DE707081C - Extraction of nitrogen oxides from gas mixtures - Google Patents

Description

Gewinnung von Stickoxyden aus Gasgemischen Die Absorption von Stickoxyden, wie sie beispielsweise durch katalytische, Oxydation von Ammoniak erhalten werden, mit Wasser zwecks Gewinnung von Salpetersäure erfolgt um so langsamer und unvollkommener, je geringer die Konzentration und der Oxydationsgrad der Stickoxyde sind. Infolgedessen werden bei der technischen Verarbeitung solcher Gase die der Absorption mit Wasser entgangenen, stark verdünnten Anteile der Stickoxyde üblicherweise mit einer alkalischen Lösung ajbsorbiert. Ein erheblicher Teil des verarbeiteten Stickstoffs wird daher nicht in Form von Salpetersäure, sondern als Nitrat-bzw. Nitritlösung gewonnen. Für diese Salze fehlt aber oft eine hinreichende Absatzmöglichkeit, oder ihre Gewinnung kann an anderen Stellen oder unter Verwendung billigerer Ausgangsstoffe, z. B. Natriumchlorid; wirtschaftlicher durchgeführt werden. So kann z. B. bei der üblichen alkalischen Absorption der Restgase mit Sodalösung die Absorptionsanlage im Falle :eines höheren Salpetersäurebedarfes nicht ohne Nachteil stärker belastet und besser ausgenutzt werden, da ein mit steigender Belastung wesentlich stärker steigender Anteil der Stickoxyde als Natriumnitrit und als Natriumnitrat erhalten wird.Extraction of nitrogen oxides from gas mixtures The absorption of nitrogen oxides, as they are obtained, for example, by catalytic oxidation of ammonia, with water for the purpose of obtaining nitric acid takes place all the more slowly and imperfectly, the lower the concentration and the degree of oxidation of the nitrogen oxides. Consequently in the technical processing of such gases become that of absorption with water lost, highly diluted components of nitrogen oxides usually with an alkaline Solution absorbed. A significant portion of the nitrogen processed is therefore not in the form of nitric acid, but as nitrate or. Nitrite solution obtained. However, there is often no adequate market for these salts or their extraction can be found elsewhere or using cheaper raw materials, e.g. B. sodium chloride; be carried out more economically. So z. B. with the usual alkaline Absorption of the residual gases with soda solution the absorption system in the case of: a higher The need for nitric acid is not without its disadvantage that it is more heavily burdened and better utilized as a proportion of the Nitric oxide is obtained as sodium nitrite and as sodium nitrate.

Zur Vermeidung des unerwünschten Anfalls an Natriumnitrat hat man vorgeschlagen, an Stelle von Sololösung Calciumhydro:xyd für die Absorption der Endgase zu verwenden. Auch in diesem Falle bleibt jedoch eine zwangsläufigeVerknüpfung derSalpetersäureerzeugung mit der Erzeugung von Nitrat, hier Calciumnitrat, bestehen. Ferner besteht die Gefahr der Verschlamlnung der Absorptionstürme mit Kalk oder basisehern Calciumnitrit. Auch hat die geringe Konzentration der gewonnenen Calciumititratlösung erhöhte Energiekosten für Wasserverdampfung zur Folge. Bei Verwendung von Animoniakwasser für die Absorption der Restgase entstehen infolge der Flüchtigkeit des Ammoniaks und infolge der leichten Zersetzlichkeit des entstehenden Ammoniumnitrites Stickstoffverluste. Außerdem treten an den Vorrichtungen Korrosionsschäden durch mitgerissenes Ammoniumsalz auf.To avoid the undesired accumulation of sodium nitrate one has suggested to use calcium hydroxide instead of solo solution for the absorption of the Use tail gases. Even in this case, however, an inevitable link remains the production of nitric acid with the production of nitrate, here Calcium nitrate, exist. There is also the risk of the absorption towers becoming blocked Lime or based on calcium nitrite. Also has the low concentration of the extracted Calcium nitrate solution results in increased energy costs for water evaporation. at Use of Animoniakwasser for the absorption of the residual gases arise as a result the volatility of ammonia and due to the easy decomposition of the resulting Ammonium nitrites nitrogen losses. In addition, corrosion damage occurs to the devices by entrained ammonium salt.

