DE702210C - rubber - Google Patents

Description

Stabilisierung von unvulkanisiertem synthetischem Kautschuk Vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von synthetischem Kautschuk. Das Verfahren gemäß Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß unvulkanisierten kautschukartigen Polymerisaten von Butadien, dessen Alkyl- oder Chlonderivaten oder den Mischpolymerisatenderselben mit anderen polymerisierbaren Stoffen vor ihrer Lagerung im unvulkanisierten Zustand geringe Mengen von Sulfiden oder Polysulfiden von Alkylphenolen einverleibt werden.Stabilization of unvulcanized synthetic rubber present The invention relates to the stabilization of synthetic rubber. The procedure according to the invention is characterized in that unvulcanized rubber-like Polymers of butadiene, its alkyl or chlorine derivatives or the copolymers thereof with other polymerizable substances before storing them in the unvulcanized state small amounts of sulfides or polysulfides of alkyl phenols are incorporated.

Synthetische Kautschuke der gekennzeichneten Art neigen zum Vernetzen bzw. Cyldisieren. Dies bedingt. oft eine Verhärtung der Produkte und eine Erschwerung der Verarbeitbarkeit; andererseits sinkt hierdurch die Dehnungselastizität,der äus diesen Produkten erhältlichen Vulkanisate. Eine andere unerwünschte Eigenschaft der erwähnten synthetischen Kautschuke liegt in ihrer Neigung, unter dem Einfluß des Luftsauerstoffes zu oxydieren.Synthetic rubbers of the type indicated tend to crosslink or cyclization. This requires. often a hardening of the products and an aggravation the workability; on the other hand, this reduces the elasticity of extension, the äus vulcanizates available for these products. Another undesirable quality of the synthetic rubbers mentioned lies in their tendency to be under the influence to oxidize the oxygen in the air.

Es' ist bereits vorgeschlagen worden, diese Nachteile durch Zügabe von Stabilisierungsmitteln auszuschalten. Als solche sind u. a. aromatische, besonders sekundäre Amine, mehrwertige Phenole, ferner Al-dehyd-Amin-Kondensationsprodukte, z. B. Aldol-a-Naphthy lamin, vorgeschlagen worden. Alle diese Stabilisatoren bringen jedoch andererseits wieder den Nachteil mit sich, daß sie .die Lichtbeständigkeit der damit hergestellten Vulkanisate verschlechtern. Wegen der ihnen anhaftenden Eigenschaft der Verfärbung unter dem Einfluß des Lichtes gestatten sie daher weder die Herstellung rein weißer Vulkanisate noch .die Herstellung gefärbter farbbeständiger Vulkanisate. Ein Produkt, welches einerseits eine genügende Stabilisierungswirkung aufweist und andererseits keine Verfärbung der Vulkanisate unter dem Einfluß .des Lichtes hervorruft, ist bisher nicht bekanntgeworden.It 'has already been suggested to address these disadvantages by adding to be switched off from stabilizing agents. As such are i.a. aromatic, especially secondary amines, polyvalent phenols, also aldehyde-amine condensation products, z. B. Aldol-a-Naphthy lamin has been proposed. Bring all of these stabilizers on the other hand, however, again with the disadvantage that they .the light resistance of the vulcanizates produced therewith deteriorate. Because of the clinging to them They therefore do not allow discoloration under the influence of light the production of pure white vulcanizates. the production of colored, colourfast ones Vulcanizates. A product which, on the one hand, has a sufficient stabilizing effect and on the other hand no discoloration of the vulcanizates under the influence of .des Causes light, has not yet become known.

In den Sulfiden von Alkylphenolen wurden nun Mittel gefunden, welche beiden Bedingungen genügen, d. h. einerseits eine genügende stabilisierende Wirkung ausüben und andererseits keinen Anlaß zu einer Verfärbung geben. Vorzugsweise werden Sulfide der p-Alkylphenole angewandt. Die durch den Begriff Sulfide definierte Schwefelbrücke zwischen zwei All;ylphenolresten kann sowohl ein Monosulfid als auch ein Polysulfid sein. Vorzugsweise werden Disulfide angewandt. Die Alkylphenolreste können selbstverständlich noch weitere Substituenten enthalten.Means have now been found in the sulfides of alkylphenols which satisfy both conditions, d. H. on the one hand a sufficient stabilizing effect exercise and on the other hand give no cause for discoloration. Preferably be Sulfides of the p-alkylphenols used. The by the term Sulphides A defined sulfur bridge between two all; ylphenol residues can be both a monosulfide as well as a polysulfide. Disulfides are preferably used. The alkylphenol residues can of course contain further substituents.

