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Verfahren zur Neutralisation von mit Schwefelsäure behandelten hochsiedenden
Kohlenwasserstoffölen Die bisherige Raffinationstechnik von Schmierölen ist durch
die Behandlung roher Schmieröldestillate oder durch ein selektives Lösungsverfahren
gewonnener hochwertiger Ölanteile mit Schwefelsäure gekennzeichnet. Die erhaltenen
gesäuerten Öle «-erden zur Entfernung der in ihnen vorhandenen organischen Säuren
(meist Naphthensäureii) sowie der Schwefelsäure und der Sulfonsättren mit Lauge
neutralisiert. Die neutralen Öle «-erden dann von Seifen und Sulfaten durch wiederholtes
Waschen mit Wasser gereinigt, getrocknet und meist noch zur Erzielung der gewünschten
Farbe mit Bleicherde behandelt.
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Während der Verarbeitung von rohen Schrriieröldestillaten entstehen
bei dein \Teutralisationsprozeß beträchtliche Schwierigkeiten, insbesondere wegen
der Bildung hartnäckiger Emulsionen, und damit verbunden beträchtliche Laugungsverluste.
Die Verwendung verhältnismäßig teurer Chemikalien als Demulgierungsmittel wird erforderlich,
aber die Fertigöle entsprechen den höchsten Anforderungen, besonders hinsichtlich
ihrer Stabilität und Farbe nicht. Laugt man, um die Emulsionsbildung zu vermeiden,
das Öl vor der Destillation, dann wird meist der Asphalt aschehaltig und spröde
bzw. brüchig.
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Die ebenfalls bekannte Verwendung von Ammoniak als Neutralisationsmittel
führt zu dunklen Ölen. Die nach selektiven Lösungsverfahren gewonnenen Schmieröle
sind einfacher zu raffinieren. erfordern aber zu ihrer Herstellung eine äußerst
kostspielige Apparatur, liefern außerdem auf das Rohöl bezogen nur eine geringe
.1usl)eute an Pertigölefi und kommen daher nur für ganz hochwertige Destillate zur
Erzielung von Raffinaten allerhöchster Güte in Betracht.
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Man hat auch empfohlen. besonders stabile Schmieröle durch eine Reihe
anderer Verfahren herzustellen, wobei vielfach die katalytische Wirkung von verschiedenen
Metallsalzen, z. B. von Aluminiumchlorid, verwertet
wird. Bei allen
diesen Zerfahren «-erden jedoch nur die nach der Säureraffination im Schmieröl noch
enthaltenen leicht polvinerisierbaren Kohlenwasserstoffe und §ulfonsärtren als Schlamm
abgeschieden, während Naphthensäuren nicht entfernt «,-erden, so daß man dadurch
die Neutralisation des Reaktionsgutes mit Lauge nicht v ermeiden kann.
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Diese Nachteile werden durch die Erfindung überwunden. Das neue Neutralisationsverfahren
besteht darin. daß mit Schwefelsäure behandelte hochsiedende Kohlenwasserstofföle
in Gegenwart von Benzin und Bleicherde, ohne daß die Säure ausgewaschen wurde, bei
etwa 30o bis 35o° längere Zeit bis zur Zerstörung bzw. Entfernung der vorhandenen
organischen Säuren erhitzt werden. Es empfiehlt sich, das Abdestillieren dieser
Säuren gegen Ende des Verfahrens durch Einleiten von überhitztem Wasserdampf zu
unterstützen.
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Trotz der bei der neuen Arbeitsweise notivendigen ziemlich langen
Erhitzung findet keine Schädigung des Öles statt: vielmehr besitzen die so behandelten
Öle einen bes-seren Viscositätsindex als mit Natronlauge neutralisierte Öle.
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Es ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, mit Schwefelsäure behandelte
Kohlenwasserstofföle in Gegenwart von Benzin und Bleicherde auf über 300'
zu erhitzen. Dieses bekannte Verfahren stellt aber im wesentlichen eine kontinuierliche
Fraktionierung eines Rohöls unter kurzer Erhitzung dar. Es findet sich dort keine
Andeutung, daß dabei auch eine Neutralisierung stattfindet oder gar beabsichtigt
ist. Da aber für das neue Neutralisationsverfahren eine mehrstündige Erhitzung notwendig
ist, wird bei dem bekannten Verfahren auch nicht unbeabsichtigt die Wirkung des
neuen Verfahrens erzielt.
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Bei dein neuen Verfahren dagegen werden die nach der Säureraffination
im Schmieröl vorhandenen Säuren und andere harzbildende Stoffe bei höheren Temperaturen
durch die Gegenwart von Bleicherden zerstört und in leichter flüchtige Verbindungen
übergeführt, die aus dem Reaktionsgut durch Destillation entfernt werden. So werden
Laugungsverluste und die Bildung von Emulsionen vermieden. Da der Zusatz öllöslicher
Stoffe, die als Ascheträger zu werten sind, unterbleibt, ist eine Erhöhung des Aschegehaltes
nicht möglich. Dabei gestattet das Verfahren die Herstellung stabiler farbbeständiger
Öle, die hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften den Anforderungen
genügen.
