Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Verbindungen Es wurde
gefunden, daß man stickstoffhaltige Verbindungen erhält, wenn man auf I'uran oder
Hydrofurane oder deren Homologe bei erhöhter Temperatur in der Gasphase ('vanwasserstoff
einwirken läßt. Von den bei dem Verfahren entstehenden stickstoffhaltigen \-erbindungen
sind insbesondere die ungesättigten Carbonsäumnitrile und Pyridine von Bedeutung.Process for the preparation of nitrogenous compounds It has been
found that you get nitrogen-containing compounds when you click on I'uran or
Hydrofurans or their homologues at elevated temperature in the gas phase ('vanwasserstoff
can act. Of the nitrogen-containing bonds formed during the process
the unsaturated carboxylic acid nitriles and pyridines are of particular importance.
Die. Umsetzung kann in Anwesenheit von Verdünnungsgasen, wie Stickstoff,
Kohlendioxyd oder Wasserdampf, bewirkt werden. Zweckmäßig wendet man Cyanwasserstoff
im Cberschuß an. Man kann auch unter erhöhtem .oder erniedrigtem- Druck arbeiten.
Der Umsatz läßt sich durch Katalysatoren verbessern. Als solche eignen sich Füllkörper,
wie Porzellan oder Tonscherben, und insbesondere gro(igberflächigc, ge@@.heneufalls
wasserabspaltend wirkende Stolte, wie Aluininiuinotyd, Tonerde, Kieselgel. Bimsstein
oder Aktivkohle, deren Aktivität durch Aufbringen von Metallverbindungen, z. B.
Thoriumosyd, noch erhöht werden kann.The. Implementation can take place in the presence of diluent gases such as nitrogen,
Carbon dioxide or water vapor. It is expedient to use hydrogen cyanide
in excess. You can also work under increased or reduced pressure.
The conversion can be improved by using catalysts. Packing bodies are suitable as such,
such as porcelain or pottery shards, and especially large
water-releasing stolts, such as aluminum tin oxide, clay, silica gel. pumice
or activated carbon, the activity of which is achieved by applying metal compounds, e.g. B.
Thoriumosyd, can still be increased.
Die günstigsten Umsetzungstemperaturen l iegen b 7 -ischeil
25o und 65o", zweckmäßig zwischen etwa 375 und 55o°. Die Umsetzung läßt sich auch
unterteilen, indem man das Ausgangsgemisch zuerst bei gewöhnlichem Druck durch ein
erhitztes, zweckmäßig mit einem Katalysator beschicktes Gefäß leitet und anschließend,
gegebenenfalls unter Unterdruck, durch ein zweites erhitztes Gefäß führt, das auf
höhere Temperatur als das erste Gefäß erhitzt sein kann. Man kann auch zwischen
den verschiedenen Umsetzungsgefäßen eine weitere Menge. eines der Umsetzungsteilnehmer
zumischen.The best reaction temperatures b l ying 7 -ischeil 25o and 65o ", advantageously between about 375 and 55o °. The reaction can be divided and by passing the starting mixture first at ordinary pressure by a heated, suitably-fed with a catalyst vessel and then leads, optionally under reduced pressure, through a second heated vessel which can be heated to a higher temperature than the first vessel.An additional amount of one of the reaction participants can also be mixed in between the various reaction vessels.
Das Verhältnis von Pyridinen zu Nitrilen im Umsetzungserzeugnis hängt
von der Umsetzungsdauer ab. Bei längerer Umsetzungszeit, also z. B. bei 1 Migsametn
Durchsatz des Gemisches der Ausgangsgase durch das Umsetzungsgefäß, ist die Ausbeute
an Pyridinen am größten. Erhöht man den Durchsatz in der Zeiteinheit, so sinkt die
Ausheutz an Pvridin, so dah schließlich nur noch \Titrile gebildet werden.The ratio of pyridines to nitriles in the reaction product depends
on the implementation period. With a longer implementation time, e.g. B. at 1 Migsametn
The throughput of the mixture of starting gases through the reaction vessel is the yield
greatest in pyridines. If you increase the throughput in the unit of time, the decreases
Exclusively on Pvridine, then finally only \ Titrils are formed.
