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Verfahren zur Reinigung von Triarylphosphaten Zur Entphenolung von
Abwässern, insbesondere solchen, die bei der Verarbeitung von Braunkohle, z. B.
durch Schwelung oder Hydrierung, entstehen, werden in zunehmendem Maße Triarylphosphorsäureester,
insbesondere Trikresylphosphat, verwendet. Die zu reinigenden Abwässer enthalten
vielfach außer Phenolen und Neutralölen noch andere Stoffe, insbesondere höhermolekulare
organische Verbindungen, die bei der Extraktion dieser Wässer als Verunreinigungen
mit in das Trii.-arylphosphat übergehen. Beim Abdestillieren der Phenole aus dem
Triarylphosphat sowie bei dessen Wiederverwendung als Extraktionsmittel gehen diese
höher4iolekularen Stoffe durch Polymerisation oder Kondensation in Stoffe mit asphaltartigen
Eigenschaften über, die im folgenden kurz als asphaltartige Stoffe bezeichnet werden
sollen. Durch ihr Verbleiben im Triarylphosphat erhöhen sie nicht nur dessen Viscosität,
sondern bewirken auch gleichzeitig eine starke Emulsionsbildung .des Triarylphosphats
mit dem, zu entphenolierenden Wasser, wodurch große Verluste an dem wertvollen Lösungsmittel
entstehen. Es ist daher notwendig, das zur Entphenolung von Abwässern im Kreislauf
verwendete Triarylphosphat von diesen Verunreinigungen von Zeit zu Zeit oder ständig
zu befreien. Zu diesem Zweck kann man z. B. auf fas verunreinigte Triarylphosphat
konzentrierte Schwefelsäure einwirken lassen und den dabei entstehenden Niederschlag
abfiltrieren oder abzentrifugieren.
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Schließlich kann man das verunreinigte Triarylphosphat ,auch mit einem.
solchen Lösungsmittel zusammenbringen, das mit ihm in der Wärme ein homogenes Gemisch
bildet, die asphaltartigen Stoffe aber nicht oder nur sehr wenig löst. Bei Zugabe
eines solchen Lösungsmittels fallen die asphaltartigen Verunreinigungen aus und
können abfiltriert oder abzentrifugiert werden.
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Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Abtrennung der festen
asphaltartigen Stoffe zeitraubend und umständlich ist und eine besondere Vorrichtung
(Filter oder Zentrifuge) erfordert. Auch läßt es sich beim Filtrieren - oder Zentrifugieren
nicht vermeiden, daß die festen asphaltartigen Stoffe verhältnismäßig
große
Mengen Triarylphosphat einschließen, die aus wirtschaftlichen Gründen daraus zurückgewonnen
werden müssen, wodurch diese Verfahren noch umständ- , lieher werden. Bei der erwähnten
Behandlun des Triarylphosphats zuerst mit Lösungsmittelq_ und dann mit Fällungsmitteln
kommt dazunoch der weitere Nachteil, daß Lösungs- und Fällungsmittel vor der Wiederverwendung
durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden müssen.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Triarylphosphorsäureester,
die zur Extraktion von Abwässern benutzt wurden, nach der Entfernung der Phenole
von asphaltartigen Stoffen unter Vermeidung aller der geschilderten Nachteile befreien
kann, wenn man sie mit sölchen Lösungsmitteln, in denen die Triarylphosphorsä ureester
gut, die asphaltartigen Stoffe jedoch schlecht löslich sind, vermischt und die asphaltartigen
Stoffe bei Temperaturen abscheidet, die über dem Flie@apunkt dieser Stoffe liegen.
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Für diese Abscheidung der asphaltartigen Stoffe in flüssiger Form,
die sich leicht in ununterbrochenem Betriebe durchführen läßt, ist nur eine einfache
Vorrichtung erforderlich. Außerdem wird bei dieser Arbeitsweise praktisch kein Triarylphosphat
von den asphaltartigen Stoffen mitgeführt.
