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Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigem, hartem körnigem 'oder
geformtem engporigem Kieselgel Es ist bekannt, daß man hartes, körniges oder geformtes
Kieselgel von hohem Adsorptionsv ermögen durch Trocknen von Kieselgallerten herstellen
kann und daß man dabei engporige Gele erhält, wenn die gewaschene und zu trocknende
Gallerte ein pa unterhalb 6, z. B. von i bis j, vorzugsweise 2 bis ..1, aufweist.
Die Trocknung der Gallerte pflegt man in einer oder in mehreren Stufen durchzuführen,
indem nian beispielsweise die Gallerte, je nach der zu erstrebenden Korngröße des
Gels, entweder bei allmählich auf 40o° ansteigenden Temperaturen erhitzt oder indem
man sie erst bei* 8o bis 12o° bis zur Erzielung eines festen Gels vortrocknet und
dann; gegebenenfalls nach erneutem Waschen, durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen
300 und 4oo° aktiviert. ioo ccm der in dieser Weise hergestellten trockenen
engporigen Kieselgele vormögen aus einem bei i8° zu 1o °/o mit Benzoldampf gesättigten
Wasserstoffstrom bei dieser Temperatur über io, ja sogar 12, bis 17 g Benzol zu
adsorbieren; sie besitzen aber den Nachteil, daß sie als gröbere Stücke nicht wasserfest
sind. Wirft man nämlich die trockenen groben Gelkörner in Wasser, so zerspringen
sie beim Eindringen des Wassers in die Gelporen in feine Splitter. Diese Eigenschaft,
die bekanntlich geradezu als Charakteristikum für engporiges Kieselgel angesehen
wird, ist sowohl bei der Trocknung von Gasen mittels Kieselgel als auch bei der
Regeneration der zur Trocknung flüssigen Benzols oder zur Rückgewinnung von Lösungsmitteln
oder zur Adsorption von Treibstoffen -oder von Ammoniak aus gasförmigen Gemischen
benutzten engporigen Kieselgele mittels Wasserdampf von großem Nachteil,
da
eine Kondenswasserbildung, die sich selten ganz. vermeiden läßt, zu einem allmählichen
Zerfall des Gels, zu wachsendem Widerstand und zu Gelverlusten führt. Man ist daher
bisher genötigt, dem engporigen Gel eine Schicht weitporiges. gegen Wasser bekanntlich
beständiges Gel vorzuschalten, um das erste vor dem Zerfall zu schützen.
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Der Zerfall des engporigen Kieselgels macht sich ferner auch dann
unliebsam bemerkbar, wenn man es als Träger für katalytisch wirkende Stoffe benutzen
oder aus irgendeinem anderen Grunde bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur einer
Behandlung mit Flüssigkeiten, z. B. Wasser, Säuren, Laugen, Lösungen von Ammoniak
oder Metallverbindungen, insbesondere Salzen, unterwerfen will, sei es um gewisse
Bestandteile, z. B. Salze oder Metalloxyde, ganz oder teilweise aus dem Gel zu entfernen
oder seine Poren zu erweitern oder neue. Poren zu schaffen, sei es um das pll der
:Nasse nachträglich auf bestimmte Werte zu bringen oder um weitere Stoffe in den
Poren abzuscheiden.
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Es wurde gefunden. daß man wasserbeständige, harte körnige oder geformte
engporige Kieselgele von hohem Adsorptionsvermögen aus Kieselgallerten, die ein
PH unterhalb 6, zweckmäßig zwischen 2 und .4, aufweisen. erhält, wenn man das bereits
durch übliche: Trocknen in stark geschrumpfter Form erhaltene, körnige, adsorptionsfähige.
in Berührung mit Wasser zerspringende Kiese-Igel auf Temperaturen oberhalb 30o=
und zweckmäßig unterhalb goo", erhitzt. Dabei ist zu beachten, daß die Erhitzungsdauer
nicht zu groß gewählt wird, so daß kein gr<ißerer Rückgang des Adsorption:vermögens
eintritt.