Das vorliegende Verfahren stellt nun einen Weg zur -\-ermeidung dieser Nachteile dar. Es besteht darin, daß man aus der alkalischen Absorptionslösung Stickozvde durch Zusatz voll Salpetersäure austreibt und die verbleibende Flüssigkeit durch Elektrolyse in eine alkalische Lösung und in eine saure Lösung zerlegt, worauf die erstere für die Absorption weiterer Mengen nitrosec Gase verwendet wird, während die saure Lösung zum Austreiben der Stickoxyde aus der Absorptionslösung dient. Das Verfahren kann wie folgt ausgeführt werdeil (vgl. Fig. i).The present procedure now provides a way to - \ - avoid this Disadvantages. It consists in the fact that the alkaline absorption solution Stickozvde by adding full nitric acid drives out and the remaining liquid through Electrolysis decomposed into an alkaline solution and into an acidic solution, whereupon the the former is used for the absorption of further quantities of nitrosec gases, while the acidic solution serves to drive off the nitrogen oxides from the absorption solution. The method can be carried out as follows (see FIG. I).

Das zu verarbeitende, Stickoxyde enthaltende Gasgemisch wird in einen Äbsorptionsturm fl geleitet, in dein sich eine wäßrige Lösung von Alkalihydrolvd und Alkalinitrat befindet. Die Lösung wird in dein Turm durch Aufnahme der Stickotvde unter Bildung voll Nitrit und Nitrat praktisch vollkommen neutralisiert. -Nach der Absorption leitet man die Lösung einem vorzugsweise als Turm ausgebildeten Behälter B zu, in dem das entstandene Nitrit finit Salpetersäure im Sinne der Gleichung 2 Na N0.=+2H\O, - 2 N a N 0,+ \ .03+ H.,0 zerlegt wird. Die aus dem Behälter abfl.ießende N itratlösung wird in eine elektrolytische Zelle C geleitet. Dort wird die Lösung in einen alkalischen Teil alt der Kathode und in einen sauren Teil an der- Anode zerlegt. Der erstere Teil, der freies :@lkalilivdrotyd enthält, wird zum Absorptionsturin zurückgeleitet und dient wiederum zur Absorption von Stickoxyden. Der zweite Teil, der freie Salpetersäure enthält. dient erneut der Austreibung der Stickoxyde aus der den _lbsorptionsturni verlassenden 'Nitrit-Nitrat-Lösung. Es liegt somit ein geschlossener Kreislauf vor. Dadurch werden folgende wesentliche Vorteile erreicht: Die zwangsläufige Erzeugung von Nitrat wird vermieden und der dementsprechende Verbrauch alt Alkalien eingespart. Die entsprechende Menge Stickstoff wird zusätzlich als Salpetersäure mehr erzeugt. Die alkalisch gebundenen Stickoxyde «-erden in hochkonzentrierter Form und gutem Oxydationsgrad wieclererlialten. Sie können entweder zur Erhöhung der Konzentration der erzeugten Salpetersäure dienen oder unmittelbar für die Herstellung hochkonzentrierter Salpetersäure verwendet werden. Das Absorptionsvermögen der alkalischen Lösung ist infolge ihres Gelialtes an Alkahhydroxvd erheblich besser als das von Socialösung oder Kalkmilch. Infolgedessen sind die Stickstoffverluste im I?nidgas geringer, der Betrieb wird unabhängiger von den Schwankungen der Außentemperatur, er verträgt eine höhere Belastung.The gas mixture containing nitrogen oxides to be processed is passed into an absorption tower fl in which there is an aqueous solution of alkali hydrolide and alkali nitrate. The solution is practically completely neutralized in your tower by absorbing the stickotvde with the formation of full nitrite and nitrate. After absorption, the solution is fed to a container B, preferably designed as a tower, in which the nitrite formed is finite nitric acid in the sense of equation 2 Na N0. = + 2H \ O, -2 N a N 0, + \ .03+ H., 0 is decomposed. The nitrate solution flowing out of the container is fed into an electrolytic cell C. There the solution is broken down into an alkaline part at the cathode and an acid part at the anode. The first part, which contains free: @lkalilivdrotyd, is returned to the absorption urine and in turn serves to absorb nitrogen oxides. The second part, which contains free nitric acid. serves again to expel the nitrogen oxides from the nitrite-nitrate solution leaving the absorption cycle. There is thus a closed cycle. This achieves the following essential advantages: The inevitable generation of nitrate is avoided and the corresponding consumption of old alkalis is saved. The corresponding amount of nitrogen is also generated more than nitric acid. The alkaline-bound nitrogen oxides' earths were restored in a highly concentrated form and with a good degree of oxidation. They can either serve to increase the concentration of the nitric acid produced or be used directly for the production of highly concentrated nitric acid. The absorption capacity of the alkaline solution is considerably better than that of social solution or milk of lime, as it contains alkali hydroxide. As a result, the nitrogen losses in the inert gas are lower, the operation becomes more independent of the fluctuations in the outside temperature, it can withstand a higher load.

