphthabeschickung

Info

Publication number: DE2353014B2
Application number: DE19732353014
Authority: DE
Inventors: Waldeen Carl Richmond; Kluksdahl Harris Eudell San Rafael; Calif. Buss (V.StA.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1972-10-27
Filing date: 1973-10-23
Publication date: 1977-03-03
Also published as: ES419903A1; GB1435120A; IT999010B; FR2204676B1; BE806606A; AU6177673A; US3852190A; CA1024092A; BR7308412D0; DE2353014A1; JPS536969B2; JPS5046707A; NL7314776A; FR2204676A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator auf der Basis von Platin-Rhenium-Tonerde zur Reformierung einer Naphthabeschickung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 0,01 bis 5 Gew.-% Platin und 0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium abgelagert auf einem Aluminiumoxidträger enthält, wobei das Aluminiumoxid durch Wasserentzug aus einem als Nebenprodukt der Synthese höhere Alkohole nach Ziegler erhaltenen Aluminiumhydr xid und Calcinieren bei 621 bis 732° C bis auf eine spezifische Oberfläche von 140 bis 240 m²/g erhalten worden ist sowie ein Verfahren zur Reformierung einer Naphthabeschickung unter Verwendung dieses Katalysators.

' Es ist bekannt daß bei der katalytischen Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff, was auch oft Hydroforming-Prozeß genannt wird, komplexe chemische Reaktionen auftretea

ίο Wenn z.B. Erdölkohlenwasserstoffraktionen, wie solche, die im Benzinbereich und insbesondere zwischen Pentan und 232°C sieden, mit Wasserstoff vermischt und bei einer Temperatur von etwa 316 bis 593° C und einem Druck von etwa 1,76 bis 35,2 kg/cm*, d. h. also bei Reformierungsbedingungen über einen platinierten Aluminiumoxidkatalysator geleitet werden, wird ihr Brennwert in einem Verbrennungsmotor wesentlich verbessert Das ist auf eine Anzahl von gleichzeitig stattfindenden Reaktionen, z. B. eine Isomerisierungsreaktion, eine Dehydrozyklisierungs- und Aromatisierungsreaktion sowie eine Hydrokrackreaktion, zurückzuführen.

Wegen der durch Verbesserung der Wirkung und Gebrauchsdauer von Reformierungskatalysatoren zu erreichenden wirtschaftlichen Vorteile befaßt sich die Forschung ständig mit der Verbesserung derartiger Katalysatoren und katalytischer Reformierungsverfahren. Im Augenblick enthalten praktisch alle Reformierungskatalysatoren Aluminiumoxid als Hauptbestand-

teil des Katalysators. Üblicherweise wird das Aluminiumoxid zuerst in einer hydratisierten Form hergestellt und anschließend calciniert bis es praktisch dehydratisiert ist ehe der aluminiumoxidhaltige Katalysator bei der katalytischen Reformierung verwendet wird.

Die verschiedenen Arten von wasserhaltigen Aluminiumoxid und Übergangsformen von Aluminiumoxid können wie nachstehend in den Tabellen I und II bezeichnet werden.

Tabelle I

Nomenklatur für kristallisierte Aluminiumoxidhydrate

Zusammensetzung ALCOA

Al₂O₃ · 3 H₂O

Al₂O₃ H₂O

Λ-Aluminiumoxidtrihydrat /J-Aluminiumoxidtrihydrat neues /J-Trihydrat ',-Aluminiumoxidmonohydrat /i-Aluminiumoxidmonohydrai

Europäische Bezeichnung

Hydrargillit oder Gibbsit

Bayerit

Nordstrandit

Böhmit

Diaspor

Tabelle U

Thermische und hydrothermische Transformationen von Aluminiumoxid

	Λ-Trit	und	Rehydration	200-400 C 600°C	Erhitzungstemperaturen
Dehydration				' /.	900—100O⁰C 1100—1200°C
Luft 200 C					*— κ * λ**
	lydrat
Vakuum 200^c	C

Fortsetzung

Rehydratation 25°C

-* θ

Vakuum 200° C

0-Trihydrat

Luft 200⁰C

-> θ

Rehydration 300⁰C

a-Monohydrai

Luft oder Vakuum 400° C

übergangsaluminiurnoxide:

ρ rho amorph γ gamma kubisch ft theta monoklin

χ chi kubisch χ kappa orthorhombisch d delta orthorhombisch

I₁ kubischer Spinell

Tabelle II stützt sich auf den Artikel von R. Te r t i a η und D. P a p p e e in »J. Chim. Phys.« 55, 341 (1958).