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Es ist überraschend, daß sich das Kieselgel überhaupt so hoch erhitzen
läßt, ohne sein Adsorptionsvermögen zu verlieren. Daß beim Erhitzen engporiger Kieselgele
auf die genannten Temperaturen eine Sinterung der Poren zti einem wasserfesten Gel
eintritt. ehe noch ein zu großer Rückgang des Adsorptionsvermögens erfolgt ist,
war keineswegs vorauszusehen. Das vorliegende Verfahren gestattet somit in einfacher
Weise, lediglich durch Erhöhung der bei der Gallerttrocknung oder Gelaktivierung
bisher angewandten Tem= peraturen oder durch nachträgliches Erhitzen aus Gallerten
mit einem pH unterhalb 6 erhaltener, engporiger, wasserunbeständiger Handelsgele,
die Herstellung wasserfester eng poriger Kieselgele von hoher Adsorptionskraft.
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Aus der beifolgenden Zusammenstellung ist das Ad;orl>tionsvermögen
engporigen Kieselgels bei i8'' für Benzol aus einem bei dieser
| Zusammenstellung. |
| Von ioo ccm |
| End- Korngröße Kieselgel |
| temperatur (vor H.,0- Schütt- adsorbierte Gramm Korngröße nach
der H,O- |
| Nr. Grad C - gewicht Benzol ausH- Strom Behandlung |
| der Behandlung) |
| - --, |
| Erhitzung gesättigt zu: |
| mm g'ioo cm, 1011, ioo° r, z bis .1 mm i bis z mm o
bis r mm |
| i 200 2 bis 4 70,3 i5.9 25,3 =°,;@@ 6-0- |
| 2 0 33 "; 0 |
| 2 400 2 bis .4 75.2 i5,8 24,1 630/0 350a0 |
| 3 60o 2 bis 4 83,0 i4,0 20,0 960/0 .40,'0 |
| foo 2 bis 4 89,4 1i,8 20,i 97l'/0 30.U -- |
| Anmerkung: Probe :Vr. i wurde durch Trocknen von Nieselgallerte
mit einem PH ton .t,0 bei allmähliuli 1111 |
| 20o" ansteigenden Temperaturen hergestellt. |
| - - z wurde durch 3stündiges Erhitzen von Probe i auf aoo erhalten. |
| 3 3 _ tioo |
| _ _ ,1 _ _ 3 80o` - |
Temperatur zu r00/0 bzw. ioo0/0 mit Benzoldampf gesättigten Wasserstoffstrom sowie
der Zerfall eines auf verschiedene Temperaturen erhitzten engporigen Kieselgels
bei der Behandlung mit Wasser in Abhängigkeit von der Erhitzungstemperatur zu ersehen.
Eine Erhitzung auf 60o- ist besonders günstig, (la ein so hergestelltes Kieselgel
hohes Adsorptionsvermögen mit hoher Wasserbeständigkeit vereinigt, doch hängt die
optimale Temperatur von Art und Menge der im Gel noch vorhandenen, unter Umständen
als Sinterungstnitteldienenden Fremdbestandteile ab. Bei Handelsgelen vom üblichen
Reinheitsgrad liegt das Optimum, je nachdem, ob das Gel noch Spuren von Schwefelsäure
oder Salzsäure enthält. bei >3o bis 63o" und kann infolge etwas größeren Gehalts
an Schwefelsäure oder Natriumsulfat bei ausreichender Erhitzungsdauer bis auf Temperaturen
wenig oberhalb 30o'= sinken, wohingegen Gele von höchstem Reinheitsgrad vorteilhaft
Höher als
65o° zu erhitzen sind, um sie mit Sicherheit wassserbeständig
zu machen.
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Die Dauer des Erhitzens richtet sich bei ein und demselben Gel nach
der zu erhitzenden Gelmenge und der. Art der Erhitzung, z. B. bei direkter Erhitzung
des Gels mit heißen Gasen nach deren. Temperatur und Geschwindigkeit. Bei sehr hoherTemperatur
ist zwecks Vermeidung .des Rückgangs des Adsorptionsvermögens die Erhitzungsdauer
kürzer zu wählen als bei Verwendung niedrigerer Temperaturen, und umgekehrt ist
bei verhältnismäßig niedrigeren Temperaturen die Erhitzungsdauer derartig zu steigern,
daß die angestrebte Wasserbeständigkeit erreicht wird. Temperatur und Erhitzungsdauer
sind also in jedem Fall zu ermitteln. Im allgemeinen liegt die Erhitzungsdauer zwischen
i und 2.4 Stunden und beträgt bei etwa 6oo° vorteilhaft 2 bis io Stunden.
