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Verfahren zur Herstellung von Linearpolymeren . Man hat vor längerer
Zeit bereits versucht, Tetramethylendiamin mit GO2 in Druckgefäß bei höherer Temperatur
umzusetzen. Die erhalteneu hochpolymeren Massen sind jedoch urschmelzbar und deshalb
für irgendwelche praktischen Zwecke nicht verwendbar. Dagegen ist es gelungen, wertvolle
Kunstharze in Gestalt sogenannter Linearpoly merer durch Umsetzung bifunktioneller
Stoffe zu erhalten. So hat man z. B. Diamine mit Diurethanen oder Harnstoff unter
Polymerisationsbedingungen reagieren lassen. Bekanntgeworden sind weiterhin die
Umsetzungen von Diisocyanaten eit Glykolen, Diaminen, Dicarbonsäuren; Aminoalloholen
und Aminocarbonsäuren.
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Die. vorliegende Erfindung betrifft nun gleichfalls ein Verfahren
zur Herstellung von Linearpolymeren, die man durch Umsetzung von Aminocarbaminsauren
mit Diurethanen erhält. Diese Pblymerisationsprodukte besitzen sehr gute Eigenschaften,
wie z. B. große Festigkeit, Lösungsmittel- und Hitzebeständigkeit.
Zur
Erzielung hochpolymerer Produkte arbeitet man beispielsweise so, daß man ungefähr
äquimolekulare Mengen einer Aminoalkylencarbaminsäure mit einem Diurethan im Druckgefäß
bei 22g° umsetzt. Der bei der Umsetzung abgespaltene Alkohol wird nach z Stunden
im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt ist hochschmelzend und außerordentlich
lösungsmittelbeständig. Je nach Dauer, Reaktionstemperatur und Reaktionsbedingungen
kommt man zu Produkten mit verschiedenen Eigenschaften. Legt man weniger Wert auf
die Herstellung hochpolymerer Stoffe, so kann die eine oder andere Komponente im
Überschuß ankewandt werden.
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Den Fortgang der Polymerisation kann man durch laufende Viscositätsmessungen
genau verfolgen. Auch ist es möglich, die Polymerisation bei einem bestimmten Viscositätsgrad
abzubrechen, der gerade für die Weiterverarbeitung am günstigsten ist. Die bei der
Kondensation auftretenden Abspaltungsprodukte können von Zeit zu Zeit oder fortlaufend
entfernt werden. Oft ist es aber Zweckmäßig, daß man erst eine gewisse Zeit unter
Druck arbeitet und dann die Polymerisation im Vakuum fortsetzt. Die Reaktionstemperaturen
liegen, wenn ohne Verdünnungsmittel gearbeitet wird, zweckmäßigerweise etwa Io°
über dem Schmelzpunkt. Es können aber auch höhere oder etwas tiefere Temperaturen
zur Anwendung kommen.
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Die nach der Erfindung hergestellten Produkte sind in flüssigem Zustand
gegen Sauerstoff verhältnismäßig unempfindlich. Trotzdem ist es zweckmäßig, die
Einwirkung von Sauerstoff bzw. Luft auf das flüssige Produkt in bekannter Weise
zu vermeiden.
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Man kann die Kondensation der Aminocarbaminsäuren mit den Diurethanen
in der Schmelze oder in geeigneten Verdünnungsmitteln durchführen. Solche Verdünnungsmittel
sind z. B Phenol, Kresol, Xylenol. Es können aber auch Suspensionsmittel, wie z.
B. Paraffinöl, verwendet werden. Beine. Arbeiten in Lösungsmitteln kann man zur
Isolierung der Polymerisationsprodukte entweder das Lösungsmittel abdestillieren
oder aber die, Produkte durch Ausgießen etwa in Alkohol, Aceton oder Äther ausfällen.
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Für die Kondensation können erfindungsgemäß aliphatische Aminocarbarninsäuren
als Ausgangsstoffe dienen, d. h. solche, bei welchen die Amino- bzw. Carbarninsäuregruppe
sich an einem aliphatischen Kohlenstoffatorm befindet. Zur Herstellung gut verform-
und verstreckbarer Produkte wählt man zweckmäßigerweise Ausgangsmaterialien, in
denen die beiden reagierenden Gruppen möglichst weit voneinander entfernt sind.
Der die beiden aktiven Gruppen verbindende Rest kann substituiert sein.
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Die zur Verwendung gelangenden Diurethane besitzen folgende Konstitution:
In dieser Formel sind: R ein Methylenrest. Vorzugsweise nimmt man für die Herstellung
von gut verform-und verstreckbaren Polymerisationsproadukten Diurethane, in denen
R eine Methylenkette mit nicht zu großen Substituenten darstellt; R' ein Wasserstoffatom
oder eine Alkylgruppe; R" ein Alkyl- oder Arylrest.
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Die Gefäße, in denen die Reaktion durchgeführt werden soll, werden
zur Erzielung heller Produkte zweckmäßig aus beständigem Material, wie Glas, Porzellan,
Email, Silber, Gold, Platin, Chrom oder chromenthaltenden Eisenlegierungen gewählt.
Katalysatoren können zugesetzt werden, wie Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Carbonate
oder Halogenide mehrwertiger Metalle. Meist wirkt schon die Oberfläche des Reaktionsgefäßes
katalytisch auf die Reaktion ein, so daß ohne Katalysator gearbeitet werden kann.