Da nian im Gegensatz zu der technisch angewandten -Nitratgewinnuiig durch Umsetzurig der Nitrit-Nitrat-Lösung mit Salpetersäure (Inversion) bei dem vorliegenden Verfahren nicht auf eine möglichst nitritfreie Lösung hinarbeiten muß, ist ein besonderes Ausblasen der Lösung mittels Luft zur Austreibung der salpetrigen Säure nicht erforderlich. Die entbundenen Stickoxyde werden infolgedessen nicht mit Luft stark verdünnt, sondern als nahezu reines hochkonzentriertes Stickstofftrioxyd (Stickoxy(1 -,-- Stickstoffdioxyd) gewonnen.Since nian in contrast to the technically applied nitrate profitable by reacting the nitrite-nitrate solution with nitric acid (inversion) in the the present process does not have to work towards a solution that is as nitrite-free as possible, is a special blowing out of the solution by means of air to expel the nitrous Acid not required. As a result, the nitric oxides that are released do not become strongly diluted with air, but as almost pure, highly concentrated nitrogen trioxide (Nitric oxide (1 -, - nitrogen dioxide) obtained.

Für die Elektrolyse können die aus der Chloralkalielektrolyse bekannten Zellenkonstruktionen verwendet werden. Um eine Verinischung der in der Zelle entstehenden alkalischen und sauren Lösungen zu verhindern, kann man die einzuführende Lösung in die Mitte der Zelle leiten und nach den beiden Elektrodenseiten durch Diaphragmen verteilen. Jedoch sind auch andersartige und diapliragnienlose Anordnungen verwendbar.For electrolysis, those known from chlor-alkali electrolysis can be used Cell constructions are used. To a mixture of the arising in the cell To prevent alkaline and acidic solutions, one can introduce the solution into the middle of the cell and to the two sides of the electrode through diaphragms to distribute. However, other types of arrangements without diapositioning can also be used.

Bei der Einordnung der Elektrolyse in den geschlossenen Kreislauf der Lösungen im oben beschriebenen Sinn liegt noch ein besonderer Vorteil vor. Die Hauptschwierigkeit, bei der Elektrolyse von -Neutralsalzen gute Stromausbeuten zu erhalten, liegt bekanntlich darin, daß sich die 0 H--Ionen der entstehenden Lauge oder ,die H+-lonen der entstehenden Säure mit steigender Konzentration immer stärker an der Stromleitung beteiligen und so Stromverluste verursachen. Dagegen ist die Ausbeute nahezu quantitativ. wenn man sich mit der Erzielung geringer Lauge- bzw. Säurekonzentrationen begnügen kann. Dieser Fall ist bei dem vorliegenden Verfahren gegeben. da es im Gegensatz zu der technischen Chloralkalielektrolyse nicht auf die Erzielung von Lösungen mit eiridanil)fwürdigen Konzentrationen ankommt.When classifying electrolysis in the closed circuit The solutions in the sense described above still have a particular advantage. the The main difficulty in achieving good current yields in the electrolysis of neutral salts obtained, is known to be the fact that the 0 H - ions of the resulting alkali or, the H + ions of the resulting acid become stronger with increasing concentration participate in the power line and thus cause power losses. Against it is Almost quantitative yield. if you are concerned with achieving low lye or Can be satisfied with acid concentrations. This is the case in the present proceedings given. because, in contrast to the technical chlor-alkali electrolysis, it does not the achievement of solutions with eiridanil) worthy concentrations is important.

