DE1021355B - Verfahren zur Herstellung von zweifach ungesaettigten Ketonen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von zweifach ungesättigten Ketonen nachstehender Formel, die als Zwischenprodukte in der Synthese von anderen Polyenverbindungen und von trocknenden Ölen verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zweifach ungesättigten Ketonen der Formel

RR¹C = CH-CH = CR²COCH₃,

worin R und R¹ entweder für sich gesättigte oder olefmisch-ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste darstellen oder zusammen mit dem benachbarten tertiären Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen Ring bilden und R² eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder ein Wasserstoff atom bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären Acetylencarbinylacetessigester der Formel

RR¹C(CeEeCH) · OCOCHR²COCh₃,

worin R, R¹ und R² die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines sauer wirkenden Katalysators der Pyrolyse unterwirft.

Erfindungsgemäß können z. B. folgende Verbindungen hergestellt werden, S-Cyclohexyliden-penten-S-on^, 3-Äthyl-6-methylheptadien-3,5-on-2 und 6-Methyloctadien-3,5-on-2, welche bisher noch nicht beschrieben worden sind.

Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen:

Verfahren zur Herstellung
von zweifach ungesättigten Ketonen

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. April 1952

Richard Norman Lacey, Salt End, Hedon, Hull,

Yorkshire (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

RR¹C(CSeCH)O-CO-CHR². COCH₃ —>
—> RR¹C = CH--CH = CR²-CO-CH₃+ CO₂

Die für die Herstellung von doppelt ungesättigten Ketonen nach der Erfindung bevorzugt verwendeten Acetessigester sind diejenigen, in welchen das Kohlenstoffatom in der α-Stellung zu der Acetylgruppe des Acetessigesterrestes nicht substituiert ist, doch lassen sich Acetessigester, welche in der α-Stellung durch niedrige Alkylreste substituiert sind, ebenfalls verwenden. Derartige, in der α-Stellung substituierte Acetessigester lassen sich in hier nicht beanspruchter Weise leicht dadurch darstellen, daß man in α-Stellung zur Carbonylgruppe nicht substituierte Acetessigester mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Alkalialkoholats nach folgender Gleichung

RR¹C(C = CH) - O · COCH₂ - CO - CH₃ + R²X —> —> RR¹C(C = CH) - O · CO · CHR² · CO · CH₃ + HX

umsetzt, wobei X ein Halogenatom bedeutet.

Die Substituenten R und R¹ der Carbinylacetessigester, welche für die vorliegende Erfindung zur Anwendung kommen, können irgendwelche aliphatische gesättigte oder olefinisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sein, welche 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten oder zusammen mit dem benachbarten tertiären Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen Ring bilden. Bevorzugte Ester sind solche, in denen R und R¹ niedrige Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylgruppen, sind. Die anwendbaren Ester sind beispielsweise die Acetessigester der folgenden Verbindungen: Äthinyldimethylcarbinol, Äthyläthinylmethylcarbinol, Äthinylmethyl-n-propylcarbinol, n-Butyläthinylmethylcarbinol, Isobutyläthinylmethylcarbinol, tert.-Butyläthinylmethylcarbinol, Äthinyldi-n-propylcarbinol, Äthinyldiisopropylcarbinol, l-Äthinylcyclopentan-l-ol, 1-Äthinylcyclohexanl-ol, l-Äthinyl^-methylcyclohexan-l-ol, l-Äthinyl-3-me-

thylcyclohexan-1-ol und l-Äthinyl-4-methylcyclohexanl-ol.

Die Hitzespaltung der tertiären Acetylencarbinylacetessigester kann bei Temperaturen oberhalb 100°, vorzugsweise zwischen 150 und 250°, in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, und Ferrichlorid. Die Hitzespaltung kann in der flüssigen Phase bewirkt werden, zweckmäßig indem man den Acetessigester mit dem Katalysator mischt und die Temperatur so lange aufrecht erhält, bis die Gasabgabe aufhört. Die frei gemachten Gase bestehen zum größten Teil aus Kohlendioxyd, welches sich aus der Umgruppierung des Acetessigesters herleitet, welche unter den Reak-

