DE2353014B2 - Katalysator auf der basis von platin-rhenium-tonerde zur reformierung einer naphthabeschickung - Google Patents
Katalysator auf der basis von platin-rhenium-tonerde zur reformierung einer naphthabeschickungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator auf der Basis von Platin-Rhenium-Tonerde zur Reformierung einer
Naphthabeschickung, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 0,01 bis 5 Gew.-% Platin und 0,01 bis 5 Gew.-%
Rhenium abgelagert auf einem Aluminiumoxidträger enthält, wobei das Aluminiumoxid durch Wasserentzug
aus einem als Nebenprodukt der Synthese höhere Alkohole nach Ziegler erhaltenen Aluminiumhydr
xid und Calcinieren bei 621 bis 732° C bis auf eine spezifische Oberfläche von 140 bis 240 m2/g erhalten
worden ist sowie ein Verfahren zur Reformierung einer Naphthabeschickung unter Verwendung dieses Katalysators.
' Es ist bekannt daß bei der katalytischen Reformierung von Erdölkohlenwasserstoffen in Gegenwart von
Wasserstoff, was auch oft Hydroforming-Prozeß genannt wird, komplexe chemische Reaktionen auftretea
ίο Wenn z.B. Erdölkohlenwasserstoffraktionen, wie solche,
die im Benzinbereich und insbesondere zwischen Pentan und 232°C sieden, mit Wasserstoff vermischt
und bei einer Temperatur von etwa 316 bis 593° C und
einem Druck von etwa 1,76 bis 35,2 kg/cm*, d. h. also bei
Reformierungsbedingungen über einen platinierten Aluminiumoxidkatalysator geleitet werden, wird ihr
Brennwert in einem Verbrennungsmotor wesentlich verbessert Das ist auf eine Anzahl von gleichzeitig
stattfindenden Reaktionen, z. B. eine Isomerisierungsreaktion,
eine Dehydrozyklisierungs- und Aromatisierungsreaktion sowie eine Hydrokrackreaktion, zurückzuführen.
Wegen der durch Verbesserung der Wirkung und Gebrauchsdauer von Reformierungskatalysatoren zu
erreichenden wirtschaftlichen Vorteile befaßt sich die Forschung ständig mit der Verbesserung derartiger
Katalysatoren und katalytischer Reformierungsverfahren. Im Augenblick enthalten praktisch alle Reformierungskatalysatoren
Aluminiumoxid als Hauptbestand-
teil des Katalysators. Üblicherweise wird das Aluminiumoxid
zuerst in einer hydratisierten Form hergestellt und anschließend calciniert bis es praktisch dehydratisiert
ist ehe der aluminiumoxidhaltige Katalysator bei der katalytischen Reformierung verwendet wird.
Die verschiedenen Arten von wasserhaltigen Aluminiumoxid und Übergangsformen von Aluminiumoxid
können wie nachstehend in den Tabellen I und II bezeichnet werden.
Nomenklatur für kristallisierte Aluminiumoxidhydrate
Al2O3 · 3 H2O
Al2O3 H2O
Λ-Aluminiumoxidtrihydrat /J-Aluminiumoxidtrihydrat
neues /J-Trihydrat ',-Aluminiumoxidmonohydrat
/i-Aluminiumoxidmonohydrai
Hydrargillit oder Gibbsit
Bayerit
Nordstrandit
Böhmit
Diaspor
Thermische und hydrothermische Transformationen von Aluminiumoxid
Λ-Trit | und | Rehydration | 200-400 C 600°C | Erhitzungstemperaturen | |
Dehydration | ' /. | 900—100O0C 1100—1200°C | |||
Luft 200 C | —* κ * λ | ||||
lydrat | |||||
Vakuum 200c | C | ||||
Fortsetzung
Rehydratation 25°C
-* θ
Vakuum 200° C
0-Trihydrat
Luft 2000C
-> θ
Rehydration 3000C
a-Monohydrai
Luft oder Vakuum 400° C
übergangsaluminiurnoxide:
ρ rho amorph γ gamma kubisch ft theta monoklin
χ chi kubisch χ kappa orthorhombisch d delta orthorhombisch
I1 kubischer Spinell
Das vorzugsweise bei Reformierungskatalysatoren verwendete Aluminiumoxid ist γ-Aluminiumoxid. Wie
aus Tabelle Il ersichtlich ist, gibt es verschiedene Möglichkeiten y-Aluminiuinoxid zu erhalten. Obwohl es
verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von Aluminiumoxidhydrat gibt, aus dem wiederum y-Aluminiumoxid
hergestellt werden kann, so wird doch meistens ein wasserhaltiges Aluminiumoxid hergestellt, indem ein
»Aluminiumoxidgel« bereitet wird. Der Name »Gel« bezeichnet Präparate von amorphen oder vorwiegend
amorphen wasserhaltigen Aluminiumoxiden, die erhalten werden, indem von Aluminiumsalzlösungen oder
von alkalischen Aluminate η ausgegangen wird.