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Da engporiges Gel um so eher zerspringt, je gröber das Korn ist, sehr
feines Korn aber kaum noch zerspringt, ist die Wasserprobe an Gelkörnern von ausreichender,
zweckmäßig solcher Größe vorzunehmen, daß die Körner von einem Sieb von 2 mm Maschenweite
zurückgehalten werden. Da mit Feuchtigkeit gesättigtes, luftfreies Kieselgel gegen
Wasser beständig ist, engporiges Kieselgel aber infolge Stehens an der Luft meistens
feucht ist, muß die Wasserprobe an trockenem bzw. an bei ioo bis d.oo° getrocknetem
Kieselgel vorgenommen werden. Das Verfahren betrifft somit in erster Linie die Erzeugung
körnigen oder geformten engporigen Kieselgels, das ein Sieb von 2 mm Maschenweite
nicht zu passieren vermag und die Eigenschaft besitzt, daß es trocken in Wasser
eingelegt seine Korngröße praktisch nicht einbüßt und von dem i oo ccm aus einem
bei 18' zu i o % mit Benzoldampf gesättigten Gasstrom bei dieser Temperatur
mindestens io, besser aber 12 und mehr Gramm Benzol zu adsorbieren vermögen.
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Es ist zweckmäßig, schon beim Waschen der Kieselgallerte oder beim
Waschen der Trocken- oder Halbtrockenprodukte nicht oder teilweise gewaschener Kieselgallerten
darauf zu achten, daß ein geringer Gehalt an Salzen oder Säuren oder beiden in der
Masse verbleibt, der ausreicht, um die optimale Erhitzungstemperatur bzw. -dauer
möglichst herabzudrücken. Man kann die zu waschenden Massen auch möglichst salzfrei
waschen und in der letzten Waschstufe mit Sinterungsmitteln beladen. Als solche
kommen geringe Mengen Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäuren,
Flußsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure, aber auch Salze, vorzugsweise flüchtige
Salze, z. B. Ammonsalze der genannten Säuren, in Betracht. Ebenso kann man die üblichen
gegen Wasser unbeständigen Handelsgele vor ihrer thermischen Behandlung bei Temperaturen
oberhalb 5oo° erst mit gasförmigen Sinterungsmitteln, z. B. kleine Mengen Ammoniak
oder Flußsäuredämpfen, Siliciumfluorid oder Siliciumtetrachlorid enthaltenden Gasen
beladen, um die Sinterung in gewünschter Weise herbeizuführen.
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Die durch thermische Behandlung oberhalb 5oo° in Gegenwart von Sinterungsmitteln
in die wasserbeständige Form übergeführten Gele können durchhachträgliches Herauslösen
der Sinterungsmittel, z. B. mittels Säuremund anschließendes Waschen, oder, falls
das Sinterungsmittel selbst aus einer schwerflüchtigen Säure besteht, durch deren
Umsetzung, z. B. mit Ammoniak. zu Salzen, welche leichter als die Säure auswaschbar
sind, oder durch Verdrängen der Säure, z. B. Schwefelsäure, mittels leichter abwaschbarer
oder durch Erhitzen gut entfernbarer Säuren und Salzlösungen, z. B. Salzsäure, Salpetersäure,
Ameisensäure oder deren Ammonsalzen, und anschließendes Waschen völlig frei von
Sinterungsmitteln erhalten werden, so daß sie nun in der Lage sind, hohe Temperaturen
und lang anhaltendes Erhitzen zu vertragen. Die Entfernung der Sinterungsmittel
hat am besten bei erhöhter Temperatur zu erfolgen. Sie ist wichtig, da bei der Regeneration
solcher Gele oder bei den Verfahren, bei denen die Gele benutzt werden, oftmals
sehr hohe Temperaturen angewandt werden müssen, die bei Anwesenheit von Sinterungsmitteln
zu einer baldigen Zerstörung der wirksamen Oberfläche führen. In manchen Fällen
kann man das Sinterungsmittel, z. B. Schwefelsäure, auch durch Umsetzung mit geeigneten
Stoffen, z. B. Chlorbarium, in eine thermisch bestän= dige unschädliche Verbindung,
z. B. Bariumsulfat, überführen und diese im Gel belassen.