Das vorzugsweise bei Reformierungskatalysatoren verwendete Aluminiumoxid ist γ-Aluminiumoxid. Wie aus Tabelle Il ersichtlich ist, gibt es verschiedene Möglichkeiten y-Aluminiuinoxid zu erhalten. Obwohl es verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von Aluminiumoxidhydrat gibt, aus dem wiederum y-Aluminiumoxid hergestellt werden kann, so wird doch meistens ein wasserhaltiges Aluminiumoxid hergestellt, indem ein »Aluminiumoxidgel« bereitet wird. Der Name »Gel« bezeichnet Präparate von amorphen oder vorwiegend amorphen wasserhaltigen Aluminiumoxiden, die erhalten werden, indem von Aluminiumsalzlösungen oder von alkalischen Aluminate η ausgegangen wird.

»Sol« ist üblicherweise die Bezeichnung für flüssige kolloidale Lösungen, die nach partieller Dehydratation feste Gele werden.

Die US-PS 32 80041 erwähnt zwei allgemeine Methoden zur Herstellung von wasserhaltigem Aluminiumoxid Eine davon führt zu »gefällten Aluminiumoxiden«, womit die Aluminiumoxide gemeint sind, die durch Zugabe einer Säure oder eines sauren Salzes, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder irgendeines Alauns (Aluminiumsulfat das unterschiedliche Mol Hydratationswasser enthält) zu einem Alkalimetallaluminat, wie Natrium- oder Kaliumalurninat gebildet wird.

Ein anderes wasserhaltiges Aluminiumoxid wird mit »Aluminiumoxidsol nach Heard« bezeichnet, womit die Aluminiumoxidsole gemeint sind, die durch Digerieren von metallischem Aluminium durch die Einwirkung von Essigsäure oder einer entsprechenden Säure in Gegenwart von Quecksilber oder anderer Amalgamierungsniittel hergestellt werden. Derartige Sole und ihre Herstellungsverfahren werden in der US-PS 22 58 099, Reissue US-PS 22 196 oder in der US-PS 22 74 634 beschrieben.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid wird Aluminium unter Bildung eines Aluminiumalkoholats oder eines Aluminiumalkoxids in einem Alkohol gelöst und anschließend wird das Aluminiumalkoxid unter Bildung eines Alkohols und eines Aluminiumhydroxids bzw. einer wasserhaltigen Aluminiumoxidpaste hydrolysiert Um das Aluminiumoxid zu erhalten, wird dem Aluminiumhydroxid Wasser entzogen. Üblicherweise wird eine kleine Menge Quecksilberchlorid verwendet um die Auflösung des metallischen Aluminiumgrießes oder der Aluminiumspänen im Alkohol zu fördern. An sich ist dieses Verfahren schon alt aber Verbesserungen desselben werden in den US-PSS 26 36 865, 27 62 782, 27 62 783, 29 05 632 und 30 06 864 beschrieben.
Beiläufig kann noch erwähnt werden, daß das nach den vorstehenden Patenten gewonnene Aluminiumoxid einen angegebenen Bereich von spezifischen Oberflächen und einen großen Bereich von Kalzinierungstemperaturen umfaßt insbesondere spezifische Oberflächen von 356 bis 170m²/g und Kalzinierungstemperaturen von etwa 450 bis 650⁰C.

Das im erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Aluminiumoxid wurde nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt wie in den vorstehenden Patenten beschrieben, nämlich nach einem Verfahren, in dem Aluminium mit einem Alkohol umgesetzt wird, wobei ein Aluminiumalkoxid entsteht Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxid ist ein Nebenprodukt der Synthese höherer Alkohole nach Ziegler. Diese Reaktionen werden beispielsweise in der US-PS 28 92 858 beschrieben.

