-
Verfahren zur Herstellung von Acetessigestern Es 'ist bekannt, äaß;
man aliphatische und cyclische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit Diketen zu
Acetessigestern umsetzen -kann, wenn man als Veresterungskatalysatoren beispielsweise
Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Natriumbisulfat oder auch metallisches Natrium
verwendet. Die Umsetzung schwefelhaltiger organischer Verbüidungen, - wie Merkaptane
oder Thiophenole, mit Diketeri 'zu Thioäcetessigestern ist indessen noch nicht beschrieben.
.
-
Es wurde nun gefunden, daß "man allgemein organische Verbindungen
finit veresterungs- . fähigen Gruppen, nämlich Alkohole, Pheryale, Merkaptane oder
Thiophenole, an Diketen zu Acetessigesterii bzw. Thioacetessigestern anlagern. _
kann, wenn - man die - Reaktion bei Gegenwart von . örganischen Basen finit tertiärem
Stickstoffatom oder von solchen Salzen ausführt, die in wäßriger Lösung alkalisch
reagieren. Die genannten Verbindungen vermögen Diketen derart zu aktivieren, dsß
es* sich, falls keine anderen reaktionsfähigen Verbindungen zugegen sind, polymerisiert,
daß es sich dagegen bei der Anwesenheit veresterungsfähiger Verbindungen an diese
'unter Bildung von Acetessigestern anlagert. Iri diesem Sinne verwendbar sind z.
B. Triäthylamin,= Pyridin, Triäthanolamin, Natriumacetat,sekundäres und tertiäres
Natriumphosphat, Natritunsilicat, Natriumsulfit, Borax, Natriumstearat usw.
-
Es kann zweckmäßig sein, neben den erwähnten Substanzen noch. geringe
Mengen. vorn organischen Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure usw., zuzusetzen,
um die Bildung von
Nebenprodukten durch Polymerisation des Diketens
zu verhindern. Diese Säuren sind, für sich allein. angewandt, bei den beschriebenen
Umsetzungen katalytisch vollkommen unwirksam. Das günstigste Verhältnis v611 Katalysator
zu Säure kann empirisch leicht ermittelt werden und liegt beispielsweise für Natriumacetat
und Essigsäure bei etwa 1:7, für Borax und Pr opiensäure bei etwa 1 :3.
-
Die Reaktion verläuft stark exotherm. Durch geeignete Kühlung hat
inan es in der Hand, die auftretenden Temperaturen so niedrig zu halten, daß das
Anlagerungsprodukt nicht geschädigt wird. Im übrigen läßt sich die Umsetzung ohne
Schwierigkeit kontinuier= lieh ausführen.
-
Das hier beschriebene Verfahren hat gegenüber den bekannten, gleichfalls
unter Verwendung von Diketen arbeitenden Verfahren den Vorteil, daß es nicht erforderlich
ist, die als Katalysator wirkende basische Verbindung nach der Umsetzung aus dem
Reaktionsgemisch zu entfernen, während die bisher verwendeten Katalysatoren stets
sorgfältig entfernt werden mußten, um bei der weiteren Aufarbeitung durch Destillation
eine Verseifung oder Zersetzung des entstandenen Acetessigesters auszuschließen.
Außerdem treten bei den bekannten Verfahren leicht starke Verfärbungen ein, die
besonders bei empfindlichen und nicht destillierbaren Acetessigestern eine technische
Verw=endung fast unmöglich machen. Solche nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten
Ester können dagegen für die meisten technischen Zwecke ohne weiteres verwendet
«-erden, da die Reaktion schon bei so niedriger Temperatur durchführbar ist, daß
schonende Umsatzbedingungen gegeben sind. Schließlich sind die nach dem vorliegenden
Verfahren erhältlichen Ausbeuten sehr gut und übertreffen die bisher bekanntgewordenen,
auch ohne daß ein sonst üblicher -Überschuß von z. B. Alkohol angewandt wird.
-
Die neuen schwefelhaltigen Ester können als Weichmachungämittel und
als Alterttngsschutzmittel für Kautschuk rer@,endet werden.