Der bei der Absorption nicht als Nitrit, sondern als Nitrat gebundene geringfügige Anteil der Stickoxyde wird bei der Einwirkung der Salpetersäure auf die aufs der Absorption kommende Lösung nicht ausgetrieben. Bei dem vorliegenden Verfahren führt aber dieser Umstand nicht zu einer Anreicherung an Nitrat und damit zu der Notwendigkeit, einenTeil der Lösung durch Eindampfen und Kristallisation auf festes Nitrat zu verarbeiten. Unter der Einwirkung des kathodisch entwickelten Wasserstoffs findet vielmehr eine teilweise Reduktion von Nitrat zu Nitrit statt, deren Ausmaß in bekannter Weise durch Wahl des Kathodenmaterials beeinflußbar ist. Dias im Absorptionsturm entstandene Nitrat wird auf diese Weise in der Zelle in Nitrit umgewandelt, und die äquivalente Menge-Stickoxyde kann nunmehr bei der Umsetzung mit Salpetersäure ebenfalls ausgetrieben werden, so daß die im Kreislauf befindliche Menge Stickstoff unverändert bleibt.The one that is bound not as nitrite but as nitrate during absorption insignificant portion of the nitrogen oxides is generated with the action of the nitric acid those on the absorption coming solution not expelled. at However, this circumstance does not lead to an enrichment in the present process of nitrate and thus the need to evaporate part of the solution and crystallization to process solid nitrate. Under the action of the cathodic Rather, the hydrogen evolved is partially reduced by nitrate Nitrite instead, the extent of which can be influenced in a known manner by choosing the cathode material is. In this way, the nitrate produced in the absorption tower is retained in the cell converted into nitrite, and the equivalent amount of nitrogen oxides can now with the Implementation with nitric acid can also be driven out, so that the in the cycle the amount of nitrogen present remains unchanged.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, die gesamte bei der Umsetzung der Absorptionslösung mit Salpetersäure erhaltene Lösung den. elektrolytischen Zellen zuzuleiten. Vielmehr kann auch ein Teil auf Nitrat verarbeitet und dieses abgetrennt werden. In diesem Falle gibt man zur Absorptionslösung einen Zuschuß von Alkalien, wie Soda, und bei der Umsetzung der aus der Absorption kommenden Lösung mit der sauren Zellenlösung einen Zuschuß von Salpetersäure. Gleichzeitig ist nur ein geringerer Strombedarf erforderlich. Diese Arbeitsweise wendet man aber im allgemeinen nur in dem Ausmaße an, wie es nötig ist, um die Nitraterzeugung gerade .auf der gewünschten Höhe zu halten. Beispiel Ein bei der sauren Absorption von Ammoniakverbrennungsgasen erhaltenes Restgas aus Stickstoff und Sauerstoff mit einem Gehalt von etwa i °fo Stickoxyden wurde in einem Absorptionsturm A mit einer durch Elektrolyse von Natriumnitratlösung erhaltenen Lösung I behandelt, die im Liter 24 g Natriumhydroxyd, 6,9 g N atriumnitrit und 214 g Natriumnitrat enthielt. Bei der Absorption nahm die Lösung bis zu ihrer Neutralisation je Kubikmeter 8,4z kg Stickstoff in Form von Stickoxyden auf. Nach der Absorption enthielt die Lösung im Liter q.4,1 g Natriumnitrit und 219,1 g Natrumnitrat.It is not absolutely necessary to use all of the solution obtained in the reaction of the absorption solution with nitric acid. to feed electrolytic cells. Rather, part of the nitrate can also be processed and this separated. In this case, alkalis, such as soda, are added to the absorption solution, and nitric acid is added when the solution coming from the absorption is reacted with the acidic cell solution. At the same time, only a lower power requirement is required. However, this method of operation is generally only used to the extent necessary to keep the nitrate production just at the desired level. EXAMPLE A residual gas of nitrogen and oxygen obtained from the acidic absorption of ammonia combustion gases with a content of about 10 fo nitrogen oxides was treated in an absorption tower A with a solution I obtained by electrolysis of sodium nitrate solution, which contained 24 g of sodium hydroxide, 6.9 g per liter Sodium nitrite and 214 g sodium nitrate. During the absorption, the solution took up 8.4z kg of nitrogen per cubic meter in the form of nitrogen oxides until it was neutralized. After absorption, the solution contained 4.1 g sodium nitrite and 219.1 g sodium nitrate per liter.