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Die finit Schwefelsäure vorbehandelten Erdöldestillate werden in einer
Schwerbenzinfraktiön gelöst und bei Anwesenheit von Gleicherde als Katalysator erhitzt.
wobei sich die Organosäuren chemisch verändern, so daß sie bei der darauffolgenden
Destillation des Lösungsmittels entfernt werden. Zur Vervollständigung des Prozesses
ist es vorteilhaft. überhitzten Wasserdampf zu verwenden. Die nötige Temperatur
liegt zwischen 300 und 350° und schwankt mit der chemischen Zusammenset7ung
des Öles bzw. Destillate. Durch das Einleiten des überhitzten Wasserdampfes wird
eine Stabilisierung des Fertigproduktes hinsichtlich Farbe und chemischer Widerstandsfähigkeit
erreicht. Beispiel i 2o ooo 1 eines Destillates von einer Viscosität von etwa 6o°
E bei 50r' oder 5= E bei 100'D und einer Säurezahl von i mg K O HJg 01 werden
nach einer der üblichen Raffinationsmethoden mit Schwefelsäure behandelt, wozu eine
Menge von _t20 1 Schwefelsäure von 96 °/o erforderlich ist. Die Säuremenge kann
dem Destillat auf einmal zugcsetzt werden. Der bei dieser Behandlung gebildete Säureteer
wird in der üblichen Weise entweder durch Absitzenlassen oder durch Zentrifugieren
entfernt. Nach Entfernung des Säureteers verbleiben iS d.oo 1 gesäuerten Destillates.
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Es wird mit 300-o, das sind 55001 Benzin, verdünnt und dem Gemisch
etwa 3 °/o Bleicherde, das sind 50o kg, zugesetzt. Die Mischung wird mit Hilfe eines
L mlaufsystetns in einen von außen mit direktem Feuer erhitzten Reaktionsraum geleitet,
der die Entfernung der mit steigender Temperatur sich bildenden Dämpfe ermöglicht.
Das Erhitzen des Reaktionsgefäßes unter gleichzeitigem Umlauf des Reaktionsgutes
wird so lange fortgesetzt. bis die im Verfahren abdestillierenden 'Mengen des Lösungsmittels
geringer werden und schließlich nur noch kleine Mengen schwerer Destillate übergehen,
und die gezogenen Proben die gewünschten Eigenschaften hinsichtlich des Säuregehaltes
(Organosäure) und des Verkokungsriickstandes aufweisen. Die nötigen Temperaturen
sind vorn chemischen Aufbau der Öle abhängig und liegen zwischen 30o bis 35o°.
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Wenn die gewünschten Eigenschaften erreicht sind, wird die Beheizung
des Reaktionsgefäßes abgestellt und Wasserdampf, der auf die Temperatur des Öles
erhitzt ist. eingeleitet. Die verbleibende Ölmenge beträgt 17 zoo 1.
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-Nach Abkühlung des Reaktionsproduktes auf etwa i--o' wird es auf
einen Mischer übergepumpt und bei dieser Temperatur mit etwa 4 °%o Bleicherde auf
die gewünschte Farbe gebracht. Die zugesetzte Bleicherde wird nach der Reaktion
aus dein Öl entfernt.
Beispielz 12 5001 Öldestillat von der Säurezahl
.4,89 wurden mit 64801 Benzin, Siedegrenzen 125 bis i93°, und 25okg Bleicherde gemischt
und aufgeheizt.
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Damit sich die Bleicherde nicht absetzen konnte, wurde das Öl unten
am Kessel mittels einer Umlaufpumpe abgezogen und oben wieder eingeführt. Nach 4
Stunden hatte der Kesselinhalt die Temperatur von ioo°, nach weiteren 14 Stunden
324° erreicht. Es wurde eine Probe gezogen, die eine Säurezahl von 3,90 und
einen Flammpunkt von 21o0 hatte. Die Säurezahl war nur um i,oo gesunken. Dem Flammpunkt
nach war das Öl bereits frei von Benzin, denn 1f4 % Treibstoffgehalt drückt den
Flammpunkt schon unter 20o°. -Inzwischen war auch das Temperaturgebiet erreicht,
in dem sich die Überführung der Naphthensäuren in Naphthensulfonsäuren und deren
Destillation vollzieht.
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Es wurden jede halbe Stunde aus dem Reaktionsgefäß Proben gezogen,
von der Erde abfiltriert und die Säurezahl festgestellt. Nach Stunden war. sie von
3,9o auf 1,73, nach weiteren 3 Stunden auf 0,42 und i Stunde später auf o,oi gefallen.
Die Temperatur des Kesselinhalts wurde dabei gleichbleibend zwischen 34o und 36o°
gehalten. Die Entfernung der Naphthensäure hat also volle 8 Stunden in Anspruch
genommen, nachdem das Benzin vorher praktisch vollständig abdestilliert war. Während
der letzten Stunden wurde die, Destillation durch Einleiten von überhitztem @.ÄTasserdampf
unterstützt.