Die wesentliche Wirkung der erwähnten Stabilisatoren beruht darin, daß sie die Herstellung heller Vulkanisate gestatten und bei diesen keine Verfärbung hervorrufen. In den sonstigen Eigenschaften, wie der Stabilisierung oder der Alterungsschutzwirkung, stehen sie den besten bekannten Stabilisatoren. z. B. Phenyl-,8-naphthylamin, nicht nach. Die Eigenschaften der neuen Stabilisierungsmittel sind im übrigen aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen, wobei zu bemerken ist, daß im allgemeinen zwischen dem Zusatz des Stabilisators und der Herstellung der Vulkanisationsmischung 2.4 Stunden verstrichen waren.The main effect of the stabilizers mentioned is based on that they allow the production of light-colored vulcanizates and no discoloration in these cause. In the other properties, such as stabilization or the anti-aging effect, they are the best known stabilizers. z. B. phenyl, 8-naphthylamine, not after. The properties of the new stabilizers are, moreover, from the See the following examples, it being noted that in general between the addition of the stabilizer and the preparation of the vulcanization mixture 2.4 Hours had passed.

Die erwähnten Stabilisierungsmittel können in.Kombination mit den verschiedensten synthetischen Kautschuken benutzt werden. Als Beispiele seien zunächst die Polymerisate von i # 3-Dienkohlenwasserstoffen erwähnt, wie z. B. von Butadien oder Isopren; ferner können die Polymerisate von Substitutionsprodukten, wie z. B. von 2-Chlorbutadien oder von Gemischt-Polymerisaten, wie z. B. von Butadienen mit Styrol oder Butadienen mit Acrylnitril, angewandt werden. Die Herstellungsart der Polymerisate ist gleichgültig. Die neuen Stabilisierungsmittel können diesen synthetischen Kautschuken in einer beliebigen Stufe der Verarbeitung zugesetzt werden. So kann die Einverleibung sowohl zu den in Latexform anfallenden Polymerisaten als auch zu den hieraus erhältlichen Vulkanisaten erfolgen. Beispiel i Ein Kautschuk, der durch Polymerisation eines Gemisches von Butadien und Acrylsäurenitril in Emulsion hergestellt worden war, wurde i. ohne Stabilisation, 2. unter Zusatz von 30j, Di-(tertiärem-Amylphenol)-disulfid und 3. unter Zusatz von 301,. Phenyl-ß-naphthylamin aufgearbeitet, wobei eine io°lage benzolische Lösung des Disulfids bzw. des Amins dem Latex zugesetzt wurde. Die Aufarbeitung geschah durch Fällen des Latex mit Kochsalz. Die so erhaltenen 3 Proben desselben Kautschuks wurden in folgender Mischung gemischt und vulkanisiert: ioo,o Polymerisat, 40,o Gasruß, io,o Teerdestillationsrückstände (Handelsname Kautschol), 5,o Zinkoxyd, i,o Schwefel, t,o Benzothiazvl-2-sulfendiäthvlamid.The stabilizers mentioned can be used in combination with a wide variety of synthetic rubbers. Examples are the polymers of i # 3-diene hydrocarbons, such as. B. of butadiene or isoprene; Furthermore, the polymers of substitution products, such as. B. of 2-chlorobutadiene or of mixed polymers, such as. B. of butadienes with styrene or butadienes with acrylonitrile can be used. The method of production of the polymers is immaterial. The new stabilizers can be added to these synthetic rubbers at any stage of processing. The incorporation can thus take place both with the polymers obtained in latex form and with the vulcanizates obtainable therefrom. Example i A rubber which had been produced by polymerizing a mixture of butadiene and acrylonitrile in emulsion was i. without stabilization, 2. with the addition of 30j, di- (tertiary amylphenol) disulfide and 3. with the addition of 301 ,. Phenyl-ß-naphthylamine worked up, a 10 ° layer benzene solution of the disulfide or the amine was added to the latex. The work-up was done by precipitating the latex with common salt. The 3 samples of the same rubber obtained in this way were mixed and vulcanized in the following mixture: 100, o polymer, 40, o carbon black, 10, o tar distillation residues (trade name rubber), 5, o zinc oxide, i, o sulfur, t, o benzothiazole-2 -sulfendiäthvlamid.