Das allgemeine Syntheseverfahren kann wie folgt erläutert werden:

Die erste Stufe ist die Herstellung von Triäthylalumi-

nium aus Aluminium, Wasserstoff und Äthylen. Sie wird in zwei Stufen durchgeführt wobei zwei Drittel des Triäthylaluminiums im Kreislauf zurückgeführt werden.

Al+ 3/2H₂+ 2Al(C₂H₅J₃ 3Al(C₂H₅]J₂H+ 3C₂H₄

In der Polymerisationsstufe wird Äthylen zugesetzt CH₂CH₃

Al—CH₂CH₃ + (x + y + Z)C₂H₄

CH₂CH₃

C₂H₅Ji

3Al(C₂H₅J₂H
3Al(C₂Hj)₃

(CH₂CH₂J_x+1H

A—(CH₂CH₂),₊₁H

(CH₂CH₂)_Z+IH

In der Oadationsstufe wird dieses Produkt in ein Aluminiumalkoxid umgewandelt. R

Al—R' + 3/2 O₂

R"

Dann werden durch eine Hydrolyse die Alkohole gebildet. OR

Al—OR'

OR"

/
Al-OR' + 3H₂O

OR"

1/2Al(OH₃) + ROH + ROH + R"OH

Wie in Beispiel 1 der US-PS 28 92 858 dargelegt wird, kann ein Aluminiumoxid von hoher Reinheit erhalten werden, indem der Aluminiumhydroxidpaste, die bei der Hydrolyse erhalten wurde, Wasser entzogen wird.

Das Aluminiumoxid, das als Nebenprodukt der Alkoholsynthese nach Ziegler erhalten wurde, wurde bereits zur Verwendung in katalytischer! Reformierungskatalysatoren empfohlen, z. B. in einem Vortrag von RJ. Butler u.a, mit dem Titel »Production of High Purity Alumina by the Hydrolysis of Aluminum Alkoxides«, der auf der Tagung der AICHE, vom 16. bis 20. März 1969, gehalten und als Druckschrift 8-D ausgegeben wurde. In diesem Vortrag wurde auch dargelegt, daß bei einem nicht näher bezeichneten kommerziellen Verfahren ein Katalysator aus Aluminiumoxid, das als Nebenprodukt einer Synthese höherer Alkohole nach Ziegler erhalten wurde und im Nachstehenden immer als »C-Aluminiumoxid« bezeichnet wird, längere Gebrauchsdauer aufwies als der Katalysator, der vorher bei diesem Verfahren verwendet worden war.

Die bei der Reaktion nach Ziegler anfallenden Aluminiumoxide werden auch in einer Firr.ienschrift der Firma Conoco (Continental Oil Company) vom 19. Januar 1971 beschrieben. Diese Firmenschrift beschreibt ein C-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 250 m²/g und ein C-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 180 m²/g. Diese Firmenschrift gibt an, daß in einem kommerziellen Verfahren die größere Aktivität von 250 mVg C-Aluminiumoxid Arbeitsgänge bei 25 bis 30⁰C niedrigeren Temperaturen zuließ, wobei die Verkokung in ausreichendem Maße verringert wurde, um die Betriebszeit (Gebrauchsdauer) des Katalysators auf das 3fache zu verlängern. In der Firmenschrift ist ferner angegeben, daß C-Aluminiumoxide mit 250 und mit 18OmVg Oberfläche für drei Stunden bei 482° C calciniert wurden.