Beispiel i In einen Verdampfer bringt man stündlich .4o cin3 eines
Gemisches von Tetrahydrofuran
und Cyanwasserstoff im Molverhältnis
1 :3 und leitet die entstehenden Dämpfe durch ein Eisenrohr von i m Länge und 6
cm Durchmesser, das mit dem in der Patentschrift 664817, Beispiel 3, beschriebenen
aktiven Aluminiumoxyd b--schickt ist. Die Umsetzungstemperatur beträgt 425°. Durch
Abkühlen der das Rohr verlassenden Gase erhält man aus 36o .cms des Ausgangsgemisches
144 g von Cyanwasserstoff verschiedene Erzeugnisse. Man setzt dem Kondensat verdünnte
Schwefelsäure zu und extrahiert mit Äther die nicht basischen Anteile. Man gibt
dann zur wäßrigen Schicht Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion und löst die
basischen Anteile in Äther. Durch Destillation der Ätherextrakte erhält man 13 %
Tetrahydrofuran (Kp. = 62 bis 64'), 38 % Allylessigsäurenit i. (Kp. =I40 bis 142°),
9% höhersiedende stickstoffhaltige neutrale Verbindungen, 26% Pyridin (Kp. = 116°)
und 12% höhere stickstoffhaltige basische Substanzen (K.10: bis 2ooj. Die Prozentangaben
bedeuten Molprozente, bezogen auf Mole eingesetztes Tetrahydrofuran. Der Umsatz,
bezogen auf eingesetztes Tetrahydrofuran, beträgt 870;0.Example i One puts .4o cin3 into a vaporizer every hour
Mixture of tetrahydrofuran
and hydrogen cyanide in molar ratio
1: 3 and directs the resulting vapors through an iron pipe 1 m long and 6
cm diameter, similar to that described in Patent 664817, Example 3
active aluminum oxide b - is sent. The reaction temperature is 425 °. By
Cooling of the gases leaving the pipe is obtained from 36o .cms of the starting mixture
144 g of various products of hydrogen cyanide. One sets the condensate diluted
Sulfuric acid is added and the non-basic components are extracted with ether. One gives
then to the aqueous layer of sodium hydroxide solution until it has an alkaline reaction and dissolves the
basic parts in ether. Distillation of the ether extracts gives 13%
Tetrahydrofuran (bp = 62 to 64 '), 38% allylacetic acid i. (Kp. = I40 to 142 °),
9% higher boiling nitrogenous neutral compounds, 26% pyridine (bp = 116 °)
and 12% higher nitrogenous basic substances (K.10: up to 2ooj. The percentages
denotes mol percent based on moles of tetrahydrofuran used. Sales,
based on the tetrahydrofuran used, is 870.0.
Benutzt man unter sonst gleichen Bedingungen statt Cyanwasserstoff
go%ige wäßrige Blausäure, so erhält man bei einem stündlichen Durchsatz von 9o cm3
des Gemisches neben nicht umgesetztem Tetrahydrofuran 32% Allylessigsäu: enitril,
13% höhere stickstoffhaltige neutrale Verbindungen, 14% Pyridin und i o % höhersiedende
Basen.Is used instead of hydrogen cyanide under otherwise identical conditions
% strength aqueous hydrocyanic acid is obtained with an hourly throughput of 90 cm3
of the mixture in addition to unreacted tetrahydrofuran 32% allylacetic acid: enitrile,
13% higher nitrogenous neutral compounds, 14% pyridine and 10% higher boiling ones
Bases.
Benutft man als Verdünnungsgas Stickstoff in einer Menge von etwa
40 1 stündlich, so erhält man bei einem stündlichen Durchsatz von 9o cm3 des wasserfreien
Gemisches neben nicht umgesetztem Tetrahydrofuran 26% Allylessigsäurenitril, i o
% höhere stickstoffhaltige Verbindungen, i 8 % Pyridin und 8 0Jo höhersiedende Basen.
