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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es wurde gefunden, daß man
tiefgefärbte metallhaltige, in Wasser unlösliche und in den meisten organischen
Lösungsmitteln sches erlösliche Farbstoffe erhält, wenn man o-Halogenarylalkylketone
mit Cuprocyanid, gegebenenfalls in Gegenwart von Pyridin oder Chinolin, erhitzt.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind hinsichtlich
ihres Aufbaues etwa mit den Phthalocyaninfarbstoffen zu vergleichen, unterscheiden
sich jedoch von diesen bekannten Farbstoffen dadurch, daß sie im Farbstoffmolekül
an Stelle von drei Stickstoffbrücken drei Methingruppen enthalten. Man gelangt verfahrensgemäß
also zu einer bisher nicht bekannten Farbstoffklasse, deren Vertreter chemisch als
Tetrabenzomonoazaporphine zu bezeichnen sind. Die neuen Farbstoffe färben in grünen
Tönen und besitzen ähnliche Eigenschaften wie die Phthalocyanine. Sie finden auf
den gleichen Anwendungsgebieten wie diese, z. B. zur Her-Stellung von Pigmenten,
Verwendung.
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Das vorliegende Verfahren liefert also die Erkenntnis, daß die hervorragenden
Eigenschaften, die den Phthalocyaninen ihren besonderen Gebrauchswert erteilen,
nicht, wie bislang angenommen, lediglich in deren eigenartigem Aufbau begründet
sind, sondern daß auch Verbindungen mit einem hiervon abweichenden Grundskelett,
wie sie das vorliegende Verfahren liefert, auf den Anwendungsgebieten, die den Phthalocyaninen
allein vorbehalten schienen, mit gleichem Erfolg Verwendung finden können.
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Beispiel I 4 Teile o-Bromacetophenon
werden mit 2 Teilen Cuprocyanid in 15 Teilen Chinolin 5 Stunden unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Die zuerst bräunliche Lösung färbt sich schon nach kurzer Siededauer
olivgrün: schon in der Hitze scheidet sich der Farbstoff in glänzenden Kristallen
ab. Nach Beendigung des Siedens versetzt man das Umsetzungsgemisch mit etwas Peridin
und
saugt noch warm ab. Der mit Pyridin und Alkohol gewaschene Farbstola der Formel
stellt ein blauviolett glänzendes Kristallpulver dar, welches in Pyridin schwer,
in der Hitze etwas leichter, mit rein grüner Farbe löslich ist. Die Lösung zeigt
ein charakteristisches Absorptionsspektrum.
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Zu demselben Farbstoff gelangt man durch Ersatz des o-Bromacetophenons
durch die entsprechende Menge o-Chloracetophenon. Beispiel 3 Teile o-Bromacetophenon
werden mit 2,5 Teilen Cuprocyanid in 15 Teilen Pyridin 8 Stunden inm Autoklaven
auf 2oo bis 210° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der auskristallisierte Farbstoff
durch Filtration und Waschen wie üblich abgetrennt. Er erweist sich mit demn des
Beispiels I als identisch.
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Beispiel 3 2I Teile 3-Bromn-4-acetyl-I-methylbenzol (erhältlich durch
Unmsetzung voll Acetessigester mit o-Brom-p-toluylsäureclhlorid zum o-Brom-p-metlhylbenzoylessigester
und anschließende Spaltung desselben mit Schwefelsäure als farbloses Öl vom Siedepunkt
130° i es
unter 12 mm Druck) werdetn mit Io Teilen Cuprocyanid in 4o Teilen
Chinolin 3 Stundet, auf 220 bis 230° erhitzt. Der in üblicher Weise abgetrennte
Farbstoff ist dem nach Beispiels erhältlichen außerordentlich ähnlich, ist aber
in Lösungsmitteln, wie Pyridin, etwas leichter löslich. Beispiel 4 3 Teile 2,5-Diclhloracetophenon
(erhältlich durch Einwirkung von Acetylchlorid auf p-Dichlorbenzol in Gegenwart
voll Alutniniumclhlorid als Öl vom Siedepunkt 127 bis 129' unter 12 mnm Druck) werden
mit 1,6 Teilen Cuprocyanid in Io Teilen Chinolin mehrere Stunden unter Rüickflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Der nach Beendigung der Umsetzung als dunkelgrünes Pulver abgeschiedene
Farbstoff wird in üblicher Weise abgetrennt. Er ist in Pyridin mit grüner Farbe
sehr schwer löslich. Beispiel 3 Tfeile I-Chlor-2-acetylnaphthalin (erhältlich durch
Einwirkung von I-C hlornaphthalin-2-carbonsäurechlorid auf Acetessigester und aunschließende
Spaltung des gebildeten Naphtlhoylacetessigesters mnit Schwefelsäure; Siedepttnkt
175' unter I 2 mm Druck, Schmelzpunkt 53°) werden mit 1,6 Teilen Cuprocyanid in
IoTeilen Chinolin mehrere Stunden auf 220' erhitzt. Der nach beendigter Umsetzung
in Form dunkelblauer Kriställchen abgeschiedene Farbstoff wird in üblicher W'eise
abgetrennt. Er ist in Pyridin mit grüner Farbe sehr schwer löslich. Beispiel G 4
Gewichtsteile o-Bromacetophenon oder eine entsprechende Menge an o-Chloracetophenon
werden mit 2 Gewichtsteilen Cuproeyanid rin Ölbad längere Zeit zum Sieden erhitzt.
Das Umsetzungsgemisch wird immer zähflüssiger und erstarrt schließlich. Man unterbricht,
pulverisiert die Masse und befreit den gebildeten Farbstoff durch Extraktion mnit
Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Pyridin, von Verunreinigungen. Der Farbstoff hinterbleibt
als dunkelgriin gefärbtes Pulver. Beispiel 4,3 Gewichtsteile o-Brompropiophenon
werden mnit 2 Gewichtsteilen Cuprocyanid in 15 Gewichtsteilen Pyridin mehrere Stunden
rin Autoklaven auf eine Temperatur oberhalb 200° erhitzt. Nach dein Erkalten scheidet
sich der gebildete Farbstoff aus. Er wird in der in Beispiel i angegebenen Weise
gereinigt. Er zeigt ähnliche Eigenschaften wie der nach Beispiel i erhaltene Farbstoff.