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tionsbedingungen stattfindet. Andere gasförmige Produkte tralisieren des Katalysators mit festem essigsaurem Nastammen aus Nebenreakiiönen. Pie Hitzespaitung kann . trium: destilliert und ergab 6,7 Gewichtsteile 6-Methylauch in der Dampfphase vorgenommen werden, indem heptadien-3,5-on-2 mit Siedepunkt 85 bis 94°/12 mm man den Dampf des Acetessigesters über einen sauer Quecksilber. Abermalige Destillation lieferte das reine wirkenden Katalysator, ζ.,Β. einen der obengenannten 5 Keton mit Siedepunkt 87 bis 89°/12 mm Hg, Brechungs-Katälysatoren,-welcher von einem inerten Trägermaterial .koeffizient n™ = 1,5265. Das Keton zeigte eine Absorpadsörbiert ist, leitet. Geeignete Temperaturen liegen zwi- tionsbande in der ultravioletten Gegend (λ = 2890 A, sehen "ungefähr 250 und ungefähr 500°, zweckmäßiger- ε = 29500), welche für das Diensystem charakteristisch weise oberhalb etwa 300°. Der Acetessigester braucht vor ist. Es wurde ein Oxim hergestellt, welches den Schmelzder Hitzespaltung nicht notwendigerweise isoliert zu io punkt 114 bis 115° hatte. Wasserstoff anlagerung an das werden. Beispielsweise kann" man, wenn bei der Her- Dien ergab 6-Methylheptan-2-on mit den folgenden stellung des Ausgangsmaterials für das Verfahren ein Eigenschaften: Siedepunkt 164 bis 165°, Brechungsbasischer Katalysator zur Anwendung gelangt ist, einen koeffizient »f = 1,4162; 2,4-Dinitrophenylhydrazon Überschuß eines sauer wirkenden Katalysators zufügen, Schmelzpunkt 74 bis 75°; Semicarbazon Schmelzpunkt nachdem die Umsetzung" zwischen Diketen und dem 15 152 bis 153°.

Carbinol zu Ende geführt worden ist, und die sich ergeben- Ähnliche Ausbeuten des gleichen Dienons werden durch

de Mischung direkt der Hitzespaltung unterziehen. Hat Ersatz der p-Toluolsulfonsäure durch Schwefelsäure, man einen sauer wirkenden^Katalysator für das Ausgangs- Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure oder Naphthalinmaterial angewendet, kann der Zusatz von weiterem 2-sulfonsäure erhalten.
Katalysator unnötig sein, und das Umsetzungsprodukt 20 -R^--Io

von der ersten Stufe kann ohne weitere Behandlung der Beispiel ~

Hitzespaltung unterworfen werden. Gegebenenfalls kann 50 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Acet-

die Hitzespaltung des Acetessigesters in Gegenwart des essigesters wurden im Verlauf von 70 Minuten einem entsprechenden Carbinols vorgenommen werden, indem Hitzespaltungsrohr von 2 cm innerem Durchmesser zuman z. B. weniger als die stöchiometrische Menge Diketen 25 geführt, welches über 17 cm seiner Länge mit Bimsteinin der ersten Verfahrensstufe zur Anwendung bringt. körnern von 6,25 mm gefüllt war. Auf dem Bimstein war

Die durch Hitzespaltung erzeugten doppelt ungesättig- im ganzen Phosphorsäure im Gewicht von 5 Teilen verten Ketone können dadurch aus dem Hitzespaltungs- teilt. Der Katalysator wurde auf 340° erhitzt und auf produkt gewonnen werden, daß man das anfallende dieser Temperatur gehalten. Es wurden 4830 Raumteile Produkt neutralisiert und dann unter vermindertem 30 eines Gases, das zu 96 °/₀ aus Kohlendioxyd bestand, entDruck destilliert. " wickelt. Destillation des Reaktionsproduktes lieferte Die als Ausgangsstoffe zu,verwendenden Acetessigester, 11,2 Gewichtsteile 6-Methylheptadien-3,5-on-2 und zuderen Herstellung hier nicht unter Patentschutz gestellt gleich 4 Gewichtsteile unveränderten Ester und 7 Gewerden soll, werden zweckmäßig durch Umsetzung des wichtsteile des entsprechenden Carbinols.
Carbinols mit Diketen dargestellt. Die Umsetzung wird 35 ...
bei mäßig erhöhter Temperatur, vorteilhaft unterhalb Beispiel 3

100°, z. B. bei 50 bis 75°, bewirkt. Die Umsetzung findet 15 Gewichtsteile des Acetessigesters des 1-Äthinylcyclo-

unter Wärmeabgabe statt und muß daher unter genügen- hexan-1-ols (hergestellt aus 1-Äthinylcyclohexan-l-ol mit der Kühlung vorgenommen werden. Zweckmäßig setzt Diketen in Gegenwart von Triäthylamin) wurden mit man das Diketen langsam dem Carbinol zu, um die 40 0,4 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure 70 Minuten auf Aufrechterhaltung der benötigten Temperatur zu erleich- 180 bis 200° erhitzt. Während dieser Zeit wurden tern. Indifferente Lösungsmittel können zur Verdünnung 1430 Raumteile Gas mit einem Gehalt von 67% CO₂ zugegen sein. Solche Lösungsmittel sind z. B. Benzol, entwickelt. Neutralisation und Destillation ergab 3,3 Ge-Toluol, Chloroform und Äther. wichtsteile des Dienons vom Siedepunkt 130 bis 137°/

Die Katalysatoren für die Erzeugung der Acetessigester 45 12 mm Quecksilber. Die Analyse stimmte mit der emsind zweckmäßig basischer Natur, beispielsweise solche pirischen Formel C₁₁H₁₆O überein.
Salze, welche, wenn in Wasser gelöst, eine alkalische Das Produkt bestand aus einem Gemisch von Isomeren,

