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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Es ist eine bekannte Schwierigkeit,
daß man bei der Herstellung von Kunstharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen
Säuren und Harzsäuren, Fettsäuren oder fetten ölen nur dann zu ,neutralen Lackkörpern
kommen kann, wenn die genannten Kunstharze :öl- bzw. fettsäurereich gehalten werden.
Arbeitet man dagegen 'mit verhältnismäßig geringen Mengen von ölen bzw. Fettsäuren
bei der Herstellung derartiger Alkydharze, so führt im allgemeinen die F:olymerisierung
rascher zu unlöslichen als zu neutralen und in den gewöhnlichen Lacklösungsmitteln
noch löslichen Stoffen. Um bei einem Unterschuß an Ölen oder Fettsäuren zu neutralen
Lackkörpern zu gelangen, müßte man zur rascheren Veresterung der freien Säuren einen
Überschuß an mehrwertigen Alkoholen anwenden, was aber wiederum bekanntlich mir
zu sehr wasserempfindlichen Harzen führt. Es ist aber für die Lackindustrie von
großer Bedeutung, Kunstharzlacke mit geringer Acidität zur Verfügung zu haben, weil
ja bekanntlich viele basische Pigmente, insbesondere das Zinkweiß, zu Eindickungserscheinungen
mit sauren Lackkörpern führen. Ebenfalls ist die Herstellung von neutralen ölarmen
Alkydharzen, die mit basischen Pigmenten verträglich sind, aus dem Grunde wichtig,
weil man grade durch die Verbindung von basischen Pigmenten mit ölarmen Kunstharzen
zu sehr harten und rasch auftrocknenden Anstrichstoffen gelangen kann.
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Es hat natürlich nicht an Versuchen gefehlt, dieses wertvolle Ziel
zu erreichen, ohne daß ihnen jedoch ein wirklicher Erfolg beschieden gewesen ist.
Man hat z. B. versucht, die Carboxylgruppen als Träger der sauren Reaktion durch
chemische Reaktionen mit Kupferverbindungen unwirksam zu machen, ist auf diese Weise
allerdings nur zu stark verfärbten und nicht mehr genügend löslichen
Harzen
gelangt. Man hat weiter versucht, die Carboxylgruppe durch Aminokörper zu neutralisieren,
ohne auf diese Weise zu einem
| lacktechnisch brauchbaren Resultat zu k |
| men. Auch die Bemühungen, durch heut |
| sation mit wäßrigem Ammoniak und n |
folgender Behandlung mit Säure und Form aldehyd zu neutralen Harzen zu gelangen,
schlugen fehl, denn alle diese verschiedenen Reaktionen mit Ammoniak haben praktisch
die Acidität der Harze nicht wesentlich beeinflussen können, da ;nämlich in der
Hauptsache Ammoniumsalze entstanden sind. Außerderri hat bei allen diesen Verfahren
die Löslichkeit in dem lacktechnisch gebräuchlichen Lösungsmittel gelitten.
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Die vorliegende Erfindung beseitigt diese gerannten Schwierigkeiten
grundsätzlich dadurch, daß die urveresterten und freien Carboxylgruppen in die Säureamidgruppen
und damit das Alkydharz in ein Amidharz, das zunächst in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln
unlöslich ist, übergeführt werden.
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Die hierzu notwendige Reaktion wird so durchgeführt, daß durch die
heiße Schmelze eines Alkydharzes mit verhältnismäßig hoher Säurezahl zunächst so
lange gasförmiges Ammoniak geleitet wird, bis die Säurezahl den gewünschten niedrigen
Wert erreicht hat. Die Reaktionstemperatur soll hierbei zwischen 150 bis 2oo° schwanken
und wird am vorteilhaftesten in der Nähe von 175° gewählt. Sodann ist es unbedingt
notwendig, das überschüssige Ammoniak durch ein entsprechend langes Durchleiten
von inerten Gasen, wie Kohlensäure oder Stickstoff, abzutreiben. `Fenn dieses geschehen
ist, so wird im allgemeinen. eine herausgenommene Probe des schmelzbar gebliebenen
und nicht gelierten Harzes beim Abkühlen milchig und irl den bekannten organischen
Lacklösungsmitteln, wie Benzol, Benzinkohlenwasserstoffenoder Estern, nur unvollständig
löslich sein. Erfindungsgemäß schließt sich an diese genannten Reaktionen eine Umsetzung
des so mit Ammoniak behandelten Alkydharzes mit einer geringen Menge Paraformaldehyd
bei Temperaturen von Zoo bis 15o° an, und zwar so lange, bis eine Probe des Harzes
beim Abkühlen klar bleibt und in Lacklösungsmitteln wieder löslich geworden ist.