Beispiel 2 In der in Beispiel i beschriebenen Weise leitet man bei 450" über
eine aus Aluminiumphosphat auf Kieselgel bestehende Füllung eine Mischung von Tetrahydrofuran
und Cyanwasserstoff im Molverhältnis 1 :3. Man erliält bei der Aufarbeiturfk neben
39% nicht umgesetztem Tetrahydrofuran 15 % Allylessigsäurenitril, I I o/o höhere
neutrale stickstofflialtigc Verbindungen, 6% Pyridin und 70/0
höhersiedende
stickstoffhaltige Basen. Erhöht man die Temperatur auf Soo", so erhält man die gleichen
Umsetziuigserzeugnisst, jedochist die Ausbeute an basischen Stickstoffverbindungen
vermindert. Beispiel 3 In ein stehendes eisernes Rohr von. 5o cm Länge und 3,2 cm
Durchmesser, das zu 3/4 mit dem im Beispiel i erwähnten Aluminiumoxyd und im oaeren
Viertel mit Glasringen gefüllt ist, läßt man bei 425° im Laufe von 71/2 Stunden
150 ccm eines Gemisches aus Dihydrofuran und Blausäure im Molverhältnis 1:3
eintropfen. Bei der Aufarbeitung in der irre Beispiel -i beschriebenen Weise erhält
man neben einer geringen Menge Butadien und unumgesetztem Dihydrofuran Ally:essigssurenitril
als zwischen 120 und 143' siedende Fraktion und höhersiedende, neutrale stickstoffhaltige
Substanzen. Als bas'sche Umsetzungserzeugnisse erhält man Pyridin neben höhersiedenden
Basen. Beispiel 4 In der im Beispiel3 beschriebenen Waise setzt man im Laufe von
8 Stunden 192 ccm eines Gemisches aus 52,5 g 2, 5-Dimethyltetrahydrofuran und 81
g Blausäure bei 425' um. Man erhält bei der im Beispiel i bcsc:ir_.ebenen Aufarbeitung
neben unumgesetztem Ausgangsstoff und g3ringen Mengen von Kohlenwasserstoffen ein
ungesättigtes Mononitril (Kp. 148 bis 175°), das nach der Analyse der Formel CH3-CH=CH-Cli2-CH
(C113)-CN oder einem Isomeren davon entspri--ht.If nitrogen is used as the diluent gas in an amount of about 40 liters per hour, with an hourly throughput of 90 cm3 of the anhydrous mixture, in addition to unreacted tetrahydrofuran, 26% allylacetic acid nitrile, 10% higher nitrogen-containing compounds, 18% pyridine and 8% higher-boiling bases are obtained . Example 2 In the manner described in Example i, a mixture of tetrahydrofuran and hydrogen cyanide in a molar ratio of 1: 3 is passed at 450 "over a filling consisting of aluminum phosphate on silica gel o / o higher neutral nitrogen-containing compounds, 6% pyridine and 70/0 higher-boiling nitrogen-containing bases. If the temperature is increased to Soo ", the same reaction products are obtained, but the yield of basic nitrogen compounds is reduced. Example 3 In a standing iron pipe from. 50 cm in length and 3.2 cm in diameter, 3/4 of which is filled with the aluminum oxide mentioned in Example i and in the upper quarter with glass rings, 150 cc of a mixture of dihydrofuran and 150 cc of a mixture of dihydrofuran and is left at 425 ° in the course of 71/2 hours Drip in hydrocyanic acid in a molar ratio of 1: 3. Working up in the manner described in the crazy example -i gives, in addition to a small amount of butadiene and unreacted dihydrofuran, ally: acetic acid nitrile as a fraction boiling between 120 and 143 'and higher-boiling, neutral nitrogen-containing substances. As basic reaction products, pyridine is obtained in addition to higher-boiling bases. Example 4 In the orphan described in Example 3, 192 cc of a mixture of 52.5 g of 2,5-dimethyltetrahydrofuran and 81 g of hydrocyanic acid are reacted at 425 'in the course of 8 hours. In the case of the work-up which is level in Example 1, in addition to unreacted starting material and large amounts of hydrocarbons, an unsaturated mononitrile (bp ) -CN or an isomer thereof.
Außerdem entstehen no:h höher siedende neutrale Stickstoffverbindungen.
An ba--is-h°n Umsetzungserzeugnissen erhält man eine bei 152 bis 16o' siedende,
vermutlich aus einem Dimethylpyridin bestehende Verbindung und höhersiedende Basen.
Beispiel 5 In der im Beispie13 beschriebenen Weise setzt man im Laufe vo-n 8 Stunden
192 ccm eines Gemisches aus 52,5 g Furan und Si g Blausäure bei 425' um. Bei einmaligem
Durchgang erhält man neben einer großen Menge nicht umgesetzten Furans ein ungesättigtes
1\ itril und basische Umsetzungserzeugnisse von pyridinähnlichem Geruch. Der Hauptanteil
ergibt ein gelbgrünes Pikrat vom F.215°.In addition, no: h higher boiling neutral nitrogen compounds are formed.
Bas-is-h ° n reaction products give a boiling point from 152 to 16o ',
presumably composed of a dimethylpyridine compound and higher-boiling bases.
Example 5 In the manner described in Example 13, the mixture is set over the course of 8 hours
192 cc of a mixture of 52.5 g of furan and Si g of hydrogen cyanide at 425 μm. With one-off
In addition to a large amount of unreacted furan, an unsaturated furan is obtained through passage
1 \ itril and basic reaction products with a pyridine-like odor. The main part
results in a yellow-green picrate of 215 °.