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Die Durchführung des Verfahrens geschieht z. B. in folgender Weise:
Das verunreinigte Triarylphosphat wird mit dein. Lösungsmittel, zweckmäßig unter
Verwendung eines kührers, gemischt und dann in von außen oder innen beheizten Gefä13en
auf eine Temperatur erhitzt, die über dein Fließpunkt der abzuscheidenden asphaltartigen
Stolte, z. B. zwischen 130 und t 6o'', zweckmäßig zwischen 13
5 und r40-, liegt. 1lan kann auch das Triarylphosphat oder das Lösungsmittel oder
beide .vor dem Zusammenbringen vorerhitzen. Nach dem Erhitzen und ausreichenden
Durchmischen läßt man die flüssigen asphaltartigen Stoffe am Boden des Gefäßes absitzen
und zieht sie dann ab. Das Lösungsmittel wird von dem gereinigten Triarylphosphat
z. B. durch Destillation abgetrennt. Verwendet man als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe,
in denen das Triarylphosphat in der Wärme gut, in der Kälte aber wenig löslich ist,
so kann das reine Triarylphosphat auch durch Abkühlen der Mischung und Trennen der
dabei entstehenden Schichten gewonnen werden. Das Lösungsmittel kann im Kreislauf
wieder verwendet werden.
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Als Lösungsmittel eignen sich vor allem aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Petroläther, Benzin, Petroleum oder Fraktionen davon oder entsprechend siedende
öle, die reich an aliphatischen Kohlenwasserstofen sind, jedoch keine oder nur wenige
aromatische Kolilenwasserstofie enthalten.
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Uni Lösungsmittelverluste in einfacher
| Weise ztt vermeiden, kann man solche Lö- |
| gsmittel verwenden, die beim Fließpunkt |
| abzuscheidenden asphaltartigen Stoffe |
einen verhältnismäßig geringen Dampfdruck haben und die etwa 4o bis 5o' über der
Temperatur zu sieden beginnen, bei der die asphaltartigen Stoffe abgetrennt werden.
Man kann jedoch auch Lösungsmittel verwenden, die beim Fließpunkt der Asphalte schon
einen merklichen Dampfdruck besitzen und deren Siedebeginn nur wenig über dem Fließpunkt
liegt, wenn man unter Druck oder mit Rückflußkühlung arbeitet.
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Mit besonderem Vorteil lassen sich auch solche Kohlenwasserstoffe
als Lösungsmittel verwenden, die unter der Arbeitstemperatur (13o bis 16o°) zu sieden
beginnen, da solche niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffe ein be-
sonders geringes
Lösungsvermögen für asphaltartige Stoffe haben. Natürlich muß in diesem Fall unter
ausreichendem Druck gearbeitet werden, um das Lösungsmittel flüssig zu erhalten.
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Will man die Anwendung von Druck vermeiden, aber doch niedrigsiedende
Lösungsmittel verwenden, so arbeitet man vorteilhaft in folgender Weise: Das zu
reinigendeTriarylphosphat wird mit einer solchen Menge eitles niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemisches,
z. B. eines Benzins oder einer zwischen etwa .4o und 6o° siedenden Benzinfraktion,
gemischt, daß das Benzin mit Triarylphosphat gesättigt ist. Die dabei ausgeschiedenen
asphaltartigen Stoffe läßt man absitzen, beispielsweise in dem konischen Boden des
zum Auflösen verwencleten Gefäßes, zieht die klare Lösung oben ab und zerlegt sie
durch Destillation in reines Triarylphosphat und Lösungsmittel. Da das Lösungsmittel
einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt hat und immer nur eine an Triarylphosphat
gesättigte Lösung zerlegt werden muß, ist nur ein verhältnismäßig geringer Wärmeaufwand
zur Destillation erforderlich.
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Die abgetrennten, noch erhebliche Mengen Triarylphosphat und Lösungsmittel
einschließenden asphaltartigen Stoffe werden in einem besonderen Gefäß mit eitlem
höhersiedenden Kohlenwasserstoffgemisch verrührt und dann über den Fließpunkt der
asphaltartigen Stoffe erhitzt. Dabei destilliert zunächst das leichtsiedende Lösungsmittel
ab; hierauf werden die asphaltartigen Stoffe flüssig und bilden unten im Gefäß eine
Schicht, die durch Auswaschen mit dem. im Kreislauf geführten höhersiedenden Lösungsmittel
von dem eingeschlossenen Triarylphosphat befreit werden kann. Dabei kann je nachdem
Siedepunkt des höhersieden. den Lösungsmittels mit oder ohne Druck ge-
arbeitet
werden. Schließlich wird die Schicht der Asphaltstoffe von dem darüberstehenden
Gemisch von Triarylphosphat und Lösungsmittel getrennt.