»Sol« ist üblicherweise die Bezeichnung für flüssige kolloidale Lösungen, die nach partieller Dehydratation
feste Gele werden.
Die US-PS 32 80041 erwähnt zwei allgemeine Methoden zur Herstellung von wasserhaltigem Aluminiumoxid
Eine davon führt zu »gefällten Aluminiumoxiden«, womit die Aluminiumoxide gemeint sind, die
durch Zugabe einer Säure oder eines sauren Salzes, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder irgendeines Alauns
(Aluminiumsulfat das unterschiedliche Mol Hydratationswasser enthält) zu einem Alkalimetallaluminat, wie
Natrium- oder Kaliumalurninat gebildet wird.
Ein anderes wasserhaltiges Aluminiumoxid wird mit »Aluminiumoxidsol nach Heard« bezeichnet, womit
die Aluminiumoxidsole gemeint sind, die durch Digerieren von metallischem Aluminium durch die Einwirkung
von Essigsäure oder einer entsprechenden Säure in Gegenwart von Quecksilber oder anderer Amalgamierungsniittel
hergestellt werden. Derartige Sole und ihre Herstellungsverfahren werden in der US-PS 22 58 099,
Reissue US-PS 22 196 oder in der US-PS 22 74 634 beschrieben.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid wird Aluminium unter Bildung eines
Aluminiumalkoholats oder eines Aluminiumalkoxids in einem Alkohol gelöst und anschließend wird das
Aluminiumalkoxid unter Bildung eines Alkohols und eines Aluminiumhydroxids bzw. einer wasserhaltigen
Aluminiumoxidpaste hydrolysiert Um das Aluminiumoxid zu erhalten, wird dem Aluminiumhydroxid Wasser
entzogen. Üblicherweise wird eine kleine Menge Quecksilberchlorid verwendet um die Auflösung des
metallischen Aluminiumgrießes oder der Aluminiumspänen im Alkohol zu fördern. An sich ist dieses
Verfahren schon alt aber Verbesserungen desselben werden in den US-PSS 26 36 865, 27 62 782, 27 62 783,
29 05 632 und 30 06 864 beschrieben.
Beiläufig kann noch erwähnt werden, daß das nach den vorstehenden Patenten gewonnene Aluminiumoxid einen angegebenen Bereich von spezifischen Oberflächen und einen großen Bereich von Kalzinierungstemperaturen umfaßt insbesondere spezifische Oberflächen von 356 bis 170m2/g und Kalzinierungstemperaturen von etwa 450 bis 6500C.
Beiläufig kann noch erwähnt werden, daß das nach den vorstehenden Patenten gewonnene Aluminiumoxid einen angegebenen Bereich von spezifischen Oberflächen und einen großen Bereich von Kalzinierungstemperaturen umfaßt insbesondere spezifische Oberflächen von 356 bis 170m2/g und Kalzinierungstemperaturen von etwa 450 bis 6500C.
Das im erfindungsgemäßen Katalysator verwendete Aluminiumoxid wurde nach einem ähnlichen Verfahren
hergestellt wie in den vorstehenden Patenten beschrieben, nämlich nach einem Verfahren, in dem Aluminium
mit einem Alkohol umgesetzt wird, wobei ein Aluminiumalkoxid entsteht Das erfindungsgemäß verwendete
Aluminiumoxid ist ein Nebenprodukt der Synthese höherer Alkohole nach Ziegler. Diese
Reaktionen werden beispielsweise in der US-PS 28 92 858 beschrieben.