Obwohl das als Nebenprodukt bei der Alkoholsynthese nach Ziegler erhaltene Aluminiumoxid für die Herstellung von Katalysatoren mit längerer Gebrauchsdauer und niedrigerer Veirschmutzungsgeschwindigkeit empfohlen worden war, ergaben vorliegend erste Versuche mit diesem Aluminiumoxid Katalysatoren, die schlechter als Katalysatoren gleicher Zusammensetzung aber anderer Henitellung des Aluminiumoxids waren.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Katalysatoren die erwünschten Eigenschaften, insbesondere eine unerwartet niedrige Verschmutzungsgeschwindigli eit bei der katalytischen Reformierung aufweisen, wenn das als Nebenprodukt der Reaktion nach Ziegler erhaltene Aluminiumoxid bis auf eine spezifische Oberfläche von 140 bis 240 m²/g, vorzugsweise von 165 bis 215 mVg, calciniert wird und bestimmte Calcinierungstcmperaturen, die bei 621 bis 732° C, vorzugsweise bei 649 bis 704⁰C, liegen, angewandt werden, insbesondere wenn der Katalyator Platin und Rhenium enthält

Der hier verwendete Ausdruck »Platin« umfaßt auch die Platinmetalle Palladium und Iridium.

Vorzugsweise wird das Aluminiumoxid calciniert, nachdem es zu Teilchen für einen Katalysatorträger, z. B. zu Kugeln oder durch Strangpressen zu Scheiben geformt wurde. Das Aluminiumoxid kann auch erst calciniert werden, nachdem weitere Bestandteile des Katalysators, wie Platin und Rhenium, dem Aluminiumoxid zugesetzt wurden. Üblicherweise wird das Aluminiumoxid sowohl vor als auch nach der Zugabe von Metallen wie Platin und Rhenium calciniert

Die Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium auf dem Aluminiumoxid abgelagert im erfindungsgemäßen Katalysator, dient ebenfalls dazu, eine geringere Verschmutzungsgeschwindigkeit im Reformierungsverfahren zu erreichen. Platin und Rhenium können in ihrer elementaren Form oder ;ils Verbindung wie z. B. als Sulfid oder Oxid verwendet werden.

Die Calcinierungszeit SDllte etwa 1 bis 24 Stunden betragen, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, beispielsweise etwa 2 Stunden.

Die nachstehende Tabelle III zeigt die relative

Verschmutzungsgeschwindigkeit mehrerer Reformierungskatalysatoren. Mit »Verschmutzungsgeschwindigkeit« ist der Temperaturanstieg pro Stunde gemeint, der notwendig ist, um bei einer katalytischen Reformierung die vorgegebene Oktanzahl des Produktes aufrechtzuerhalten. Wenn also bei einer katalytischen Reformierung ein Kohlenwasserstoffprodukt mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen (Cs+) und einer Oktanzahl von 90 entstehen soll und mit einem neuen Reformierungskatalysator die Anfangstemperatur des Versuchs 454⁰C

Tabelle 111

beträgt, und, nach 10 000 Arbeitsstunden, die Endtemperatur mit verschmutztem Katalysator 510⁰C beträgt, dann beträgt die Verschmutzungsgeschwindigkeit 65°C:10 000 Stunden, was gleich 0,0056°C pro Stunde ist. Wenn bei einem Versuch eine relative Verschmutzungsgeschwindigkeit von 0,0056° C/Std. und bei einem anderen Versuch eine Verschmutzungsgeschwindigkeit von 0,0112° C/Std. erhalten würde, dann würde die relative Verschmulzungsgeschwindigkeit des 2. Versuchs im Vergleich zum ersten 2 betragen.

Versuch Nr.

Zusammensetzung des Katalysators Spezifische
Oberfläche ca.

Kalzinierungstemperatur ca.

Relative Verichmutzungsgeschwindigkeit

P-I	0,2	Pt, 0,2	Re, AbOs
P-2	0,2	Pt, 0,2	Re, Z-AbOs
P-3	0.2	Pt, 0.2	Re, Z-AbOs
S-I	0.2	Pt. 0,2	Re. AbOs
S-2	0.2	Pt. 0.2	Re. Z-AbOs
P-4	0,3	Pt. 0,3	Re, AbOs
P-5	0,3	Pt. 0.3	Re, Z-AbOs