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Die auf Kieselgel zu verarbeitende Gallerte kann man in bekannter
Weise durch Erstarrenlassen eines zweckmäßig leicht sauren Kieselsols, aber auch
durch Homogenisieren einer inhomogenen Gallerte oder eines am besten unter Vermeidung
der alkalischen Reaktion (pii - 3 bis q.) gefällten Niederschlags erhalten. Hierbei
wird in der Weise verfahren, daß man die inhomogene Gallerte oder den Niederschlag
nach dem Waschen in Gegenwart einer geringen Menge als Peptisationsmittel dienenden
Säure, z. B. Ameisen-, Salpeter-, Salz- oder Schwefelsäure, in einer Kugelmühle
bis zur Bildung einer homogenen Paste mahlt, diese sodann in Bleche gießt und darin
einige Zeit stehen läßt, worauf die inzwischen verfestigte Masse getrocknet wird.
Bei genügender Homogenität der Masse erhält man dann beim Trocknen bei 3oo bis
-oo°
hochaktive, aber gegen Wasser unbeständige Gelkörner, die nun erfindungsgemäß durch
Erhitzen auf etwa 5oo bis 8oo°, vorzugsweise etwa Ooo°, in die wasserfeste Form
übergeführt werden, Das vorliegende Verfahren ist nicht auf die Behandlung reinen
Kieselgels beschränkt, sondern es ist auch auf Kieselgel anwendbar, das Metallverbindungen,
insbesondere Metalloxyde, z. B. Tonerde, oder Schwermetallsulfide, enthält, die
man dem Sol oder der Gallerte oder deren Ausgangsstoffen als fertige Metallverbindung
odet'in Form ihrer Bestandteile beigemischt hat.
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Sofern die unter Benutzung von beim Schrumpfen zu engporigen Gelen
führenden Gallerten nach der vorliegenden Erfindung leergestellten wasserfesten
Massen größere Mengen Fremdsubstanzen, z. B. Metalloxyde. enthalten, können die
Poren ganz oder teilweise verstopft oder der Kieselsäureanteil so klein sein, daß
bei der obenerwähnten Prüfung nur Benzolwerte unter io g erhalten werden. Aber auch
dann läßt sich in den meisten Fällen nachträglich noch feststellen, ob die wasserfeste
Masse engporiges Kieselgel (Benzolwerte über i o, besser 12 g) enthält, indem man
die Benzolwerte nur auf den Kieselsäureanteil berechnet. Nötigenfalls sind vor der
Prüfung des Adsorptionsvermögens lösliche Bestandteile unter milden Bedingungen,
z. B. unter Verwendung verdünnter Säuren und gründlichem :Nachwaschen der Masse,
aus dieser zu entfernen.
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Durch eine an sich bekannte Behandlung des auf oberhalb 5oo°, z_.
B. auf 6oo°, erhitzten Gels mit Wasserdampf vor dem Trä n.-ken mit einer Metallsalzlösung
kann noch eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit des Gels gegen
Wasser erzielt werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erzeugten, gegebenenfalls Metalle
oder Metallverbindungen enthaltenden wasserbeständigen engporigen Kieselgele sind
als Trägermassen und Katalysatoren brauchbar. Insbe sondere kommen die nach diesem
Verfahren hergestellten engporigen, Tonerde vorzugsweise in Mengen von i bis
511, enthaltenden, schwach sauren Kieselgele als Katalysatoren für Reaktionen
mit kohlenstoffhaltigen Stoffen, z. B. für die Dehydrierung oder Polymerisation
von Kohlenwasserstoften, sowie zur spaltenden, raffinierenden und aromatisierenden
Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen, insbesondere aber zum Spalten
von Kohlenwasserstoffölen, in Betracht, wobei bei der Herstellung der Kieselgele
noch weitere Stoffe, wie z. B. `letalloxvde oder 1letallsulfide, einverleibt werden
können. Die Gele können ferner als Trägermassen, z. B. für Nickel, Kobalt, Kupfer
oder Chrom, dienen, wobei die so erhaltenen Katalvsatoren für Hydrierungen der verschiedensten
Art und z. B. auch für die Benzinsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff geeignet
sind.
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Weiterhin können die Gele als Adsorbentien für Gase und Dämpfe aus
gasförmigen Gemischen oder als Träger für Absorptionsflüssigkeiten dienen.