Das allgemeine Syntheseverfahren kann wie folgt erläutert werden:
Die erste Stufe ist die Herstellung von Triäthylalumi-
nium aus Aluminium, Wasserstoff und Äthylen. Sie wird in zwei Stufen durchgeführt wobei zwei Drittel des
Triäthylaluminiums im Kreislauf zurückgeführt werden.
Al+ 3/2H2+ 2Al(C2H5J3
3Al(C2H5]J2H+ 3C2H4
In der Polymerisationsstufe wird Äthylen zugesetzt CH2CH3
Al—CH2CH3 + (x + y + Z)C2H4
CH2CH3
C2H5Ji
3Al(C2H5J2H
3Al(C2Hj)3
3Al(C2Hj)3
(CH2CH2Jx+1H
A—(CH2CH2),+1H
(CH2CH2)Z+IH
In der Oadationsstufe wird dieses Produkt in ein Aluminiumalkoxid umgewandelt.
R
Al—R' + 3/2 O2
R"
Dann werden durch eine Hydrolyse die Alkohole gebildet. OR
Al—OR'
OR"
/
Al-OR' + 3H2O
Al-OR' + 3H2O
OR"
1/2Al(OH3) + ROH + ROH + R"OH
Wie in Beispiel 1 der US-PS 28 92 858 dargelegt wird,
kann ein Aluminiumoxid von hoher Reinheit erhalten werden, indem der Aluminiumhydroxidpaste, die bei der
Hydrolyse erhalten wurde, Wasser entzogen wird.
Das Aluminiumoxid, das als Nebenprodukt der Alkoholsynthese nach Ziegler erhalten wurde,
wurde bereits zur Verwendung in katalytischer! Reformierungskatalysatoren empfohlen, z. B. in einem
Vortrag von RJ. Butler u.a, mit dem Titel
»Production of High Purity Alumina by the Hydrolysis of Aluminum Alkoxides«, der auf der Tagung der
AICHE, vom 16. bis 20. März 1969, gehalten und als Druckschrift 8-D ausgegeben wurde. In diesem Vortrag
wurde auch dargelegt, daß bei einem nicht näher bezeichneten kommerziellen Verfahren ein Katalysator
aus Aluminiumoxid, das als Nebenprodukt einer Synthese höherer Alkohole nach Ziegler erhalten
wurde und im Nachstehenden immer als »C-Aluminiumoxid« bezeichnet wird, längere Gebrauchsdauer aufwies
als der Katalysator, der vorher bei diesem Verfahren verwendet worden war.
Die bei der Reaktion nach Ziegler anfallenden Aluminiumoxide werden auch in einer Firr.ienschrift der
Firma Conoco (Continental Oil Company) vom 19. Januar 1971 beschrieben. Diese Firmenschrift beschreibt
ein C-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 250 m2/g und ein C-Aluminiumoxid mit
einer Oberfläche von 180 m2/g. Diese Firmenschrift gibt
an, daß in einem kommerziellen Verfahren die größere Aktivität von 250 mVg C-Aluminiumoxid Arbeitsgänge
bei 25 bis 300C niedrigeren Temperaturen zuließ, wobei
die Verkokung in ausreichendem Maße verringert wurde, um die Betriebszeit (Gebrauchsdauer) des
Katalysators auf das 3fache zu verlängern. In der Firmenschrift ist ferner angegeben, daß C-Aluminiumoxide
mit 250 und mit 18OmVg Oberfläche für drei Stunden bei 482° C calciniert wurden.
Obwohl das als Nebenprodukt bei der Alkoholsynthese nach Ziegler erhaltene Aluminiumoxid für die
Herstellung von Katalysatoren mit längerer Gebrauchsdauer und niedrigerer Veirschmutzungsgeschwindigkeit
empfohlen worden war, ergaben vorliegend erste Versuche mit diesem Aluminiumoxid Katalysatoren, die
schlechter als Katalysatoren gleicher Zusammensetzung aber anderer Henitellung des Aluminiumoxids
waren.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Katalysatoren die erwünschten Eigenschaften,
insbesondere eine unerwartet niedrige Verschmutzungsgeschwindigli
eit bei der katalytischen Reformierung aufweisen, wenn das als Nebenprodukt der
Reaktion nach Ziegler erhaltene Aluminiumoxid bis
auf eine spezifische Oberfläche von 140 bis 240 m2/g, vorzugsweise von 165 bis 215 mVg, calciniert wird und
bestimmte Calcinierungstcmperaturen, die bei 621 bis
732° C, vorzugsweise bei 649 bis 7040C, liegen,
angewandt werden, insbesondere wenn der Katalyator Platin und Rhenium enthält
Der hier verwendete Ausdruck »Platin« umfaßt auch
die Platinmetalle Palladium und Iridium.