Das in Tabelle III mit dem Präfix »Z« bezeichnete Aluminiumoxid wurde aus einem als Nebenprodukt der Alkoholsynthese nach Ziegler entstandenen Aluminiumoxid hergestellt. Die Katalysatoren, die nicht aus Z-Aluminiumoxid hergestellt wurden, wurden mit handelsüblichem Katalysator-Aluminiumoxid sehr hoher Qualität hergestellt, das heißt Aluminiumoxid, das; ständig bei handelsüblichen Reformierungskatalysatoren verwendet wird. Bei der Herstellung von Katalysatoren aus Z-Aluminiumoxid wurde von C-Aluminiumoxid ausgegangen, das ein Nebenprodukt eines Verfah rens zur Herstellung von Alkoholen ist und dessen Gewinnung in der vorstehend genannten Firmenschriftt der Conoco beschrieben wird

Üblicherweise wird das C-Aluminiumoxid stranggepreßt, nachdem es mit Wasser und Salpetersäure gekollert (mulled up) wurde, und vorzugsweise ein organisches Gleitmittel zugesetzt wurde, um das Strangpressen zu erleichtern. Die Verwendung von Salpetersäure und organischen Gleitmitteln in Strangpreßverfahren für Aluminiumoxid wird beispielsweise in der US-PS 33 61 682 beschrieben.

Zu den bevorzugten Strangpreßbedingungen für Z-Aluminiumoxid gehört die folgende Arbeitsweise: 3411 g C-ot-Aluminiumoxidmonohydrat, 1650 ml destilliertes H₂O und 125 ml 0,001 m Salpetersäure wurden für eine halbe Stunde im Kollergang nach Simpson gründlich gekollert Der flüchtige Anteil betrug 43 Gew.-%, nach der Methode von Ohaus gemessen {Kalzinierungstemperatur: 482⁰C). Die Paste wurde dann durch ein Mundstück mit einem Durchmesser von 0,159 cm einer Druckkolbenstrangpresse gepreßt Das feuchte stranggepreßte Material wurde so lange bei 677° C getrocknet b^ kein zusätzlicher Gewichtsverlust mehr auftrat Dann wurde es an der Luft bei 260⁰C wetter getrocknet und 2 Stunden in trockener Luft bei 677°Ckalziniert

Die Arbeitsbedingungen für die »S«-Versuche der Tabelle IH wurden so gewählt daß die Verschmutzung des. Katalysators derart beschleunigt wurde, daß Vergleiche zwischen den Katalysatoren schon nach 1 bis 2 Tagen angestellt werden konnten. Die Beschickung bestand aus hydrofiniertem Naphtha mit einem Siedebereich von 663 - 220⁰C und einem Paraffingehalt

200	—	1.6
200	—	1.4
200	—	1.0
200	816⁰C	1.5
200	677^CC	1.0
200	_	1.0
200		0,8

von 36,5 Gew.-%. Die Versuche wurden bei einem Druck von 5,62 atü, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 3,0 und einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 53 durchgeführt, die Temperatur wurde so eingestellt, daß ein Produkt mit einer konstanten Oktanzahl von etwa 102 erhalten wurde.

Die Arbeitsbedingungen für die »P«-Versuche der Tabelle III waren ebenfalls beschleunigte Bedingungen: ein Druck von 7,03 atü, eine stündliche Raumgeschwindigkeit von 3,0, ein Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3,0 und eine reine Oktanzahl F-I von 101 für das als Produkt erhaltene Reformat

Wie Tabelle III zeigt, hatten die Katalysatoren, die aus einem als Nebenprodukt der Alkoholsynthese nach Ziegler erhaltenen Aluminiumoxid hergestellt worden waren, relativ niedrigere Verschmutzungsgeschwindigkeiten als Katalysatoren aus teuren handelsüblich verwendeten Aluminiumoxiden, vorausgesetzt daß das als Nebenprodukt der Ziegler-Reaktion angefallene Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche im erfin dungsgemäßen Bereich hatte und/oder erfindungsgemäß kalziniert worden war.

Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysatoi muß eine spezifische Oberfläche von 140 bis 240 m^2/g vorzugsweise 165 bis 215 m²/g, haben. Zu diesem Zwecl sollte das Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 62! bis 732° Q vorzugsweise von 649 bis 704⁰C calcinier werden, wobei jedoch die benötigte spezifischi Oberfläche auch bei anderen Calcinierungstemperatu ren erreicht werden kann, wenn die Caldnierunj während anderer Zeitspannen oder in Gegenwart voi Wasserdampf oder anderer Mittel, die die spezifischi Oberfläche von Aluminiumoxid beeinflussen, durchge führt wird. Eine dreistündige Calcinierung bei 482°C ai der Luft wird jedoch für ungeeignet angesehen, wem ein Katalysator erhalten werden soll der für da erfindungsgemäße Reformierungsverfahren geeigne ist

. Eine Korrelation zwischen Calcinierungstemperatu and spezifischer Oberfläche bei zweistündiger Calcinie rung an der Luft von Aluminiumoxid aus de Alkoholsynthese nach Ziegler, wird in Tabelle Γ aufgezeigt

709509/4

TabellelV

Calcinierungsbtemperatur, °C

Spezifische
Oberfläche, m²/g

593	241
649	194
760	175
871	150

Wie vorstehend ausgeführt, wurde gefunden, daß relativ niedrige Verschmutzungsgeschwindigkeiten für den bei der katalytischen Reformierung verwendeten Katalysator erzielt wurden, wenn der Katalysator bei 621 bis 732°C, vorzugsweise bei 649 bis 732°C, calciniert wurde. Daten, die diese Angaben belegen, werden in Tabelle V angegeben. Bei der Auswertung der Daten von Tabelle V ergibt sich, daß bei dem Aluminiumoxid, das als Nebenprodukt der Reaktion nach Ziegler erhalten wurde, Calcinierungstemperaturen von 621 bis 732°C, vorzugsweise von 649 bis 704⁰C, einen relativ vorteilhaften Katalysator für die katalytische Reformierung ergeben.

Die Katalysatoren, auf denen die Angaben in Tabelle

V beruhen, wurden hergestellt, indem Platin und Rhenium auf einem als Nebenprodukt der Reaktion nach Ziegler erhaltenen und calcinierten Aluminiumoxid abgelagert wurden. Die weiteren Daten in Tabelle

VI über die Wirkung der Calcinierungstemperatur auf als Nebenprodukt der Reaktion nach Ziegler erhaltenes Aluminiumoxid beziehen sich auf Katalysatoren, die durch Einmischen der Platin- und Rheniumbestandteile in das Aluminiumoxid, bevor das Aluminiumoxid stranggepreßt und calciniert wurde, hergestellt wurden. Platin und Rhenium wurden in Form von Chlorplatinsäure bzw. Perrheniumsäure in das Aluminiumoxid eingemischt.

Tabelle V

Calcinierungs	Relative
temperatur, ° C	Verschmutzungs
	geschwindigkeit
593	1,6
649	1.2
760	1.2; 1,3
871	1,6
Tabelle VI
Calcinierungs	Relative
temperatur, ⁰C	Verschmutzungs
	geschwindigkeit
371	3.0
482	1.4
510	1.8
591	23

40

45

55

Wie aus Tabelle Vl ersehen werden kann, war die Verschmutzungsgeschwindigkeii des Katalysators in diesem Fall am niedrigsten, als er bei etwa 482° C calciniert wurde. Dieser Katalysator, der durch Einmischen oder Kollern von Platin und Rhenium hi das Aioxid hergestellt wurde, war jedoch im allgemeinen kein so guter Katalysator wie der, der durch Ablagerung von Platin und/oder Rhenium auf einem stranggepreßten Aluminiumoxidträger erhalten wurde, wie sich aus den Daten von Tabelle V ergibt, die mit entsprechenden Katalysatoren erhalten wurden.

Calcinierungstemperaturen, die die gesamte Skala von 260 bis 1093⁰C umfassen, wurden an verschiedene Stellen in der Literatur genannt; für die vorliegende Erfindung ist es jedoch wichtig, daß sich die Calcinierung auf ein spezifisches Aluminiumoxid bezieht, und zwar auf das Aluminiumoxid, das als Nebenprodukt einer Reaktion nach Ziegler erhalten wird.