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Ferner kommen die Gele als Träger für Indikatormassen oder für Basen-
oder säureaustauschende Stoffe in Betracht.
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Es ist zwar bekannt, weitporige Kieselgele, die ein pH von mehr als
6 besitzen. auf "Temperaturen oberhalb 5oo- zu erhitzen; dies erfolgt aber zu gänzlich
anderen Zwecken, z. B. um das Adsorptionsvermögen des Gels zu erhöhen. Da weitporige
Gele in Berührung mit Wasser beständig sind, lag bei diesen Gelen keine Veranlassung
vor, sie wasserbeständig zu machen. Es ist überraschend, daß engporige Gele, die
bekanntlich bei Berührung mit Wasser zerspringen, durch die oben beschriebene einfache
Hitzebehandlung in eine wasserbeständige Form übergehen, ohne daß das Adsorptionsvermögen
wesentlich zurückgeht. Beispiel i Ein im Handel erhältliches Kieselgel von .1 bis
6 mm Korngröße, das sich nach dem Trocknen bei 3oo° als engporig erweist, weil es
unter den mehrfach erwähnten Bedingungen etwa 14 bis 16 g Benzol adsorbiert, also
durch Trocknen einer Gallerte vom p), unterhalb 6 hergestellt sein muß, und das
beim Einlegen in Wasser nach kurzer Zeit in kleine Splitter zerfällt. wird etwa
.1 bis 6 Stunden auf 6oo° erhitzt, so (laß es praktisch nicht mehr zerfällt, wenn
man es nach dein Erkalten wieder in Wasser legt, daß es aber noch etwa 12 bis 1.1
g Benzol adsorbiert. Beispiel 2 Mine Wasserglaslösung der Zusammensetzung Na_ 0
# 3,3 Si 0- vom spez. Gewicht i ,16.1 läßt man langsam unter starkem
Rühren und Eiskühlung zu einer 31°/°igen Schwefelsäure fließen, bis das Gemisch
bei einer Reaktionstemperatur von etwa 2o bis 30° ein pri von 3,0 aufweist,
was während der Unisetzung mittels Antimonelektrode zu kontrollieren ist, wobei
auf etwa 200 ccn) verdünnte Säure etwa 1 1 verdünntes Wasserglas kommt. Es
entsteht dabei ein klares leicht saures Kieselsol, das ini Liter etwa 120 g Si
0.. enthält. Dieses Sol pumpt nian in flache Erstarrungströge, in
denen es nach 3 bis 6 Stunden zu einer harten Kieselgallerte er= starrt. .Diese
wird durch Cberschichten rnit heißem Wasser noch weiter verfestigt, so(lann
durch
Umschaufeln mittels Gabeln in .etwa nußgroße Stücke zerlegt und im Erstarrungstrog
mit heißem Kondenswasser, das durch Zusatz von Säure auf ein pH zwischen 3 und :I
gebracht ist, möglichst frei von Natriumsalzen, und zwar so lange gewaschen, bis
ein Gallertstück auch im Innern beim Betupfen mit Indikatorlösung ein pg von etwa
3 bis 4 erkennen läßt. Sodann wird die Gallerte auf Bleche gebracht und im Kanalofen
mittels heißer Gase im Gegenstrom langsam bis auf Temperaturen von 400° erhitzt
und dadurch getrocknet. Es wird ein Kieselgel erhalten, das ein Schüttgewicht von
Zoo g je Liter besitzt und von dem ioo ccm 15 bis 16 g Benzol adsorbieren. Um es
wasserbeständig zu machen, wird es hierauf in einen Röstofen gebracht und von unten
nach oben mittels Verbrennungsgasen, z. B. verbranntem Generatorgas, erhitzt. Die
Temperatur des Gels soll an der Eintrittsstelle in den Ofen 6oo bis 65o° betragen.
Wenn die Temperatur in der obersten Gelschicht auf diese Höhe gestiegen ist, wird
noch einige Stunden weiter erhitzt. Die gesamte Erhitzungsdauer richtet sich nach
der Ofengröße und nach der Gasgeschwindigkeit. Das Erhitzen wird unterbrochen, wenn
aus der obersten Schicht entnommene Körner nach dem Erkalten in Wasser nicht mehr
zerspringen. Man erhält ein Gel, von dem wo ccm 14 g Benzol adsorbieren.