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Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man zur Abtrennung der Asphaltstoffe
von der Hauptmenge Triarylphosphat ein so niedrigsiedendes Lösungsmittel verwenden
kann, daß die Asphaltstoffe praktisch vollständig ,ausgefällt werden und man so
ein sehr reines Triarylphosphat erhält. Man kann in dieser Stufe des Verfahrens
bei gewöhnlicher Temperatur arbeiten, braucht also nicht das ganze Gemisch von Triarylphosphat
und Lösungsmittel über den Fließpunkt-der Asphaltstoffe zu erwärmen, wodurch erhebliche
Mengen an Wärmeenergie erspart werden.
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An Hand :der beiliegenden Zeichnung soll eine Ausführungsform des
Verfahrens näher erläutert werden.
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Das zu reinigende Trikresylphosphat wird mit dem Lösungsmittel in
einem zylindrischen Gefäß u, das mit :einem. Rührer b und ,einem, Heizmantel
c versehen ist, gemischt. Mit Hilfe von gespanntem Dampf kann der Inhalt des Gefäßes
auf beliebige Temperaturen über ioo° erhitzt werden. Das Trikresylphosphat wird
durch die Leitungd eingeführt, nachdem es in einer Heizvorrichtung e vorerhitzt
wurde. Das Lösungsmittel wird in .k vorerwärmt und durch die Leitung. f in den unteren
Teil des Mischzylinders eingeführt. Die asphaltartigen Stoffe, die sich beim Vermischen
der beiden Flüssigkeiten abscheiden, sammeln sich in flüssiger Form am Boden des
Gefäßes. Von hier aus werden sie durch das überlaufrohr L bei in von Zeit
zu Zeit oder beständig abgezogen. Das Lösungsmittel wird dem Mischzylinder so zugeführt,
daß es innerhalb der Schicht der flüssigen Asphaltstoffe in möglichst guter Verteilung
aufsteigt und so die restlichen Anteile Trikresylphosphat daraus auswäscht. Die
asphaltartigen Stoffe werden so nahezu vollständig frei von Trikresylphosphat erhalten.
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Die von asphaltartigen Stoffen freie Mischung von Trikresylphosphat
und Lösungsmittel gelangt durch die Leitung g in eine Trennvorrichtung h, die in
der Zeichnung nur schematisch dargestellt ist. Hier wird das, gereinigte Trikresylphosphat
von dem Lösungsmittel wieder abgetrennt. Dies kann durch eine einfache Destillation
geschehen, da die Siedepunkte des Lösungsmittels und des Trikresylphosphats sehr
weit auseinanderliegen, oder auch durch Abkühlen, wenn ein Lösungsmittel verwendet
wurde, das sich in der Kälte mit Trikresylphosphat nicht mischt. Durch die Leitung!
wird das gereinigte Trikresylphosphat zur Weiterverwendung abgezogen, während das
wiedergewonnene Lösungsmittel nach seiner Vorwärmung in der Heizvorrichtung h durch
die Leitung/ im Kreislauf wieder in das Mischgefäß zurückgelangt. Beispiel
Ein zur Entphenolung von Hydrierab-#vässern verwendetes, von Phenolen befreites
Trikresylphosphat, das etwa. 1.a.0/0 asphaltartige Stoffe enthält, wird in :einer
Vorrichtung, wie sie die Zeichnung zeigt, im ununterbrochenen Betrieb mit der vierfachen
Menge eines zwischen i 5o und 2oo° siedenden K.ohlemvasserstoffgemisches, das keine
aromatischen und nur Spuren von naphthenischen Kohlenwasserstoffen enthält, vermischt
und auf 135 bis 140' erhitzt. Nach Abtrennung der asphaltartigen Stoffe in der beschriebenen
Weise erhält man :ein Trikresylphosphat, dessen Gehalt an Verunreinigungen nur etwa
0,5% beträgt. Die abgeschiedenen asphaltartigen Stoffe sind praktisch frei von Trikresylphosphat.