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Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Butendiolen Es ist bekannt, daß
man i, 4-Butindiole mit Hilfe von kolloidalem Palladium bei Zimmertemperatur und
gewöhnlichem Druck in flüssiger Phase zu i, q.-Butendiolen hydrieren kann, wenn
man die Reaktion nach Aufnahme der für die Butendiolbildung berechneten Menge Wasserstoff
abbricht. Technisch ist jedoch das Arbeiten mit genau für die Bildung von Butendiolen
. bemessenen Wasserstoffmengen schwer durchführbar. Zudem bleibt dabei ein Teil
des Ausgangsstoffes unverändert, während ein anderer Teil zu der gesättigtem. Verbindung
weiterhydriert wird. Außerdem ist man zur Erzielung befriedigender Raumzeitausbeuten
auf energische Umsetzungsbedingungen angewiesen. Beim Arbeiten mit dem gleichen
kolloidalen Palladium bei Zimmertemperatur und erhöhtem Druck erhält man aber praktisch
nur noch Butandiol. Auch die anderen gebräuchlichen Hyärierungskatalysatoren, z.
B. Nickel, Kobalt, Kupfer, liefern bei den in der Technik beim Arbeiten in flüssiger
Phase üblichen Hydrierungsbedingungen weitgehend gesättigte Diole.
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Es wurde nun gefunden, daß man Butindiole von der Formel
wobei Ri, R2, R3 und R4 vor allem Wasserstoff, aber auch Kohlenwasserstoffreste
bedeuten, in flüssiger Phase durch katalytische Hydrierung in i, 4-Butendiole überführen
kann, wenn man die Hydrierung unter Druck bei Temperaturen unter zoo° ausführt und
die Wirksamkeit der Hydrierungskatalysatoren in bestimmter Weise vermindert.
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Bei allen Katalysatoren hat sich ein Zusatz von Kohlenoxyd als für
diesen Zweck sehr brauchbar erwiesen. Während z. B. Nickel
auf Kohle,
fein verteiltes Kobalt, Kupferchromitkatalysatoren, Palladium auf Kieselsäuregel,
Platin auf Kohle ohne Zusatz von Kohlenoxyd bei höheren Wasserstoffdrucken und geeigneten
Temperaturen fast ausschließlich nur Butandiole liefern, bewirkt der Zusatz. von
Kohlenoxyd, daß finit den gleichen Katalysatoren in guter Ausbeute Butendiole erhalten
werden.
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Ebenso ist es möglich, durch Anwendung schwach saurer Katalysatorträger
Butindiole in Butendiole überzuführen. Katalysatoren, sie Palladium auf Kieselgur,
Kobalt, Kobaltoxyd, Chromoxyd, Kupferoxyd auf Bleicherde, liefern in guter Ausbeute
Butendiol, da diese Träger die Katalysatoren in ihrer Wirksamkeit abschwächen. Dagegen
erhält man z. B., wie oben bereits erwähnt, mit Nickel oder Platin auf Kohle Butandiol.
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Auch schwächt der Zusatz von schwachen anorganischen Säuren oder deren
Salzen oder Basen zur Umsetzungsflüssgkeit, vor allem bei Verwendung von Edelmetallen,
die Wirksamkeit der Katalysatoren, so z. B. geringe Mengen Phosphorsäure, sekundäres
Natriumphosphat, Borsäure, Kaliumrhodanid, Soda oder Piperidin.
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Man kann auch gleichzeitig mehrere der genannten Maßnahmen, die die
Wirksamkeit des Katalysators zugunsten der Butendiolbildung schwächen, anwenden.
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Die für das Verfahren geeigneten Temperaturen sind durch den verwendeten
Katalysator gegeben. Sie liegen unterhalb 20o°. Ein sehr aktiver Kobaltkatalysator
arbeitet beispielsweise schon bei gewöhnlicher Temperatur befriedigend, während
oxydische Katalysatoren, z. B. Kupferchromit oder Kobaltoxyd auf Bleicherde, etwa
i 5o' Reaktionstemperatur erfordern. Im allgemeinen sind Temperaturen von ioo bis
15o° günstig.
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Zur Erzielung hoher kauinzeitausbeuten ,wendet man zweckmäßigDrucke
von ioo und mehr Atmosphären, z. B. 25o Atmosphären, an, obwohl die Hydrierung auch
:bei 5o oder io Atmosphären noch .mit brauchbarer Geschwindigkeit stattfindet. Das
Verfahren kann im unterbrochenen oder fortlaufenden Betrieb ausgeführt -werden.-Es
ist bereits vorgeschlagen worden, Tetramethylbutindiol in Gegenwart eines Phosphatpuffergemischs
katalytisch zu dein entsprechenden Butendiol zu hydrieren. Auch hierbei wurde die
Hydrierung bei der Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff abgebrochen, so daß
die Erkenntnis fehlte, daß nian bei der Hydrierung in Gegenwart bestimmter, die
Aktivität der Katalysatoren schwächender Zusätze, z. B. von Phosphaten, die partielle
Hydrierung der Butindiole in technischem Maßstab mit Wasserstoff im Überschuß bei
erhöhtem Druck durchführen kann.
