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Verfahren zur Entfernung von Schwefelkohlenstoff aus Kohlenwasserstoffölen
Kohlenwasserstofföle, z. B. Treibstoffe, enthalten füf gewöhnlich Schwefelkohlenstoff,
dessen Menge bei technischen Benzolen bis zu o,5% betragen kann und dessen Anwesenheit
unerwünscht ist.
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Zu seiner Entfernung sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden,
so ist es z. B. bekannt, Schw efelkohlenstoff -mit einem Gemisch von Ammoniumsulfid
und Ammoniumdisulfid mit Ammoniak oder mit Alkalidisulf d und Alkalipolysulfiden
,aus den Kohlenwasserstoffen herauszulösen. Diese Verfahren haben sich jedoch nicht
bewährt, da die Reaktion sehr träge verläuft und einVerlust an Schwefelkohlenstoff,
wie auch an Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, besonders bei höheren Temperaturen
nicht zu vermeiden ist. An sich ist die Beschleunigung der Reaktion durch Anwendung
höherer Temperaturen von Vorteil, jedoch lassen auch dann die Ergebnisse zu wünschen
übrig.
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Erfindungsgemäß wird nun das Verfahren zur Entfernung von Schwefelkohlenstoff
aus Kohlenwasserstoffölen durch Behandeln mit Alkalisulfid dadurch verbessert, daß
die Reaktion in Gegenwart geringer Mengen Orthothiocarbonat durchgeführt wird.
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Die Reaktion verläuft in Gegenwart von Orthothiocarbonat wesentlich
rascher und vollständiger, ohne daß eine Korrosion von Metallen auftritt. '
Korrosion
tritt beispielsweise auf,, wenn nach bekannten Vorschlägen als Extraktionsmittel
Alkalidi- und -polysulfide verwendet werden, die außerdem teurer sind als die erfindungsgemäß
angewandten Alkalisulfid:#. Bei dem Arbeiten mit einem Gemisch aus Ammoniumdisulfid.
Ammoniumsulfid und Ammoniak ist ferner von Nachteil, daß eine Schwefelsäurew.äsche
zwecks Entfernung des gelösten Ammoniaks notwendig ist und di°r extrahierte Schwefelkohlenstoff
sich nur unvollständig wieder zurückgewinnen läßt.
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Diese Nachteile treten bei vorliegendem Verfahren nicht ein, da das
nicht korrosive Orthothiocarbonat nur in verhältnismäßig geringer Menge, z. B. 3,8
bis 7,50;ö, zugegen ist.
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Man setzt das Orthothiocarbonat der als Extraktionsmittel verwendeten
Alkalisulfidlauge (Natrium- oder Kalisulfidlauge) in verhältnismäßig geringer -Menge,
vorzugsweise 3,8 bis 7,50.o, zu. .
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Man kann auch vorteilhaft das Orthothiocarbonat der Reaktionsmischung
erzeugen, indem man Schwefel entweder im Kohlen«vasserstofföl oder in der Sulfidlauge
auflöst. Soll dabei die obengenannte Höchstmenge an Orthothiocarbonat nicht überschritten
werden, so muß der im Ausgangsstoff, z. B. der im Rohbenzol gelöste Elementarschwefel
in Anrechnung gebracht -,verden. Die Schwefelmenge beträgt ungefähr o,5 bis i o'o,
bezogen auf wäßrige Sulfidlauge, wobei sich dann ein Gehalt von 3,8 bis 7,50,'o
Orthothiocarbonatsalz einstellt.
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Bei dieser Art des Vorgehens .läßt sich der Reaktionsvorgang durch
folgende Formeln darstellen I Nag S = S = Na. S@ II Na2S2-CS2 =Na2CS.i III Na2CS,--Na2S=Na2CS3
'-, Na2S2. Überraschend ist die Umsetzung nach Gleichung 111 -, da die Bildung
von Orthothiocarbonat viel schneller und leichter vor sich geht als die Bildung
von Trithiocarbonat. Es war also nicht vorauszusehen, daß eine Umsetzung nach den
obigen Gleichungen durch Zugabe einer geringen Menge Sch,%#@7efel bz«-. den geringen
Gehalt an Orthothiocarbonat eintreten würde.
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Versuche haben gezeigt, daß schon sehr geringe Mengen Orthothiocarbonat
das einfache Alkalisulfid für Schwefelkohlenstoff aufnahmefähiger machen, also eine
beträchtliche katalytische Wirkung herbeiführen.
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Das Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man der
frischen Al'kalisulfidlauge entweder die entsprechende Menge Schwefel zumischt oder
aber einen Teil der dusgebrauchten Waschlauge oder besser noch die Mutterlauge der
Waschlauge, nachdem man das Trifhiocarbonat und das überschüssige Alkalisulfid daraus
abgeschieden hat. Durch die letztgenannte :Maßnahme werden die erforderlichen Mengen
Orthothiocärbonat wieder in den Prozeß zurückgeführt, so daß die Herstellung des
Katalysators bzw. die Zugabe von Schwefel nur zum Ausgleich der Verluste erfolgen
muß. Die für die Herstellung des Orthothiocarbonats erforderliche Schwefelmenge
läßt man in der Alkalisulfidlauge öder in dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl,
oder man kann auch den im Kohlenwasserstofföl gelösten Elementarschwefel durch einen
entsprechenden Zusatz ergänzen.
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Die Benutzung von Sulfidlauge mit Gehalten von i o bis 220/6 Alkalisulfid
ist zur Auswaschung des Schwefelkohlenstoffes am besten geeignet, da bei verdünnteren
Laugen die Wirkung stark abfällt, während bei stärkeren Laugen gegen Ende der Reaktion
unangenehme Emulsionsbildungen auftreten, die bei höherer Temperatur zwar etwas
zurückgehen, wobei jedoch Verdunstungsverluste des Kohlenwasserstofföls auftreten.
Diese Verdunstung wird praktisch bei Temperaturen zwischen 3o und q.o', vorzugsweise
bei 35-, vermieden. Brei dieser Temperatur geht auch die Aufnahme des Schwefelkohlenstoffes
rasch vor sich. Beispiel I Zur Anwendung kamen 5oo ccm Benzol mit einem Gehalt von
i oll() Schwefelkohlenstoff, als Waschlauge diente eine Alkalisulfidlauge mit 22%
Natriumsulfidgehalt. Die Reaktionstemperatur betrug 35'. Nach achtstündigem
Rühren enthielt das Benzol noch -o,io;o Schwefelkohlenstoff. Beispiel II Zur Anwendung
kamen 5oo ccm Benzol mit einem Gehalt von i % Schwefelkohlenstoff, als Waschlauge
diente eine Alkalisulfidlösung mit 22% Natriumsulfid, der 3,q.o,-o Orthothiocarbonat,
bezogen auf die Laugenmenge, zugesetzt wurden. Die Reaktionstemperatur betrug 35'--.
Nach einstündigem Rühren war das Benzol vollkommen schcvefelko'hlenstofffrei. Beispiel
III Zur Anwendung kamen 5oo ccm Benzol mit einem Gehalt von i o;ö Schwefelkohlenstoff,
als Waschlauge diente eine Alkalisulfidlösung, der zur Bildung von Orthothiocarbonat
i o o Schwefel, bezogen auf die Laugenmenge,
zugesetzt wurde. Die
Reaktionstemperatur betrug 35°. Nach ,einstündigem Rühren war das Benzol schwefelkohlenstofffrei.