Damit die nach dem Verfahren hergestellten Produkte möglichst vor jeder Nachpolymerisation
geschützt sind, können Viscositätsstabilisatoren zugesetzt werden. Als besonders
geeignet haben sich hierfür erwiesen Monocarbaminsäurenöder Monourethane, wie Pentamethylencarbaminsäure,
Tetramethylencarbaminsäure, Cyclohexylcarbarninsäure oder Äthylurethan. Man kann
diese Stabilisatoren vor oder während der Polymerisation zusetzen. Beispiele I.
94 GewichtsteileAminooctamethylencarbaminsäure und I46 Gewichtsteile a, #@-Octamethyleaddicarbaminsäurediäthylester
werden im Druckgefäß 21/Q Stunden bei 22o° erhitzt. Nach dieser Zeit wird i Stunde
im Vakuum von 4 bis g mm bei einer Temperatur von 21o° bis ansteigend auf 32o° nachpolymerisiert.
Das erhaltene Produkt ist von heller Farbe und von ziemlich fester Beschaffenheit.
Fs schmilzt bei über 21o° 2. g4GewichtsteileAminooctamethylencarbaminsäure und 13o
Gewichtsteile a, w-Octaniethylendicarbaminsäuredimethylester werden 2 Stunden auf
22o° erhitzt. Nach dieser Zeit wird noch i Stunde firn Vakuum von g min bei derselben
Temperatur weitererhitzt. Die erhaltene plastische Masse hat einen Schmelzpunkt
von über 2oo°. i 3. 94GewichtstefleArninooctamethylencarbaminsäure und io2 Gewichtsteile
a, w-Tetrainetyhlendicarbaminsäuredimethylester
werden 2 Stunden
unter Druck auf 22o° erhitzt. Man polymerisiert noch I Stunde im Vakuum von 5 mm
bei einer Temperatur von 2I0° bis ansteigend auf 29o° und erhält ein, Produkt mit
einem Schmelzpunkt von über 20o°.
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4. 47 Gewichtsteile Aminooctamethylencarbaminsäure und 65 Gewichtsteile
Octamethylendicarbaminsäurediäthylester werden 2 Stunden bei einer Temperatur von
24o° kondensiert. Man evakuiert bis zu einem Druck von 3 mm und polymerisiert bei
einer Temperatur von 242° bis ansteigend auf 300° 30 Minuten. Der Schmelzpunkt des
erhaltenen Produktes beträgt 284°' .
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5. I6 Gewichtsteile Aminohexamethylencarbaminsäure und 28, 8 Gewichtsteile.
Octamethylendiurethan werden in 23 Gewichtsteilen Kresol gelöst und bei einer Außentemperatur
von 230° bis 265' bei Atmosphärendruck unter Durchleiten von Kohlensäure 9 Stunden
kondensiert. Gegen Ende der Reaktion wird das Kresol weitgehendst abdestilliert
und schließlich nach dem Abkühlen durch Extraktion mit Alkohol vollständig entfernt.
Das erhaltene hellfarbige Produkt besitzt gute plastische Eigenschaften. Der Schmelzpunkt
beträgt I91@ 6. I6 Gewichtsteile Aminohexamethylencarbaminsäure und 28,8 Gewichtsteile
Octamethylendiurethan werden in 23 Gewichtsteilen Kresol unter Zugabe von 435 Gewichtsteilen
Cyclohexylcarbaminsäurebei einer Außentemperatur von 250' bis 28o' - unter Durchleiten
von Kohlensäure 9 Stunden kondensiert. Gegen Ende der Reaktion wird das Kresol soweit
als möglich abdestilliert und der Rest durch Extraktion mit Alkohol vollständig
entfernt. Das so erhaltene schwach bräunlich gefärbte Produkt besitzt sehr gute
plastische Eigenschaften; der Schmelzpunkt beträgt 241'.
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7. a) 63 Gewichtsteile Aminooctamethylencarbaminsäure und 87 Gewichtsteile
Octamethylendiurethan werden mit o,25 Gewichtsteilen Cyclohexylcarbaminsäure.2 Stunden
bis 220° kondensiert. Nach dieser Zeit wird die Temperatur auf 265° bis 275° erhöht
und-Ioö Minuten bei einem Vakuum von 5 mm polymerisiert. Das erhaltene Produkt besitzt
einen Schmelzpunkt von 224°-b) Ein Vergleichsansatz ohne Zusatz des Viscositätsstabilisators
ergibt bereits nach 3o Minuten dauernder Reaktion im Vakuum ein Produkt mit einem
Schmelzpunkt von 227°. Führt man die Umsetzung ebensolange wie bei dem Versuch mit
Stabilisator durch, dann erhält man ein versulzles, urischmelzbares und unlösliches
Produkt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte können
in der Lack-und Klebemittelindustrie verwendet werden, Sie können allein wie auch
in Verbindung mit anderen Polymerisatiensprodukten, Kunstharzen oder Cellulosederivaten
verwendet werden. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von lin@arpolymeren,
dadurch gekennzeichnet, doll man Aminocarbaminsäuren der Formel H2N.R.NH.COOH mit
Diurethanen der Formel