-
Man hat bereits höhere Ketene, wie Diphenylketen, mit Alkoholen in
Gegenwart cyclischer tertiärer Basen unigesetzt; daraus konnte jedoch kein Schluß
auf die vorteilhafte Durchführbarkeit des neuen Verfahrens gezogen werden, da höhere
Ketene beständig sind und Diketen durch die genannten Basen polymerisiert wird und
irr Dehydracctsäure übergeht.
-
Beispiele 1. In die auf 6o° vorgewäriute Lösung von o,6 Gewichtsteilen
Triäthyl.unin in 16o Gewichtsteilen Methylalkohol werden unter Rühren 42o Gewichtsteile
Diketen mit einer solchen Geschwindigkeit eingetropft, äaß --die R rch gelegentliches
eak t io4 siem p e ra t ur du
Kuhlen bei 6o bis 70° gehalten werden
kann. Nachdem alles Diketen eingetropft ist, wird das Reaktionsgemisch bis zur Beendigung
der P"rtktion nachgerührt und anschließend im Vakuum bei 2o mm fraktioniert. Der
bei 70 lyis 7j' und. i9 bis 21 ranm übergehende Acetessigsättretnethylester fällt
in einer Ausbeute von etwa 9501o der Theorie an.
-
2. Aus 828 Gewichtsteilen absolutem Äthylalkohol und 1512 Gewichtsteilen
Diketen werden bei Gegenwart von 1,2 Gerichtsteilen Triäthylamin, wenn man analog
Beispiel i arbeitet, 95% der Theorie Acetessigsätireäthllester erhalten.
-
3. Wie im Beispiel i beschrieben, werden 23o Gewichtsteile absoluter
Äthylalkoh -o1 mit 42o Gcnnchtsteilen Diketen bei Gegenwart von _ 1,3 Gewichtsteilen
entwässertem Natriumacetat zum Acetessigsäureäthylester umgesetzt. Diü Ausbeute
beträgt etwa 850jo der Theorie.
-
Wird die Uransetzung in Gegenwart i--an 9,1 Gewichtsteilen Eisessig
oder PropiK>nsäurc vorgenommen, so erhöht sich die Ausbeute auf 9o% der Theorie.
-
4. 5oo Gewichtsteile Rohdiketen, enthaltend 428 Gewichtsteile reines
Diketen, 43,5, Ge: wichtsteile Essigsäureanhydrid und 28,5 Gewichtsteile höhere
Ketenpolymere, werden mit 1,3 Gewichtsteilen entwässertem Natriumanetat versetzt
und finit 254 Gewichtsteilen absolutem Äthylalkohol, berechnet auf Reindiketen Essigsäureanhydrid,
entsprechend Beispiel i zur Reaktion gebracht. Ein Zusatz von Essigsäure erübrigt
sich, weil diese durch Umsetzung des Anhydrids mit dein Alkohol zwangsläufig entsteht.
Es werden etwa 9o bis 95% Acetessigester, bezogen auf Reindiketen, erhalten.
-
5. 240 Gewichtsteile gewöhnlicher, etwa 40;o Wasser enthaltender Äthylalkohol,
420 Gewichtsteile Diketen, 1,3 Natriumacetat und 9,1 Gewichtsteile Eisessig werden
analog Beispiel i umgesetzt. Die Ausbeute an i Acetessigester beträgt etwa 850'o
der Theorie.
-
6. 46 Gewichtsteile absoluter Alkohol werden, wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben, mit 84 Gewichtsteilen Diketeu- bei Gegenwart von o,25 Gewichtsteilen
sekundärem Natritnnphosphat unter .Zusatz von 1,25 Gewichtsteilen Essigsäure kondensiert.
Statt des sekun_ dären Natriurnphosphats kann auch Boras oder ein anderes der in
der allgemeinen Beschreibung aufgeführten Salze als Katalysator benutzt werden.
Die Ausbeute an Acetessigestern liegen zwischen 8o und 9o 01o der Theorie.