Man kann diese drei Reaktionen, also 1. die Behandlung mit Ammoniak, 2. die Abtreibung
des überschüssigen Ammoniaks und 3. die Behandlung mit Paraformaldehyd, ohne Schwierigkeit
in ein und demselben Reaktionsgefäß durchführen, eine Tatsache, die natürlich von
ausschlaggebender Wirkung auf die technische Herstellung selbst wie auch auf seinen
Preis ist. Man hat zwar schon harzartige Kondensationsprodukte aus mehrbasischen
Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, auch unter Mitverwendung von einbasischen Säuren,
Fettet _oder Ölen, mit Ammoniak behandelt und
| @1'auf auf höhere Temperaturen, auch auf |
| bis 200°, erhitzt. Die so erhaltenen Pro- |
| sind in dem dort beschriebenen A- und |
| de B-Zustand offenbar nicht nur acetont- |
bzw. alkohollöslich, sondern sie lösen sich auch in Wasser. Würde man versuchen,
das in gelöster (A- oder B-) Farm als überzugslack niedergeschlagene Kondensationsprodukt
durch Ofenhärtung zur C-Form weiterzukondensieren, so erscheinen die Anforderungen
hierfür hinsichtlich Zeit und Temperatur für die Praxis reichlich hoch. Im Gegensatz
zu dem ammoniak-neutralisierten Harz zeigt das verfahrensgemäß hergestellte Produkt
einen ganz anderen Charakter. Infolge der Austreibung jeglichen Überschusses von
Ammoniak aus dem Kunstharz sowie durch die Nachbehandlung mit Formaldehyd hat sich
ein auch für luftgetrocknete Lacke brauchbares Harz gebildet, welches nun in den
gebräuchlichen Lösungsmitteln für Lackrohstoffe löslich geworden ist.
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Folgende Beispiele mögen zur Erläuterung dienen Beispiel 1 82,2 g
Phthalsäureanhydrid, 36,q. g Glycerin, 814 g Ricinusöl wurden etwa 1l/2 Stunden
lang bei 2oo° in einem verschlossenen Gefäß erhitzt, das mit einer Rührvorrichtung
versehen ist, wobei ein langsamer Strom von Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch
geleitet wurde, um die Luft abzuhalten und das bei der Reaktion entstehende Wasser
zu entfernen. Durch die heiße Schmelze des strohfarbenen Alkydharzes, - dessen Säurezahl
zu 44 bestimmt wurde, wurde dann ein langsamer Ammoniakstrom geleitet, wobei die
Temperatur auf 175 bis 18o° gehalten wurde. Die Säurezahl sank nach 2 Stunden auf
23 und nach 3 Stunden auf 16. Nach dieser Zeit wurde das überschüssige Ammoniak
durch 1/2stündliches Durchblasen der heißen Schmelze mit Stickstoff entfernt. Die
Temperatur wurde dann auf 12o bis 13o° gesenkt, und nach Zugabe von 5 g Paraformaldehyd
wurde die Lackschmelze unter Rühren 1/2 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten.
Das abgekühlte Produkt war ein weiches, klares Harz, vollständig löslich in organischen
Lösungsmitteln, mit der Säurezahl 16. Es ergab sich, daß eine Lösung dieses Harzes
mit basischen Pigmenten im Gegensatz zu dem unbehandelten Lackkörper mit der Säurezahl
44 vollkommen verträglich war.
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Das so hergestellte, mit Ammartiak und Formaldehyd behandelte Harz
läßt sich ausgezeichnet
mit NitrocelIulose zur Herstellung von
Lacken verarbeiten.