Reaktion besitzen, oder am zweckmäßigsten tertiäre welche sich voneinander durch die Stellung der Doppel-Amine. Sauer wirkende - Katalysatoren, wie Schwefel- bindung unterschieden, und zwar aus einem Gemisch säure, Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure, können 50 von 5-Cyclohexylidenpenten-3-on-2,5-(l-Cyclohexenyl)-ebenfalls verwendet werden. penten-4-on-2 und 5-(l-Cyclohexenyl)-penten-3-on-l. Das

Die tertiären Acetylencarbinylacetessigester können 2,4 Dinitrophenylhydrazon schmolz unter Zersetzung bei durch Destillation unter vermindertem Druck oder im 194° und das Semicarbazon, ebenfalls unter Zersetzung, Vakuum isoliert werden. Ist ein sauer wirkender Kataly- bei 204°.

sator angewendet worden", dann ist dieser vor der Destil- 55 Beisoiel4

lation zu neutralisieren. . - " "

Die folgenden Beispiele, in welchen die Gewichtsteile 18,2 Gewichtsteile des Acetessigesters des 3-Methyl-

im gleichen Verhältnis zu den Raumteilen stehen wie pentin-l-ols-3 (hergestellt aus dem entsprechenden Car-Gramm zu Kubikzentimeter, sollen zur Erläuterung der binol mit Diketen in Gegenwart von Triäthylamin) wurpraktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 60 den mit 0,05 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure 70 Mifahrens dienen. nuten in einem Bad auf 180 bis 200° erhitzt, wobei wäh-

Beispiel 1 rend dieser Zeit 2190 Raumteile Gas mit einem Gehalt

von 96% CO₂ abgegeben wurden. Das flüssige Produkt

17 Gewichtsteile Äthinyldimethylcarbinylacetoacetat wurde mit festem essigsaurem Natrium neutralisiert, (hergestellt aus Äthinyldimethylcarbinol und Diketen in 65 dann destilliert und lieferte 0,95 Gewichtsteile 3-Methyl-Gegenwart von Triäthylamin) wurden mit 0,05 Gewichts- pentin-l-ol-3 und 6,88 Gewichtsteile 6-Methyloctadienteilen p-Toluolsulfonsäure in einem Ölbad auf 170 bis 3,5-on-2 (49,8%) als ein bei 93 bis 98714 mm siedendes 180° erhitzt. Während eines Zeitraumes von 2¹Z₂ Stunden Öl. Brechungskoeffizient »|⁹ = 1,5212. Das 2,4-Dinitrowurden 2100 Raumteile Gas mit einem Gehalt von phenylhydrazon kristallisierte aus wäßriger Essigsäure in 93% CO₂ entwickelt. Das Produkt wurde nach dem Neu- 70 Nadeln mit Schmelzpunkt 183 bis 185°.

Beispiel 5

11,8 Gewichtsteile des a-Äthylacetessigesters des 3-Methylbutin-l-ols-3 (hergestellt durch Alkylierung des Ausgangsesters mit Äthyljodid und tert. Kaliumbutylat) wurden mit 0,05 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure 3 Stunden auf 200 bis 220° erhitzt, wobei 1010 Raumteile Gas mit einem Gehalt von 93 % C O₂ entwickelt wurden. Bei der Fraktionierung des sich ergebenden Produktes wurden 4,8 Gewichtsteile einer Substanz erhalten, welche bei 96 bis 102° bei einem Druck von 10 mm Quecksilber siedete und, wie aus der Analyse mit ultraviolettem Licht zu entnehmen war, zu ungefähr 40 bis 50 °/₀ aus 3-Äthyl-6-methylheptadien-3,5-on-2, der Rest aus unverändertem Ester mit ähnlichem Siedepunkt bestand. Die Identität des Dienons wurde durch Hydrierung zu 3-Äthyl-6-methylheptan-2-on und durch Vergleich des Semicarbazons, das bei 86 bis 87° schmolz, mit einem authentischen Muster des gesättigten Ketons nachgewiesen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zweifach ungesättigten Ketonen der Formel

RR¹C = CH-CH = CR²COCH₃,

worin R und R¹ entweder für sich gesättigte oder olefmisch-ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste darstellen oder zusammen mit dem benachbarten tertiären Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen Ring bilden und R² eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen tertiären Acetylencarbinylacetessigester der Formel

RR¹C(C = CH) ■ OCOCHR²COCh₃,

worin R, R¹ und R² die obige Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines sauer wirkenden Katalysators der Pyrolyse unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sauer wirkender Katalysator eine starke Mineralsäure oder eine organische Sulfonsäure, gegebenenfalls auf einen indifferenten Träger aufgebracht, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in flüssiger Phase bei 150 bis 250° oder in der Dampfphase oberhalb von 250°, vorzugsweise bei 300 bis 500°, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 706 322, 717 652;
Karrer, Lehrbuch der organ. Chemie, 11. Auflage, 1950, S. 304.

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