-
7. 84 Gewichtsteile Diketen werden in 74: Gewichtsteilen n-Butylalkohol
gelöst, und es werden unter Rühren bei--Zinimertexnperafur.erst 1,5 Gewichtsteile
Eisessig, anschließend o,3@Gewichtsteile Pyridin 'hiniugegehen. Die_Reaktion
setzt
sofort unter starker Wärmeenwicklung ein und ist nach welligen Minuten beendet.
Die Temperatur kann bis zum Siedepunkt des entstehenden Esters ansteigen. Durch
Destillation des Reaktiansgenlisches im Vakuum werden 850/6 der Theorie Aoetes@sigsättre'butylester
vom Kpio 79 bis 80,° erhalten.
-
S. Wie im Beispie17 beschrieben, werden 74 Ge-tvichtsteile wasserfreier,
tertiärer Butylalkohol mit 84 Gnvichtsteilen Diketen bei Gegenwart von 0,,3 Gewichtsteilen
Triäthylamin zum Acitessigsänreester des tertiären Butylalkohols kondensiert.
Der Ester siedet bei 55 bis 57' und 3;5 n1m und fällt in einer Ausbeute ton
85 bis gooio der Theorie an.
-
9. 137 Gewichtsteile technischen Oleylalkohols (6,20,j0, OH) werden
bei Gegenwart von 0,,2 Gewichtsteilen Triäthylamin mit 42 Gewichtsteilen Diketen
bei ioo° analog Beispiel i umgesetzt. Der entstehende Ester wird iln Vakuum bei
4mm destilliert (Kp. 185 his 220° unter schwacher Zersetzung). Die Auslaute beträgt
etwa 850,1o der Theorie.
-
l0,. Wie im Beispiel i beschrieben, werden 45 Gewichtsteile i, 3-Butylenglykol
mit 84 Gewichtsteilen Diketen wnter dem Einfluß von o,26 Gewichtsteilen \Tatriunlacetat
unter Zusatz ton 1,82 Gewichtsteilen Eisessig kondensiert. Dabei werden beide OH-Gruppen
verestert. Das schwach gelbe Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen und anschließend
im Vakuum getrocknet. Der Ester ist nicht destillierbar; die Ausbeute an Rohester
beträgt 80, bis 85% :der Theorie.
-
11. 47 Gewichtsteile Phenol, 42 Gewichtsteile Diketen und 0,,r Gewichtsteil
Natriumetat werden bei 75 his 80,°, wie 111 den , te torangehenden Beispielen
beschrieben, zur Reaktion gebracht. Der Acetessigsäurephenylester entsteht in guter
Auslallbe und siedet llci. 130 bis 142° und 71111T1.
-
12. Wie im Beispiel i beschrieben, werden 43 Gewichtsteile Thiophenol
mit 33 Gewichtsteilen Diketen, in Gegenwart von 0,,o8 Gevichtstei.len Triäthylamin
bei etwa 55° zum Acetessigsäureester des Thiophenols kondensiert. Der nur schwach
gelb gef<ürbte Rqhester ist nicht destillierbar und wird zur Entferntung des
Triäthylamins kurze Zeit im Vakuum von 3 null auf 50, bis 60,° erwähnt.
Es werden 7:1,8 Gewichtsteile fast analysenreiner Rohester erhalten.
-
13. 65,5 Gewichtsteile Äthylmerkaptan, 88 Gewichtsteile Diketen und
0, ,3 Gewicheteile Triäthylamin werden analog Beispiel 12 zur Umsetzung gebracht.
Die Reaktionstemperatur wird anfangs durch Kühlen bei etwa 30° gehalten. mit fortschreitender
Umsetzung jedoch allmählich bis auf 60,° ansteigen gelassen. Der in guter Ausbeute
entstehende-Acetessigsäureester des Äthylrnerkaptans ist im Gegensatz zu dein des
Thiophenals destillierbar, wenn auch unter schwacher Zersetzung; er siedet hei 66
his- 73° ttnd 2 his 3 lum.