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Beispiel II Zoo g eines 350,10 Ö1 enthaltenden Kunstharzes aus Phthalsäureanhydrid
und Glycerin,' das eine Säurezahl von 57,7 besaß, wurde in einem geeigneten Rührgefäß
auf etwa 185° erhitzt. Darauf wurde etwa 5o Minuten lang. trockenes Ammoniak durch
die Harzschmelze geleitet und danach das überschüssige Ammoniak durch Durchleiten
von Kohlensäure aus der Schmelze entfernt. Eine Probe des so behandelten Harzes
wies die Säurezahl 24 auf. Darauf wurde die Temperatur auf i20° gesenkt und nach
Zugabe von 3 g Paraformaldehyd unter Rühren etwa I1/2 Stunden bei i20 bis i30° weiter
erhitzt. Die Säurezahl dieses bis auf kleine leicht filtrierbare Reiste in Tolual
löslichen Produktes betrug 17. Die Lösung dieses Kunstharzes war im Gegensatz zum
unbehandelten Produkt vollkommen mit basischen Pigmenten, wie Zinkweiß, verträglich.
' , Beispiel III Ein etwa 3oojo öl enthaltendes Harz wurde folgendermaßen hergestellt:
Eine Mischung von 137 g Glycerin und i80 g Kokusnußöl, 0,02g Bleiglätte wurden etwa
i Stunde lang auf 25o° erhitzt, darauf wurden 325 g Phthalsäureanhydrid hinzugefügt
und das Gemisch bei 21o bis 215° weitere 23/4 Stunden erhitzt. Danach hatte das
Reaktionsprodukt die Säurezahl 58. Durch das heiße, geschmolzene Harz wurde dann
bei i80 bis r85° ungefähr 21/2 Stunden lang gasförmiges Ammoniak geleitet und nach
Entfernen des unverbrauchten Ammoniaks durch Durchblasen mit Stickstoff erneut die
Säurezahl des Reaktionsprolduktes bestimmt und zu 13 gefunden. Unter Rühren wurden
nunmehr 8 g Paraformaldehyd zugegeben und das Gemisch bei 120 bis 125° i Stunde
weiter erhitzt. Das ursprünglich milchige Reaktionsgemisch klärte sich dabei sehr
rasch auf. Nach istündigem Erhitzen wurde erneut die Säurezahl des nunmehr 'mit
basischen Pigmenten verträglich gewordenen Kunstharzes bestimmt und in gleicher
Höhe wie vor der Pormaldehydbehandlung, d. h. zu 13, bestimmt.
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Beispiel IV Ein 40 % öl @enthaltendes Harz wurde folgendermaßen hergestellt:
196,5 g Glycerin, 400 g Kokusnußöl, 0,04 g Bleiglätte wurden unter Rühren bei 25o°
zusammen ungefähr i1/4 Stunden lang .erhitzt, dann wurde.a vorsichtig unter Rühren
446 g Phthalsäureanhydrid zugegeben und das Erhitzen bei 210 bis 2 15° etwa 5 Stunden
lang fortgesetzt; die Säurezahl des entstandenen Harzes betrug 36,8. Nach dem Abkühlen
auf i80° wurde ungefähr 2 Stunden lang Ammoniakgas hindurchgeleitet; die Säurezahl
fiel dabei auf 11,4. Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene p'röbe ergab eine nach
der Abkühlung feste, milchige Masse. Das Harz wurde nunmehr bei i20° mit i,5% Paraformaldehyd,
gerechn,9t auf das Gewicht der Ausgangsjp..teriahen, versetzt. Nach 25 Minuten langem
Erhitzen auf i20° war wiederum eine Probe beim Abkühlen klar und homogen. Dieses
Endprodukt hatte die Säurezahl 7, war mit basischen Pigmenten verträglich
und mit Nitrocelluloseläsungen_ zu ausgezeichneten Anstrichstoffen verarb.eitbar.
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Beispiel V Ein 400/0 öl enthaltendes Harz wurde wie folgt hergestellt:
150.- Holzöl, 450- Leinöl, 200g Glycerin wurden unter Rühren auf i95° erhitzt. Darauf
wurden 0,75g Bleiglätte hinzugefügt und die Mischung i Stunde 2o Minuten
auf 225° erhitzt. Dann wurden «eitere 9,47 g Glycerin und 696 g Phthalsäureanhydrid
zugegeben und das Erhitzen etwa 2 Stunden lang bei 225° fortgesetzt. Die Säurezahl
des entstandenen Harzes betrug 56,8. Dann wurden. 2 Stunden lang bei 185 bis i90°
Ammoniak durch die Harzschmelze durchgeleitet. Nach Beseitigung des überschüssigen
Ammoniaks durch Durchblasen des heißen Gemisches mit Stickstoff betrug die Säurezahl
11,8.