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Bei von Butindiolen verschiedenen Acetylenverbindungen ist es in einem
Fall, wie aus Compt. rend. seances acad. sei., Bd. 2o6, S. 61o, hervorgeht, gelungen,
mit Hilfe eines Eisenkatalysators eine partielle Hydrierung zu bewirken, ohne daß
die Hydrierung nach Aufnahme der berechneten Wasserstoffmenge abgebrochen werden
mußte. Da, wie durch Arbeiten von S a 1 k i n d (Chem. Zentralblatt 1933, 1I, S.
2II9) gezeigt wurde, Butindiole im Vergleich zu anderen Acetylenverbindungen selbst
bei Anwendung der berechneten 'Wasserstoffmenge besonders schwierig zu j 13titendiolen
zu hydrieren sind, konnten aus dein @T erhalten anderer Acetylenverbindungen keine
Schlüsse auf das Gelingen der partiellen Hydrierung nach der Erfindung gezogen wer-,
den.
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Selbst wenn sich die partielle Hydrierung von Butindiolen finit der
berechneten Menge Wasserstoff bei gewöhnlichem Druck ohne Bildung der vollständig
hydrierten Glykole bewerkstelligen ließe, böte .das Arbeiten unter Druck.nach der
Erfindung auch noch den Vorteil, daß die Umsetzung schneller und mit geringeren
Katalysatormengen verläuft und daß die umständliche Abmessung der für die partielle
Hydrierung bestimmten Wasserstoffmenge entfällt.
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Beispiel i -oo Teile einer rohen, 33o/oigen wäßrigen i, .l-Butindiollösung,
in der o,2 Teile Kaliumrhodanid gelöst sind, werden nach Zusatz von io Teilen fein
verteiltem, mit 2o Teilen Wasser aufgeschlämmtem Kobalt in einem Hochdruckautoklaven
bei Zimmertemperatur unter Rühren so lange mit Wasserstoff von ioo Atmosphären Druck
behandelt, bis der Druck konstant bleibt. Aus der vom Katalysator abfiltrierten
Umsetzungsflüssigkeit verbleibt nach dein Abdampfen des Wassers praktisch reines
i, 4-Butendiol in einer Ausbeute von 8o "/o der Theorie. Es siedet bei 129 bis 130°/i3
min. Arbeitet man mit demselben Katalysator ohne Zugabe von Kaliumrhodanid in Gegenwart
von Kohlenoxyd, so erhält man ebenfalls reines i, q.-Butendiol in einer Ausbeute
von 82 % der Theorie.
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Schwächt man die Wirksamkeit des Kobaltkatalysators nicht, so hydriert
er bei gewöhnlicher Temperatur Buti.ndiol vollständig zii Butandiol.
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Beispiel 2 2ooTeile einer rohen, 5o%igeii wäßrigen i, 4-Butindio11ösung
werden nach Zugabe von 1o Teilen eines Kupferchroinitkatalysators in ein Druckgefäß
gefüllt und nach Aufpressen
von 5 Atmosphären- Kohlenoxyd so lange
mit Wasserstoff von iao Atmosphären Druck bei 15o° unter Rühren behandelt, bis kein
Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Der Katalysator kann wiederholt benutzt werden.
Nach dem Abdampfen des Wassers liefert der Rückstand ein völlig reines i, 4-Butendiol
(hp,s = i30°) in guter Ausbeute. Mit einem in seiner Wirksamkeit nicht -geschwächten
Kupferchromitkatalysator erhält man unter den gleichen Bedingungen Gemische von
Butendiol und überwiegend Butandiol.
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Beispiel 3 In Zoo Teilen einer 2o%igen wäßrigen, rohen i, 4-Butindiollösung
löst man 0,3 Teile sekundäres Natriumphosphat. Nach Zugabe von 1o Teilen
eines Katalysators, der auf 99,8 Teile Kohle o,2 Teile Platin enthält, hydriert
man in einem Rührautoklaven bei i5o° unter einem Wasserstoffdruck von 15o Atmosphären,
bis die Wasserstoffaufnahme aufhört. M4n erhält nahezu reines i, 4-Butendiol in
einer Ausbeute von 8o % der Theorie.
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Setzt man als abschwächenden Zusatz für den Katalysator zur Butindiollösung
an Stelle von 0,3 Teilen sekundärem Natriumphosphat 0,15 Teile Borsäure oder
3 Teile Piperidin hinzu, so gewinnt man ebenfalls i, 4-Butendiol in guter Ausbeute.
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Ein Zusatz von 5 Atmosphären Kohlenoxyd bewirkt ebenso die Bildung
eines sehr reinen Butendiols in einer Ausbeute von etwa 9o °/o der Theorie. Führt
man die Hydrierung aus, ohne den Katalysator in seiner Wirksainkeit zu schwächen,
so erhält man reines Butandiol.
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Beispiel 4 Zoo Teile einer 33°/oigen wäßrigen i, 4-Butindiollösung
werden in Gegenwart von 1o Teilen eines Katalysators, der auf 8o Teile Bleicherde
#;,-o Teile Kobalt enthält, bei ioo° unter 12o Atmosphären Wasserstoffdruck in üblicher
Weise hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Man erhält ein sehr
reines Butendiol in einer Ausbeute von 75 °/o der Theorie.
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Auch Metalloxyde, die auf Bleicherde aufgetragen sind, wie Kobaltoxyd,
Chromoxyd-Kupferoxyd-Gernisch, hydrieren in ähnlicher Weise i, 4-Butindiol in guter
Ausbeute zu reinem i, 4-Butendiol.