Die US-PS 34 59 681 z. B. beschreibt Calcinierungstemperaturen von 220 bis 850° C, vorzugsweise 538 bis 621°C. Diese Patentschrift betrifft jedoch γ-Aluminiumoxide im allgemeinen, einschließlich der y-Aluminiumoxide aus dem vorstehend erwähnten Aluminiumoxidsolverfahren nach Heard. In den Beispielen dieser Patentschrift wird die Calcinierung tatsächlich bei etwa 593° C durchgeführt.

Erfindungsgemäß wird das als Nebenprodukt der Reaktion nach Ziegler erhaltene Aluminiumoxid vorzugsweise bei den vorstehend genannten Temperaturen calciniert, bevor das Platin und/oder Rhenium auf dem Aluminiumoxidträger abgelagert werden. Ein Teil oder das gesamte Platin oder Rhenium kann jedoch vor der Calcinierung bei vorstehend genannten Temperaturen, die etwa 621 bis 732°C, vorzugsweise etwa 677°C, betragen, mit dem Aluminiumoxid vereinigt werden. Üblicherweise ist es auch wünschenswert, den Katalysator bei einer Temperatur über 26O⁰C zu calcinieren, nachdem die Platin- und/oder Rheniumbestandteile dem Aluminiumoxidträger zugesetzt wurden, auch in solchen Fällen, wo der Aluminiumoxidträger schon vorher calciniert wurde.

Wie vorstehend erwähnt, gilt der Begriff »als Nebenprodukt der Reaktion nach Ziegler erhaltenes Aluminiumoxid« für ein Aluminiumoxid, Jas als Nebenprodukt einer Alkoholsynthese nach einem Verfahren gemäß den Angaben Z i e g 1 e r s in der vorstehend genannten US-PS 32 92 858 gewonnen wurde. Bei diesem Verfahren werden durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids mit Wasser Alkohole hergestellt, wobei sich ein Aluminiumhydroxid bildet, das durch Entziehen von Wasser in ein als Nebenprodukt der Reaktion nach Ziegler erhaltenes Aluminiumoxid umgewandelt werden kann.

Die für die Tabelle V verwendeten Katalysatoren wurden durch Kollern von C-Aluminiumoxid mit HNO3, Strangpressen, Calcinierung bei der genannten Temperatur, Koimprägnierung von Pt, Re und Cl, und anschließender Calcinierung bei 371⁰C hergestellt Die Katalysatoren für Tabelle Vl wurden durch Kollern von C-Aluminiumoxid mit Chlorplatinsäure, Perrheniumsäure, Salzsäure in Wasser, Strangpressen und anschließende Calcinierung bei der genannten Temperatur hergestellt

Die für die Angaben der Tabellen V und Vl maßgebenden Arbeitsbedingungen wurden so gewählt, daß die Verschmutzung derart beschleunigt wurde, daß Vergleiche der Katalysatoren schon nach 1 -2 Tagen aufgestellt werden konnten. Die Beschickung bestand aus hydrofiniertem Naphtha mit einem Siedebereich von 663-220⁰C und einem Paraffmgehalt von 3&5 Gew.-%. Die Versuche wurden bei einem Druck von 11,2 atü; einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 4,0 und einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4,0 durchgeführt; die Temperatur wurde so eingestellt, daß ein Produkt mit einer konstanten Oktanzahl von etwa 99 erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche:

L Katalysator auf der Basis von Platin-Rhenium-Tonerde air Refonnierung einer Naphthabeschikkung, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,01 bis 5 Gew.-% Platin und 0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium abgelagert auf einem Aluminiumoxidträger enthält, wobei das Aluminiumoxid durch Wasserentzug aus einem als Nebenprodukt der Synthese höherer Alkohole nach Ziegler erhaltenen Aluminiumhydroxid und Calcinieren bei 62! bis 732° C bis auf eine spezifische Oberfläche von 140 bis 240 mVg erhalten worden ist

Z Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid auf eine spezifische Oberfläche von 165 bis 215 m²/g calciniert worden ist

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid bei 649 bis 704⁰C calciniert worden ist

4. Verfahren zur Reformierung einer Naphthabeschickung, bei dem man die Beschickung unter Reformierungsbedingungen mit einem Platin-Rhenium-Tonerde-Katalysator in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet daß man einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet