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Verfahren zur Aufarbeitung salpetersäurehaltiger Zellstoffablaugen
Beim Aufschluß von pentosanhaltigen verholzten Materialien, wie Laubhölzern, Stroh,
Zuckerrohr usw., mit Salpetersäure fallen saure Ablaugen an, die neben den aus Libgnin
durch Abbau erhaltenen Substanzen von noch nicht geklärter Natur an bekannten Stoffen
einen relativ hohen Anteil .an Pentoisen aufweisen; daneben sind noch Oxalsäure,
Methanol. und Essigsäure enthalten. Eine Gewinnung dieser aufgeführten Stoffe direkt
oder in Form von hmwa:ndlungs. pro,dukten ist bisher noch nicht erfolgt.
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Es wurde nun gefunden, daß. sich .diese salpetersauren Ablaugen ,auf
Furfur:ol unter gleichzeitiger Gewinnung von Oxalsäure, Methanol. und Essigsäule
verarbeiten lassen. Außerdem ist der größte Anteil an restlicher organischer Substanz
in Form einer leicht abtrennb.aren Huminkohle in dem Reaktionsgemisch enthalten.
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Pentosen können bekanntlich durch Erhitzen unter Druck in Gegenwart
von Mineralsäuren; wie Salzsäure, Sch«-efelsäure oder Phosphorsäure, mit befriedigender
Ausbeute in Furfurol übergeführt werden. Wendet man diese Druckerhitzung auf die
s,alpetersaure Ablauge an, so erhält man Fürfwrol in einer Ausbeute, die mit 2o,0,:ö
der Theorie nur einen Bruchteil der zu erwartenden Menge darstellt. Es wurde festgestellt,
daß die niedrige Ausbeute nur auf die anwesende Salpetersäure zuriicl~geht, die
im Gegensatz zu ,den anderen Mineralsäulren die Pentosen so verändert, daß sie nicht
mehr in Fuzfuirol übergeführt werden können. Eine an und für sich auch feststellbare
Einwirkung der Salpetersäure auf Furfurol selbst reicht zur Erklärung der ,geringen
Ausbeute nicht aus.
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Es wurde nun gefunden, daß sich der festgestellte schädliche E.influß
der Salpetersäure durch Zusatz von Chloriden der 2- und 3wertigen Metalle zum Reaktionsgemisch
vollständig ausschalten lä13t, so daß mit einer Ausbeute vorn annähernd 6o0 'o der
Theorie eine Steigerung auf das Dreifache erreicht wird. Gegenstand der Erfindung
ist deshalb ein Verfahren .zur Verarbeitung von salpetersäuTehaltigen Zellstoffablaugen
auf Furfurol, bei dem der Ablauge vor einer Druckerhitzung- Chloride von 2- oder
3wertigen
Metallen zugesetzt werden. Alhalicliloride, wie Natriumchlo.rid
und Ammoniumchlorid, ebenso wie Sulfate oder Phosphate der 2- und 3wertigen Metalle
sind nicht in dieser Weise wirksam. Zugesetzte Nitrate dagegen verringern die Ausbeute
noch weiter. Die wirksamen Chloride, wie z. B. Ma,gi iesiti@mchlorid, Calciumclilo@rid.
Zinkchlorid oder Ferrichlorid, werden beim Verfahren der Erfindung in einer Menge
zugesetzt, daß die Reaktionslösung etwa 3 bis i 5 Gewichtsprozent enthält. Die Wirkung
der Salze steigt nicht mit der Konzentration, sondern durchläuft ein Optimum, das
von Fall zu Fall verschieden und jeweils durch Vorversuche ermittelt werden muß.
Weiter wurde gefunden. daß neben der Steigerung der Furfttrolausbeute. durch die
wirksamen Zusätze auch eine recht erhebliche Verkürzung der Druckerhitzung erreicht
wird, so daß diese in kleinen Reaktionsräumen, wie. z. B. in einem Durchlauferhitzer,
fortlaufend gestaltet werden kann.
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- Wendet man als Zusatz ein 1.Zetallclilo@rid an, dessen Kation mit
0,xalsäure ein schwer lösliches Salz ,gibt, z. B. Calciumchlorid, so wird die in
der Ablauge enthaltene Ox.alsäuTe auch bei der im Gemisch vorhandenen Säurestufe
pH 2 als Calciumoxalat ausgefällt. Das Calciumox.alat fällt in einer Reinheit von
etwa 7o bis 850,'o an und kann leicht nach bekannten Verfahren auf reine Oxalsäure
verarbeitet werden. Zur Ausfällung der Oxalsäure aus der rohen salpetersauren Ablauge
ist es nicht notwendig, daß ein einheitliches Metallchlorid, z. B. Calciumchlorid,
angewandt wird; man kann auch so, vorgehen, daß man eine Mischung von Chloriden
von z- oder 3 wertig.en Metallen verwendet, die nur einen zur Ausfällung der Oxalsäurc
ausreichenden Anteil eines geeigneten -Salzes enthält, z. B. eine Mischung von 5o
Teilen Magnesininchlorid und 7,5 Teilen CaIciumch1arid.
