DE702833C - - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenolsulfonsäuren Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung sulfonierter Kondensationsprodukte von Terpenen mit alkylierten Phenolen, welche mindestens eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten.Process for the preparation of phenolsulfonic acids The present invention relates to the production of sulfonated condensation products of terpenes with alkylated ones Phenols which contain at least one alkyl group with 3 or more carbon atoms.

Diese sulfonierten Kondensationsprodukte sind ausgezeichneteNetz-, Wasch-undEmulgiermittel, und zwar sowohl in neutralen wäßrigen Lösungen als auch in solchen, die erhebliche Mengen Säure oder Alkali enthalten.These sulfonated condensation products are excellent network, Detergents and emulsifiers, both in neutral aqueous solutions and in those that contain significant amounts of acid or alkali.

Es ist zwar bekannt, daß Phenolsulfonsäuren, die einen hochmolekularen Alkylrest enthalten, gute Netz- und Reinigungsmittel sind. Durch die Einführung einer Terpengruppe wird aber diesen bekannten Verfahren gegenüber der Fortschritt einer höheren Beständigkeit und einer höheren Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren und Alkalien erzielt. Zur Herstellung der neuen sulfonierten Kondensationsprodukte kondensiert man Terpene und ihre Derivate, wie z. B. Pinen,, Dipenten, Terpinolen, Carven, Sylvestren, Terpinen, Pineöl, Terpineol und ähnliche Verbindungen, mit den alkylierten Phenolen, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, rauchender Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid, worauf die Sulfonierung der Kondensationsprodukte erfolgt. Diese wird bis zu dem Ausmaß fortgesetzt, daß wasserlösliche Produkte erhalten werden. Das Reaktionsgemisch wird dann vorzugsweise mit Alkali neutralisiert, und die erfindungsgemäßen Produkte finden auch zumeist in Form ihrer Alkalisalze Verwendung. Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die den Phenylrest substituierenden Alkylgruppen so gewählt werden können, daß ein vollständiges Gleichgewicht entsprechend dem gewünschten Zweck zwischen den hydrophilen und hydrophoben Gruppen des Netzmittels vorhanden ist.It is known that phenolsulfonic acids, which have a high molecular weight Contains alkyl radicals, are good wetting and cleaning agents. Through the introduction a terpene group, however, this known process is compared to the progress a higher resistance and a higher resistance to acids and alkalis. For the production of the new sulfonated condensation products condensing terpenes and their derivatives, such as. B. pinene, dipentene, terpinolene, Carven, Sylvestren, Terpinen, Pineöl, Terpineol and similar compounds with the alkylated phenols, preferably in the presence of catalysts, for example p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid or Aluminum chloride, followed by sulfonation of the condensation products. These is continued to the extent that water-soluble products are obtained. The reaction mixture is then preferably neutralized with alkali, and that according to the invention Products are also mostly used in the form of their alkali salts. A special The advantage of the invention is that the substituting the phenyl radical Alkyl groups can be chosen so that a complete equilibrium according to the desired Purpose present between the hydrophilic and hydrophobic groups of the wetting agent is.

Die neuen sulfonierten Kondensationsprodukte braucht man nicht in Form von reinen chemischen Verbindungen herzustellen, um Produkte von hoher Netz- und Emulgierfähigkelt zu erhalten. Wenn aber eine Isolierung der reinen Produkte gewünscht wird, so fraktioniert man das Gemisch der Kondensationsprodukte aus höheren Alkylphenolen und Terpenen, worauf dann die Sulfonierung der reines, Fraktion vorgenommen wird.The new sulfonated condensation products are not needed in In the form of pure chemical compounds in order to produce products of high network and to obtain emulsifiable. But if there is an isolation of the pure products if desired, the mixture of the condensation products is fractionated from higher Alkylphenols and terpenes, whereupon the sulfonation of the pure fraction is carried out will.