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iooog dieses mit Ammoniak behandelten Harzes wurden darauf mit 3o-
Paraform-. aldehyd i Stunde lang auf i 2o bis i 3 o° erhitzt. Das entstandene Produkt
war nach dem Abkühlen klar und hatte die Säurezahl 9,5-Die - mit diesem Harz hergestellten
Lacke @erwiesen sich als mit basischen Pigmenten verträglich und ergaben ausgezeichnete
wetterbeständige und wasserbeständige Anstrichschichten.
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Ganz allgemein läßt sich zu diesen Beispielen noch sagen, daß die
beschriebene Methode sich nicht nur auf Harze aus Phthalsäureanhydrid und Glycerin
und Fettsäuren beschränkt, sondern daß eb@ens@ogut auch Harze zur Verwendung gelangen
können, die andere mehrbasische oder einbasische Säuren oder andere mehrwertige
Alkohole enthalten, wie z. B. 'Maleinsäure, Bernsteinsäure, Abietinsäure, Glykol,
Sorbitoder Diäthylglykol. Wie schon anfangs bemerkt -wurde, lassen sich ja im allgemeinen
ölreiche Kunstharze aus mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen und einwertigen Säuren
dann ohne Schwierigkeit in einer mit basischem Pigmenten verträglichen und neutralen
Form herstellen, wenn man mit einem Überschuß an fettem öl arbeitet,
d.
h. also, wenn das fertige Kunstharz mehr als 5oo;o öl enthält.
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Die beschriebene Erfindung wird also vorzugsweise auf Alkydharze Anwendung
finden, die weniger als 500,'0 öl im fertigen Harzkörper enthalten.
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Anstatt des Paraformaldehyds kann gasförmiger Formaldehyd Verwendut,',
f;.n den, wenngleich man im allgemein n aus Gründen der Einfachheit Paraform vorziehen
wird. Ebenfalls lassen sich die einzelnen Phasen der Reaktion unter Druck oder in
neutralen Lösungsmitteln durchführen, doch sind im allgemeinen derartige Maßnahmen
weder notwendig noch wünschenswert. Die Menge des erforderlichen Formaldehyds wird
am besten empirisch bestimmt, und zwar soll die geringstm@ögliche Menge Paraformaldehyd
angewendet werden, die gerade imstande ist, die mit Ammoniak behandelte Alkydharzschmelze
in ein nach der Abkühlung klares upd homogenes Harz zu verwandeln. Dazu sind im
allgemeinen ungefähr i bis 5o'o Paraformaldehyd nötig. Über die Reaktionstemperaturen
läßt sich allgemein sagen, daß zur Herstellung des Säureamids Temperaturen notwendig
sind, bei denen die Bildung des Säureamids vor der des Ammoniumsalzes wesentlich
begünstigt ist. Als praktisch brauchbar hat sich ein Temperaturbereich von 15o bis
200° zur Bildung des Säureamids erwiesen; was jedoch in besonderen Fällen eine höhere
oder niedrigere Reaktionstemperatur nicht ausschließt.
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Da gewöhnlich die Reaktion zur Bildung des Säureamids, die Abtreibung
des überschüssigen Ammoniaks und die Behandlung mit Paraformaldehyd in einem Arbeitsgang
durchgeführt werden, so hat es sich als das Praktischste erwiesen, für die letztgenannte
Behandlung mit Formaldehyd eine etwas niedrigere. Temperatur, etwa 12o bis
130',
zu wählen, ohne daß jedoch dadurch dieses enge Temperaturintervall als
bindend für alle Fälle angesehen werden soll.
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Die gemäß der Erfindung gewonnenen Harze sind bei richtig durchgeführter
Reaktion im allgemeinen nicht dunkler als die Ausgangsmaterialien; sie weisen als
besonderen Vorteil aber bei gleichen Löslichkeitseigenschaften wie die unbehandelten
Harze Verträglichkeit mit basischen Pigmenten auf. Sie eignen sich wie diese für
alle die Zwecke, in denen sonst Kunstharze aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen
und einbasischen Säuren Verwendung finden.