Diese Lösung wurde mit einer Lösung II, die ian Liter 36,5 g Salpetersäure und 236 g Natriumnitrat enthielt, vereinigt und durch einen Turm B geleitet. Hier erfolgte unter der Einwirkung der Salpetersäure Zersetzung des Natriumnitrits, wobei Stickstoffsesquioxyd in konzentrierter Form entbunden und gewonnen wurde. Durch einen geringen Salpetersäurezusatz wurde die Zersetzung des N atriumnitrits vervollständigt. Die Lösung enthielt dann außer Spuren salpetriger Säure nur noch Natriumnitrat, und zwar 254,7 g im Liter, und daneben einen geringen Salpetersäureüberschuß von o, i g in ioo ccm.This solution was mixed with a solution II containing 36.5 g of nitric acid and contained 236 g of sodium nitrate, combined and passed through a tower B. here the sodium nitrite decomposed under the action of nitric acid, whereby Nitrogen sesquioxide was released and recovered in concentrated form. By a small addition of nitric acid completed the decomposition of the sodium nitrite. In addition to traces of nitrous acid, the solution then only contained sodium nitrate, namely 254.7 g per liter, and in addition a small excess of nitric acid of o, i g in 100 cc.

Die Lösung wurde nun zur Elektrolyse in eine Vorrichtung der in Fig.2 dargestellten Art geleitet. In der Mitte jeder Zelle Cl, C2 . . . Cx fließt die Lösung durch L1, L2 . . . Lx zu und strömt dann nach rechts und links durch j e zwei Diaphnagmentücher Dl, D2 ... Dx. Die an den Kathodenseiten der Zellen mit alkalischer Reaktion ablaufenden I.äsungen einerseits und die an den Anodenseiten mit saurer Reaktion abfließenden Lösungen anderseits werden in zwei Sammelrinnen Ra und Rs voneinander getrennt aufgefangen. Der Lösungsdurchsatz betrug je m2 Zellenquerschnitt 251 in der Stunde. Als Elektroden dienten Magnetitplatten. Es wurde eine Stromdichte von 407 Arnp. j e m2 mit einer Spannung von 3,7 Volt je Zelle angewendet. Unter diesen Bedingungen betrug die erhaltene Stromausbeute an Natronlauge und Salpetersäure 93 °/o. Die von den Zellen abfließenden Lösungen hatten dieselben Zusammensetzungen und Konzentrationen wie die Lösungen I und 1I, von denen ausgegangen wurde. Die Lösungen wurden erneut der Absorption und N itritzersetzung zugeführt und so immer wieder im Kreislauf verwendet.The solution was then passed into a device of the type shown in FIG. 2 for electrolysis. In the middle of each cell Cl, C2 . . . Cx the solution flows through L1, L2 . . . Lx and then flows to the right and left through two diaphnagment sheets D1, D2 ... Dx. The solutions that run off with an alkaline reaction on the cathode sides of the cells and the solutions that run off with an acidic reaction on the anode sides are collected separately from one another in two collecting channels Ra and Rs. The solution throughput per m2 cell cross-section was 251 per hour. Magnetite plates served as electrodes. A current density of 407 arp. applied per m2 with a voltage of 3.7 volts per cell. Under these conditions the current yield of sodium hydroxide solution and nitric acid obtained was 93 %. The solutions draining from the cells had the same compositions and concentrations as the solutions I and 1I, which were assumed. The solutions were again fed to the absorption and nitrite decomposition and thus repeatedly used in the cycle.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Gewinnung von Stickoxyden aus stickstoffhaltigen Gasgemischen, insbesondere aus den Restgasen der sauren Absorption von Ammoniakverbrennungsgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch mit einer alkalischen Absorptionslösung behandelt, aus der erhaltenen Lösung Stickoxyde durch Zusatz von Salpetersäure austreibt, die verbleibende Flüssigkeit durch Elektrolyse in eine alkalische und in eine saure Lösung zerlegt und die erstere zur Behandlung weiterer Mengen des stickoxydhaltigen Gasgemisohes verwendet, während die letztere zum Austreiben der Stickoxyde aus der Absorptionslösung dient.PATENT CLAIM: Process for the production of nitrogen oxides from nitrogenous Gas mixtures, in particular from the residual gases from the acidic absorption of ammonia combustion gases, characterized in that the gas mixture is mixed with an alkaline absorption solution treated, expels nitrogen oxides from the resulting solution by adding nitric acid, the remaining liquid by electrolysis into an alkaline and an acidic one Solution decomposed and the former used to treat further quantities of the nitrogen oxide-containing Gasgemisohes used while the latter to expel the nitrogen oxides from the Absorbent solution is used.