Vorzugsweise wird das Aluminiumoxid calciniert, nachdem es zu Teilchen für einen Katalysatorträger,
z. B. zu Kugeln oder durch Strangpressen zu Scheiben geformt wurde. Das Aluminiumoxid kann auch erst
calciniert werden, nachdem weitere Bestandteile des Katalysators, wie Platin und Rhenium, dem Aluminiumoxid
zugesetzt wurden. Üblicherweise wird das Aluminiumoxid sowohl vor als auch nach der Zugabe von
Metallen wie Platin und Rhenium calciniert
Die Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium auf dem Aluminiumoxid abgelagert im erfindungsgemäßen
Katalysator, dient ebenfalls dazu, eine geringere Verschmutzungsgeschwindigkeit im Reformierungsverfahren
zu erreichen. Platin und Rhenium können in ihrer elementaren Form oder ;ils Verbindung wie z. B. als
Sulfid oder Oxid verwendet werden.
Die Calcinierungszeit SDllte etwa 1 bis 24 Stunden betragen, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, beispielsweise
etwa 2 Stunden.
Die nachstehende Tabelle III zeigt die relative
Verschmutzungsgeschwindigkeit mehrerer Reformierungskatalysatoren.
Mit »Verschmutzungsgeschwindigkeit« ist der Temperaturanstieg pro Stunde gemeint, der
notwendig ist, um bei einer katalytischen Reformierung die vorgegebene Oktanzahl des Produktes aufrechtzuerhalten.
Wenn also bei einer katalytischen Reformierung ein Kohlenwasserstoffprodukt mit 5 und mehr
Kohlenstoffatomen (Cs+) und einer Oktanzahl von 90 entstehen soll und mit einem neuen Reformierungskatalysator
die Anfangstemperatur des Versuchs 4540C
beträgt, und, nach 10 000 Arbeitsstunden, die Endtemperatur
mit verschmutztem Katalysator 5100C beträgt, dann beträgt die Verschmutzungsgeschwindigkeit
65°C:10 000 Stunden, was gleich 0,0056°C pro Stunde ist. Wenn bei einem Versuch eine relative Verschmutzungsgeschwindigkeit
von 0,0056° C/Std. und bei einem anderen Versuch eine Verschmutzungsgeschwindigkeit
von 0,0112° C/Std. erhalten würde, dann würde die
relative Verschmulzungsgeschwindigkeit des 2. Versuchs im Vergleich zum ersten 2 betragen.
Versuch Nr.
Zusammensetzung des Katalysators Spezifische
Oberfläche ca.
Oberfläche ca.
Kalzinierungstemperatur ca.
Relative Verichmutzungsgeschwindigkeit
P-I | 0,2 | Pt, 0,2 | Re, AbOs |
P-2 | 0,2 | Pt, 0,2 | Re, Z-AbOs |
P-3 | 0.2 | Pt, 0.2 | Re, Z-AbOs |
S-I | 0.2 | Pt. 0,2 | Re. AbOs |
S-2 | 0.2 | Pt. 0.2 | Re. Z-AbOs |
P-4 | 0,3 | Pt. 0,3 | Re, AbOs |
P-5 | 0,3 | Pt. 0.3 | Re, Z-AbOs |
Das in Tabelle III mit dem Präfix »Z« bezeichnete Aluminiumoxid wurde aus einem als Nebenprodukt der
Alkoholsynthese nach Ziegler entstandenen Aluminiumoxid
hergestellt. Die Katalysatoren, die nicht aus Z-Aluminiumoxid hergestellt wurden, wurden mit
handelsüblichem Katalysator-Aluminiumoxid sehr hoher Qualität hergestellt, das heißt Aluminiumoxid, das;
ständig bei handelsüblichen Reformierungskatalysatoren verwendet wird. Bei der Herstellung von Katalysatoren aus Z-Aluminiumoxid wurde von C-Aluminiumoxid
ausgegangen, das ein Nebenprodukt eines Verfah rens zur Herstellung von Alkoholen ist und dessen
Gewinnung in der vorstehend genannten Firmenschriftt der Conoco beschrieben wird
Üblicherweise wird das C-Aluminiumoxid stranggepreßt,
nachdem es mit Wasser und Salpetersäure gekollert (mulled up) wurde, und vorzugsweise ein
organisches Gleitmittel zugesetzt wurde, um das Strangpressen zu erleichtern. Die Verwendung von
Salpetersäure und organischen Gleitmitteln in Strangpreßverfahren für Aluminiumoxid wird beispielsweise in
der US-PS 33 61 682 beschrieben.