Bei der Kondensation der Terpene mit höher alkylierten Phenolen, wie z. B. p-tert.-Butylphenol oder p-tert.-Amylplienol, werden Gemische von C- und O-Substitutionsprodukten erhalten. Kondensiert man bei tieferen Temperaturen, z. B. zwischen i bis 35", unter Ver-,vendung von größeren Mengen verhältnismäßig mild wirkender Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, und insbesondere bei Benutzung eines Überschusses von Terpenen, so findet überwiegend C-Substitution statt. Wenn dagegen die Kondensation bei höheren Temperaturen von beispielsweise ioo bis 16o° unter Verwendung kleiner Katalysatormengen durchgeführt wird, so entstehen überwiegend Verbindungen, die die Ätherbindung enthalten. Beide Klassen von Verbindungen weisen ungefähr dieselben Eigenschaften auf und besitzen insbesondere dieselbe Netz- und Emulgierkraft. Beispiel 1 Propyl- oder Isopropylphenol wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst; zu dieser Lösung wird konzentrierte Schwefelsäure, und zwar io Gewichtsprozent des Propyl- oder Isopropylphenols, als Katalysator zugefügt; dann wird eine äquimolare Menge x.-Pinen unter dauerndem Rühren während eines Zeitraumes von 2 Stunden langsam zugegeben. Die Kondensation wird bei einer Temperatur von 30° während 2.1 Stunden zu Ende geführt. Das Lösungsmittel wird dann durch Destillation entfernt.In the condensation of terpenes with higher alkylated phenols, such as z. B. p-tert-butylphenol or p-tert-amylplienol, are mixtures of C and O substitution products obtain. If one condenses at lower temperatures, e.g. B. between i to 35 ", under Use of larger amounts of relatively mild catalysts, such as z. B. sulfuric acid, and especially when using an excess of terpenes, so predominantly C-substitution takes place. If on the other hand the condensation at higher Temperatures of, for example, 100 to 160 ° using small amounts of catalyst is carried out, the result is predominantly compounds that contain the ether bond. Both classes of compounds share and have approximately the same properties in particular the same wetting and emulsifying power. Example 1 propyl or isopropyl phenol is dissolved in carbon tetrachloride; concentrated sulfuric acid is added to this solution, namely 10 percent by weight of the propyl or isopropyl phenol, added as a catalyst; then an equimolar amount of x.-pinene is added with constant stirring for a period of time slowly added over 2 hours. The condensation occurs at a temperature of 30 ° completed for 2.1 hours. The solvent is then removed by distillation removed.

145 Teile des so hergestellten Kondensationsproduktes werden auf etwa 6o° erhitzt und 93 Teile konzentrierter Schwefelsäure bei dieser Temperatur unter Rühren während eines Zeitraumes von i Stunde zugefügt. Das Rühren wird bei derselben Temperatur für weitere 31/2 bis 5 Stunden fortgesetzt, bis Proben des Reaktionsproduktes völlige Löslichkeit in Wasser zeigen; dann wird das Produkt mit einer wäßrigen Natronlauge neutralisiert. Das so erhaltene Produkt zeigt gute Netzeigenschaften, obwohl es noch erhebliche Mengen organischer Verunreinigungen und einen verhältnismäßig hohen Gehalt von Glaubersalz enthält. L m ein reineres Produkt, das noch bessere Eigenschaften hat, zu erhalten, kann man das neutralisierte Sulfonat trocknen, mahlen und mit Äthylalkohol extrahieren. Beispiel 2 Äquimolare Mengen von p-tert.-Butylplienol und x- oder i -Pinen «-erden, wie in Beispiel i angegeben, kondensiert, wobei ebenfalls Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel verwendet wird. Das Reaktionsprodukt wird ohne vorheriges Verdampfen des Tetrachlorkohlenstoffes bei o bis 5 ' mit der für die Herstellung der Monosulfonsäure theoretisch notwendigen Menge von Chlorsulfonsäure ,nährend einer Dauer von 6 bis 8 Stunden behandelt, bis ein wasserlösliches Produkt erhalten wird. Dann wird der Tetrachlorkohlenstoff entfernt und das Produkt mit wäßriger Natronlauge neutralisiert, getrocknet und mit Äthylalkohol extrahiert. Das so hergestellte Produkt stellt ein braunes Pulver dar, das in Wasser, Säure und Alkali löslich ist und ausgezeichnete Stabilität und NTetzmitteleigensrchaften besitzt. Beispiel 3 16.1 Teile p-tert. Amylphenol "-erden in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und i9 Teile konzentrierte Schwefelsäure allmählich zugefügt unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 bis 30°. Nachdem die gesamte Menge Schwefelsäure zugesetzt ist, wird das Gemisch auf 13o° erhitzt, danach die Heizquelle ,weggenommen, und es werden 136 Teile cm-oder N-Pinen allmählich zugefügt, so daß die Temperatur zwischen 125 und 130° verbleibt. Das Reaktionsprodukt läßt man dann 24 Stunden stehen, bis die Reaktion vollendet ist. Das so erhaltene Terpenylamylphenol wird sulfoniert, indem die theoretische Menge Chlorsulfonsäure oder 270,1oiges Oleum zugefügt wird. Dabei ,wird die Temperatur durch Kühlung auf o bis 5° gehalten, nachdem vorher, falls notwendig, noch mehr Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel zugegeben worden ist. Das Sulfonierungsmittel wird vorzugsweise unter Rühren während eines Zeitraumes von i bis il/, Stunden zugefügt; danach wird mit dem Rühren fortgefahren, bis die Reaktion vollendet ist. Wenn Oleum als Sulfonierungsmittel benutzt wird, so soll die eingangs angewendete niedrige Temperatur von o bis 5 ' ,nährend der ganzen Reaktionsdauer von etwa 4 Stunden aufrechterhalten werden. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure kann man das Gemisch, nachdem die Säure zugefügt ist, sich bis auf Raumtemperatur erwärmen lassen. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure benötigt aber die Reaktion 2o bis a4 Stunden bis zur Vollendung, d. h. bis zu dem Punkt, bei dem ein wasserlösliches Produkt erhalten -wird.145 parts of the condensation product produced in this way are reduced to about Heated 6o ° and 93 parts of concentrated sulfuric acid at this temperature below Stirring added over a period of 1 hour. The stirring is done at the same Temperature continued for an additional 1/2 to 5 hours until samples of the reaction product are obtained show complete solubility in water; then the product is treated with an aqueous sodium hydroxide solution neutralized. The product thus obtained shows good wetting properties, though still significant amounts of organic impurities and a relatively high one Contains Glauber's salt content. L m a purer product that has even better properties has to get, you can dry the neutralized sulfonate, grind and with Extract ethyl alcohol. Example 2 Equimolar amounts of p-tert-butylplienol and x- or i -pinene «earths, as indicated in example i, condensed, with also Carbon tetrachloride is used as a solvent. The reaction product will without prior evaporation of the carbon tetrachloride at o to 5 'with the for the production of monosulfonic acid theoretically necessary amount of chlorosulfonic acid , treated for a period of 6 to 8 hours until a water-soluble product is obtained. Then the carbon tetrachloride is removed and the product with aqueous sodium hydroxide solution neutralized, dried and extracted with ethyl alcohol. The product made in this way is a brown powder that, in water, acid and alkali is soluble and has excellent stability and surfactant properties owns. Example 3 16.1 parts of p-tert. Amylphenol "earths in carbon tetrachloride dissolved and 19 parts of concentrated sulfuric acid gradually added while maintaining a temperature of 25 to 30 °. After the entire amount of sulfuric acid is added is, the mixture is heated to 130 °, then the heat source is removed, and 136 parts of cm- or N-pinene are gradually added so that the temperature is between 125 and 130 ° remains. The reaction product is then allowed to stand for 24 hours until the reaction is complete. The terpenylamylphenol obtained in this way is sulfonated, by adding the theoretical amount of chlorosulfonic acid or 270.1% oleum. The temperature is kept at 0 to 5 ° by cooling, after previously, if necessary, more carbon tetrachloride has been added as a solvent is. The sulfonating agent is preferably applied with stirring for a period of time from 1 to 1/2 hours added; then the stirring is continued until the Response is complete. If oleum is used as a sulphonating agent, it should the initially applied low temperature of 0 to 5 ', during the entire duration of the reaction can be maintained for about 4 hours. When using chlorosulfonic acid you can the mixture, after the acid is added, up to Room temperature let warm up. When using chlorosulfonic acid, however, the reaction requires 2o to a4 hours to completion, d. H. to the point where a water soluble Product will be received.

Das so hergestellte Produkt wird mit wäßriger Natron- oder Kalilauge neutralisiert, getrocknet und gemahlen. Falls es gewünscht wird, kann die organische Verbindung aus dem Gemisch mit Natrium- und Kaliumsulfat durch Äthylalkohol extrahiert --erden. Das wie oben neutralisierte, dann getrocknete und granulierte Produkt besitzt ausgezeichnete Netz- und Reinigungseigenschaften. Dieses Produkt stellt ein hellgelbbraunes Pulver dar, das etwa zur Hälfte aus Natrium- oder Kaliumsulfat und zur anderen Hälfte aus dem Natrium- oder Kaliumsalz des Terpenylamylphenolsulfonats besteht. Beispiel 4 164 Teile Isoamylphenol werden geschmolzen und 6 Teile p-Toluolsulfonsäure oder Camphersulfonsäure zugefügt. Das Gemisch wird dann auf iao bis i3o° erhitzt und mit 136 Teilen a-Pinen, Terpinen, Terpinolen, Digenten oder einem Gemisch dieser Stoffe langsam versetzt, und zwar so, daß die Temperatur ungefähr konstant bleibt. Das Gemisch wird dann für 6 bis 8 Stunden auf 15 o° erhitzt, bis die Kondensation vollständig ist. Man erhält im wesentlichen das gleiche Produkt, gleichgültig, welches der erwähnten Terpene oder Terpengemische verwendet wird, da während der Reaktion eine Umlagerung der verschiedenen Gruppen eintritt. Das Reaktionsprodukt kann dann bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Tetrachlorkohlenstoff mit Schwefelsäure öder Oleum sulfoniert werden. Bei höheren Temperaturen wird der Terpenylamylphenyläther dünn genug, um gerührt -werden zu können, und es kann demzufolge die Sulfonierung ohne Benutzung eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 85 bis ioo° zu Ende geführt werden. Die besten Reaktionsbedingungen ergeben sich bei 6o°; bei dieser Temperatur ist nur eine verhältnismäßig geringe Menge Lösungsmittel notwendig, und es kann ein Sehwefelsäureüberschuß von zoo bis 300% benutzt und dadurch eine erhebliche Verkürzung der Sulfonierungszeit erreicht werden.The product produced in this way is neutralized with aqueous sodium or potassium hydroxide solution, dried and ground. If desired, the organic compound can be extracted from the mixture with sodium and potassium sulfate by ethyl alcohol. The product, neutralized as above, then dried and granulated, has excellent wetting and cleaning properties. This product is a light yellow-brown powder, about half of which consists of sodium or potassium sulfate and the other half of the sodium or potassium salt of terpenylamylphenolsulfonate. Example 4 164 parts of isoamylphenol are melted and 6 parts of p-toluenesulfonic acid or camphorsulfonic acid are added. The mixture is then heated to iao to 130 ° and 136 parts of a-pinene, terpinene, terpinolene, digentene or a mixture of these substances are slowly added in such a way that the temperature remains approximately constant. The mixture is then for 6 to 8 hours to 1 5 ° o heated until the condensation is complete. Essentially the same product is obtained, regardless of which of the terpenes or terpene mixtures mentioned is used, since a rearrangement of the various groups occurs during the reaction. The reaction product can then be sulfonated with sulfuric acid or oleum at low temperatures in the presence of a solvent such as carbon tetrachloride. At higher temperatures, the terpenylamylphenyl ether becomes thin enough to be able to stir, and accordingly the sulfonation can be completed without using a solvent at temperatures of 85 to 100 °. The best reaction conditions are found at 60 °; At this temperature only a relatively small amount of solvent is necessary, and an excess of sulfuric acid of from zoo to 300% can be used, thereby considerably reducing the sulfonation time.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phenolsulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Terpen mit einem alkylierten Phenol, das mindestens eine Alkylgruppe von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, kondensiert und das Kondensationsprodukt sulfoniert wird.PATENT CLAIM: Process for the production of phenolsulfonic acids, characterized in that a terpene with an alkylated phenol, the at least contains an alkyl group of 3 or more carbon atoms, condensed and that Is sulfonated condensation product.