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Es wurde weiter ,gefunden, daß man die Salze auch in Form von nicht
zu verdünnten Lösungen zusetzen kann, -wie sie etwa die ,an Ma:gnesiuimchlo,rid
angereicherten Endlaugen der Kaliindustrie oder die Calciu@mchloridendlaugen des
Ammoniak-Soda-Verfahrens darstellen. Die durch die zugesetzte Lösung hervo=rgerufene
Herabsetzung der in der Reaktionsmischung bestehenden Konzentration an Pento,sen
hat auf die Furfurolausbeute keinen merklichen Einfluß. Ebenso läßt sich auch unter
dem obenerwähäten Gesichtspunkt für die Ausfällung von Calciumoxalat eine Mischung
der beiden Ablaugen anwenden.
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Das nach Abtrennung des ausgefällten Ca.lciumoxalates durch Druckerhitzung
der sauren Ablauge auf Temperaturen zwischen ioo und igo- entstehende Furfurol wird
zusammen mit dem in der Ablauge enthaltenen Methanol .abgeblasen; aus der wäßrigrn
Lösung werden Methanol und Furfurol durch fraktionierte Destillation getrennt. Wenn
die in den Ablaugen vorhandene Essigsäure nicht vor der Druckerhitzung entfernt
worden ist. dann ist in dem wäßrigen Destillat auch der größte Teil der in der Ablauge
vorhandenen Essigsäure enthalten. Die vorherige Abtrennung der Essigsäure aus den
salzhaltigen Ablaugen, z. B. durch Extraktion mit geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmitteln ist aber nvcclunäßig, da die Extraktion der Essigsäure aus den salpetersauren
Ablaugen durch die anwesenden Salze erleichtert wird. Die während der Druckerhitzung
durch Zersetzung organischer Stil)-stanz entstehende Huminkohle fällt in einer Menge
von etwa 3o 0!o der ursprünglichen Trockensubstanz der Abla.uige aus den. Ablaugen
aus und läßt sich gut aus dein Reaktionsgemisch abtrennen. Beispiele i. iol der
sa.lpetersäurelialtigen Ablacige werden mit 5oo g Calciumchlorid versetzt, das abgeschiedene
Calciumox.alat wird nach kurzem Absetzen abgetrennt, gewaschen und auf Oxa.lsäulre
verarbeitet. Das Filtrat wird unter Druck auf iSo° erhitzt und kurze Zeit auf dieser
Temperatur gehalten; danach werden 6o oilo der eingesetzten Menge über einem Kühler
abgeblasen und das Destillat durch Fraktionierung in Furfurol und Methanol zerlegt.
Es werden 57 0'o der Theorie Furfurol ,gewonnen. Die im Druckerhitzungsrückstand
enthaltene kohlig.e Huminsubstanz kann abgetrennt und verwertet werden. Verwendet
man bei sonst gleicher Arbeitsweise nii Stelle von 5oo g Calciumchlorid 5oo g 'Maiumchlorid
oder 500 g Ferrichlorid, so wird ebenfalls Furfurol in hohen Ausbeuten gewonnen
(mit Magnesiumchlorid etwa 530'o der Theorie. und mit Ferrichlorid etwa 500'o der
Theorie an Furfurol).
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z. o,9 1 der Calciinmchloridendlauge des Ammoniak-Soda-Verfahrens
mit etwa .1o 0'o Calciumchlarid werden mit 9,11 der salpetersauren Ablauge verrührt
und das abgeschiedene Calciumoxalat abgetrennt; das Filtrat wird im Autoklaven kurze
Zeit auf i So- erhitzt, danach `werden 6o o;ii der eingesetzten Menge abgeblasen
und fraktioniert destilliert. Es werden 56 0;b der Theorie Furfurol erhalten. Bei
Verwendung einer Magnesiumchloridendlauge der Kaliindustrie mit 37 0'0 Magnesiulnchlorid
lassen sich 53 0'0 Furfurol gewinnen.
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3. 8,61 der salpetersauren Ablauge werden mit 75 ,; Calciulincblorid
versetzt, vom ausgeschiedenen
CaIciiunoxal,at getrennt und mit
1,q.1 Magnesiumchloaddendlauge vermischt. Die Reaktionslösung wird auf 18o° unter
Druck erhitzt, kurze Zeit bei dieser Temperatur ,gehalten und danach 6o oio der
eingesetzten Menge über :einem Kühler abgeblasen. Es werden 56 % der Theorie Furfurol
erhalten.
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4. 81 der salpetersauren Zellstoffablauge werden mit einer Mischung
von o,21 Calciumchloridendlauge des Ammoniak-S:o!da-Herstellungsverfahrens und 431
Magnesiumchloridablau;ge der Kaliindustrie versetzt. Nach Ab-
trennung des
awsgeschiedenen Calcium!oxalates wird die Lösung im Autoldaven kurze Zeit auf 18o°
erhitzt. Durch Abblasen vorn 6o% der einsgesetzten Menge werden 53 % dez theoretischen
Fuirfurolmenge gewonnen.