Zu den bevorzugten Strangpreßbedingungen für Z-Aluminiumoxid gehört die folgende Arbeitsweise:
3411 g C-ot-Aluminiumoxidmonohydrat, 1650 ml destilliertes
H2O und 125 ml 0,001 m Salpetersäure wurden
für eine halbe Stunde im Kollergang nach Simpson
gründlich gekollert Der flüchtige Anteil betrug 43 Gew.-%, nach der Methode von Ohaus gemessen
{Kalzinierungstemperatur: 4820C). Die Paste wurde
dann durch ein Mundstück mit einem Durchmesser von 0,159 cm einer Druckkolbenstrangpresse gepreßt Das
feuchte stranggepreßte Material wurde so lange bei 677° C getrocknet b^ kein zusätzlicher Gewichtsverlust
mehr auftrat Dann wurde es an der Luft bei 2600C
wetter getrocknet und 2 Stunden in trockener Luft bei 677°Ckalziniert
Die Arbeitsbedingungen für die »S«-Versuche der Tabelle IH wurden so gewählt daß die Verschmutzung
des. Katalysators derart beschleunigt wurde, daß Vergleiche zwischen den Katalysatoren schon nach 1 bis
2 Tagen angestellt werden konnten. Die Beschickung bestand aus hydrofiniertem Naphtha mit einem
Siedebereich von 663 - 2200C und einem Paraffingehalt
200 | — | 1.6 |
200 | — | 1.4 |
200 | — | 1.0 |
200 | 8160C | 1.5 |
200 | 677CC | 1.0 |
200 | _ | 1.0 |
200 | 0,8 |
von 36,5 Gew.-%. Die Versuche wurden bei einem Druck von 5,62 atü, einer stündlichen Raumgeschwindigkeit
von 3,0 und einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 53 durchgeführt, die Temperatur
wurde so eingestellt, daß ein Produkt mit einer konstanten Oktanzahl von etwa 102 erhalten wurde.
Die Arbeitsbedingungen für die »P«-Versuche der Tabelle III waren ebenfalls beschleunigte Bedingungen:
ein Druck von 7,03 atü, eine stündliche Raumgeschwindigkeit von 3,0, ein Molverhältnis Wasserstoff zu
Kohlenwasserstoff von 3,0 und eine reine Oktanzahl F-I von 101 für das als Produkt erhaltene Reformat
Wie Tabelle III zeigt, hatten die Katalysatoren, die
aus einem als Nebenprodukt der Alkoholsynthese nach Ziegler erhaltenen Aluminiumoxid hergestellt worden
waren, relativ niedrigere Verschmutzungsgeschwindigkeiten als Katalysatoren aus teuren handelsüblich
verwendeten Aluminiumoxiden, vorausgesetzt daß das als Nebenprodukt der Ziegler-Reaktion angefallene
Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche im erfin dungsgemäßen Bereich hatte und/oder erfindungsgemäß
kalziniert worden war.
Der erfindungsgemäße Reformierungskatalysatoi muß eine spezifische Oberfläche von 140 bis 240 m2/g
vorzugsweise 165 bis 215 m2/g, haben. Zu diesem Zwecl
sollte das Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 62! bis 732° Q vorzugsweise von 649 bis 7040C calcinier
werden, wobei jedoch die benötigte spezifischi
Oberfläche auch bei anderen Calcinierungstemperatu ren erreicht werden kann, wenn die Caldnierunj
während anderer Zeitspannen oder in Gegenwart voi Wasserdampf oder anderer Mittel, die die spezifischi
Oberfläche von Aluminiumoxid beeinflussen, durchge führt wird. Eine dreistündige Calcinierung bei 482°C ai
der Luft wird jedoch für ungeeignet angesehen, wem ein Katalysator erhalten werden soll der für da
erfindungsgemäße Reformierungsverfahren geeigne ist
. Eine Korrelation zwischen Calcinierungstemperatu and spezifischer Oberfläche bei zweistündiger Calcinie
rung an der Luft von Aluminiumoxid aus de Alkoholsynthese nach Ziegler, wird in Tabelle Γ
aufgezeigt
709509/4
Calcinierungsbtemperatur, °C
Spezifische
Oberfläche, m2/g
Oberfläche, m2/g
593 | 241 |
649 | 194 |
760 | 175 |
871 | 150 |
Wie vorstehend ausgeführt, wurde gefunden, daß relativ niedrige Verschmutzungsgeschwindigkeiten für
den bei der katalytischen Reformierung verwendeten Katalysator erzielt wurden, wenn der Katalysator bei
621 bis 732°C, vorzugsweise bei 649 bis 732°C, calciniert
wurde. Daten, die diese Angaben belegen, werden in Tabelle V angegeben. Bei der Auswertung der Daten
von Tabelle V ergibt sich, daß bei dem Aluminiumoxid, das als Nebenprodukt der Reaktion nach Ziegler
erhalten wurde, Calcinierungstemperaturen von 621 bis 732°C, vorzugsweise von 649 bis 7040C, einen relativ
vorteilhaften Katalysator für die katalytische Reformierung ergeben.
Die Katalysatoren, auf denen die Angaben in Tabelle
V beruhen, wurden hergestellt, indem Platin und Rhenium auf einem als Nebenprodukt der Reaktion
nach Ziegler erhaltenen und calcinierten Aluminiumoxid
abgelagert wurden. Die weiteren Daten in Tabelle
VI über die Wirkung der Calcinierungstemperatur auf als Nebenprodukt der Reaktion nach Ziegler
erhaltenes Aluminiumoxid beziehen sich auf Katalysatoren, die durch Einmischen der Platin- und
Rheniumbestandteile in das Aluminiumoxid, bevor das Aluminiumoxid stranggepreßt und calciniert wurde,
hergestellt wurden. Platin und Rhenium wurden in Form von Chlorplatinsäure bzw. Perrheniumsäure in das
Aluminiumoxid eingemischt.
Calcinierungs | Relative |
temperatur, ° C | Verschmutzungs |
geschwindigkeit | |
593 | 1,6 |
649 | 1.2 |
760 | 1.2; 1,3 |
871 | 1,6 |
Tabelle VI | |
Calcinierungs | Relative |
temperatur, 0C | Verschmutzungs |
geschwindigkeit | |
371 | 3.0 |
482 | 1.4 |
510 | 1.8 |
591 | 23 |
40
45
55
Wie aus Tabelle Vl ersehen werden kann, war die Verschmutzungsgeschwindigkeii des Katalysators in
diesem Fall am niedrigsten, als er bei etwa 482° C calciniert wurde. Dieser Katalysator, der durch Einmischen oder Kollern von Platin und Rhenium hi das
Aioxid hergestellt wurde, war jedoch im allgemeinen kein so guter Katalysator wie der, der
durch Ablagerung von Platin und/oder Rhenium auf einem stranggepreßten Aluminiumoxidträger erhalten
wurde, wie sich aus den Daten von Tabelle V ergibt, die mit entsprechenden Katalysatoren erhalten wurden.
Calcinierungstemperaturen, die die gesamte Skala von 260 bis 10930C umfassen, wurden an verschiedene
Stellen in der Literatur genannt; für die vorliegende Erfindung ist es jedoch wichtig, daß sich die
Calcinierung auf ein spezifisches Aluminiumoxid bezieht, und zwar auf das Aluminiumoxid, das als
Nebenprodukt einer Reaktion nach Ziegler erhalten
wird.
Die US-PS 34 59 681 z. B. beschreibt Calcinierungstemperaturen von 220 bis 850° C, vorzugsweise 538 bis
621°C. Diese Patentschrift betrifft jedoch γ-Aluminiumoxide im allgemeinen, einschließlich der y-Aluminiumoxide
aus dem vorstehend erwähnten Aluminiumoxidsolverfahren nach Heard. In den Beispielen dieser
Patentschrift wird die Calcinierung tatsächlich bei etwa 593° C durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird das als Nebenprodukt der Reaktion nach Ziegler erhaltene Aluminiumoxid
vorzugsweise bei den vorstehend genannten Temperaturen calciniert, bevor das Platin und/oder Rhenium auf
dem Aluminiumoxidträger abgelagert werden. Ein Teil oder das gesamte Platin oder Rhenium kann jedoch vor
der Calcinierung bei vorstehend genannten Temperaturen, die etwa 621 bis 732°C, vorzugsweise etwa 677°C,
betragen, mit dem Aluminiumoxid vereinigt werden. Üblicherweise ist es auch wünschenswert, den Katalysator
bei einer Temperatur über 26O0C zu calcinieren, nachdem die Platin- und/oder Rheniumbestandteile dem
Aluminiumoxidträger zugesetzt wurden, auch in solchen Fällen, wo der Aluminiumoxidträger schon vorher
calciniert wurde.
Wie vorstehend erwähnt, gilt der Begriff »als Nebenprodukt der Reaktion nach Ziegler erhaltenes
Aluminiumoxid« für ein Aluminiumoxid, Jas als Nebenprodukt einer Alkoholsynthese nach einem
Verfahren gemäß den Angaben Z i e g 1 e r s in der vorstehend genannten US-PS 32 92 858 gewonnen
wurde. Bei diesem Verfahren werden durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids mit Wasser Alkohole hergestellt,
wobei sich ein Aluminiumhydroxid bildet, das durch Entziehen von Wasser in ein als Nebenprodukt
der Reaktion nach Ziegler erhaltenes Aluminiumoxid umgewandelt werden kann.
Die für die Tabelle V verwendeten Katalysatoren wurden durch Kollern von C-Aluminiumoxid mit HNO3,
Strangpressen, Calcinierung bei der genannten Temperatur, Koimprägnierung von Pt, Re und Cl, und
anschließender Calcinierung bei 3710C hergestellt Die Katalysatoren für Tabelle Vl wurden durch Kollern von
C-Aluminiumoxid mit Chlorplatinsäure, Perrheniumsäure, Salzsäure in Wasser, Strangpressen und anschließende Calcinierung bei der genannten Temperatur hergestellt
Die für die Angaben der Tabellen V und Vl maßgebenden Arbeitsbedingungen wurden so gewählt,
daß die Verschmutzung derart beschleunigt wurde, daß Vergleiche der Katalysatoren schon nach 1 -2 Tagen
aufgestellt werden konnten. Die Beschickung bestand aus hydrofiniertem Naphtha mit einem Siedebereich
von 663-2200C und einem Paraffmgehalt von 3&5
Gew.-%. Die Versuche wurden bei einem Druck von 11,2 atü; einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 4,0
und einem Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4,0 durchgeführt; die Temperatur wurde so
eingestellt, daß ein Produkt mit einer konstanten Oktanzahl von etwa 99 erhalten wurde.
Claims (1)
- Patentansprüche:L Katalysator auf der Basis von Platin-Rhenium-Tonerde air Refonnierung einer Naphthabeschikkung, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,01 bis 5 Gew.-% Platin und 0,01 bis 5 Gew.-% Rhenium abgelagert auf einem Aluminiumoxidträger enthält, wobei das Aluminiumoxid durch Wasserentzug aus einem als Nebenprodukt der Synthese höherer Alkohole nach Ziegler erhaltenen Aluminiumhydroxid und Calcinieren bei 62! bis 732° C bis auf eine spezifische Oberfläche von 140 bis 240 mVg erhalten worden istZ Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid auf eine spezifische Oberfläche von 165 bis 215 m2/g calciniert worden ist3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid bei 649 bis 7040C calciniert worden ist4. Verfahren zur Reformierung einer Naphthabeschickung, bei dem man die Beschickung unter Reformierungsbedingungen mit einem Platin-Rhenium-Tonerde-Katalysator in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet daß man einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00301696A US3852190A (en) | 1972-10-27 | 1972-10-27 | Reforming with platinum on alumina derived from a byproduct of a ziegler process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2353014A1 DE2353014A1 (de) | 1974-05-09 |
DE2353014B2 true DE2353014B2 (de) | 1977-03-03 |
Family
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