Vulkanisation: 40Min.: 2,i atü.Vulcanization: 40min .: 2, i atü.

Die physikalischen Daten des Vulkanisates bei den drei verschiedenen Proben ergaben folgende Werte: Bleibende Belastung Probe Festigkeit Dehnung Dehnung Elastizität bei 300°;o Härte Dehnung 1 ,143 275 8 25 __ 78 2 302 61o 12 33 78 70 3 265 510 1o 33 95 74 :aus dem Beispiel wird klar, daß der unstabilisierte Kautschuk im Vulkanisat keine brauchbaren Werte mehr gibt in Festigkeit, Dehnung, Elastizität und Härte. Die Belastung bei 300 °;'o Dehnung ist nicht mehr ausfuhrbar, d. h. der Kautschuk ist vernetzt. Diese Vernetzung wird durch die beiden Stabilisatoren gemäß 2 und 3 verhindert, wobei die niedrige Belastungszahl (78) bei 2 die gegenüber 3 verbesserte Stabilisierung erkennen läßt (9; j.The physical data of the vulcanizate for the three different samples resulted in the following values: Permanent stress Sample strength elongation elongation elasticity at 300 °; o hardness strain 1 , 143 275 8 25 __ 78 2 3 0 2 61o 12 33 78 70 3 265 51 0 1o 33 95 74 : It is clear from the example that the unstabilized rubber in the vulcanizate no longer gives any useful values in terms of strength, elongation, elasticity and hardness. The load at 300 ° elongation can no longer be carried out, ie the rubber is cross-linked. This crosslinking is prevented by the two stabilizers according to FIG. 2 and FIG. 3, the low load number (78) at 2 showing the improved stabilization compared to FIG. 3 (9; j.

Beispiel 2 Derselbe Versuch wurde wiederholt mit einem Mischpolymerisationsprodukt von Butadien und Styrol, das in Emulsion hergestellt worden war. Hierbei ergab sich dasselbe Bild, was aus den Zahlen ersichtlich ist. Bleibende Belastung Probe Festigkeit Dehnung Dehnung Elastizität bei 3000;a Härte Dehnung 1 104 220 13 20 77 2 230 765 25 34 _ 31 70 3 241 800 26 33 35 69 Beispiel 3 Zur Prüfung der Lichtverfärbung eines weißen Vulkanisates wurden von den drei obigen Fällen in folgender Mischung aus einem Emulsionspolymerisat von Butadien mit Styrol Vulkanisate hergestellt: ioo,o Polymerisat, io,o Zinkoxyd, io,o Titandioxyd, 1,5 Schwefel,, 1,5 Benzothiazyl-2-sulfendiäthylamid, 2,o Stearinsäure. Vulkanisation: 6o Min.: 2.5 atü.Example 2 The same experiment was repeated with a copolymerization product of butadiene and styrene which had been prepared in emulsion. This resulted in the same picture, which can be seen from the figures. Permanent stress Sample strength elongation elongation elasticity at 3000; a hardness strain 1 104 220 13 20 77 2 230 765 25 34 _ 31 70 3 241 800 26 33 35 69 EXAMPLE 3 To test the light discoloration of a white vulcanizate, vulcanizates of the three above cases were produced in the following mixture from an emulsion polymer of butadiene with styrene: 100.0 polymer, 10.0 zinc oxide, 10.0 titanium dioxide, 1.5 sulfur, 1 , 5 benzothiazyl-2-sulfendiäthylamid, 2, o stearic acid. Vulcanization: 6o min .: 2.5 atm.

Von dem unstabilisierten Material war hierbei kein brauchbares, d. h. porenfreies Material zu erhalten. Die Vulkänisate 2 und 3 waren beide im Herstellungszustand weiß, die Farbveränderungen beim Belichten unter einer iooo-Watt-Lampe im Abstand von .4o cm sind in der Tabelle zusammengefaßt. Belichtungszeit Probe - 22 Stunden 48 Stunden iio Stunden 170 Stunden 2 ' weiß weiß weiß schwach vergilbt 3 graubraun braunschwarz schwarz i schwarz Beispiel q.No usable, ie pore-free, material could be obtained from the unstabilized material. Vulcanizates 2 and 3 were both white in the production state; the color changes on exposure to a 100 watt lamp at a distance of 40 cm are summarized in the table. Exposure time Sample - 22 hours 48 hours iio hours 170 hours 2 'white white white slightly yellowed 3 gray brown brown black black i black Example q.

Ein durch Ernulsionspolymerisation von 75 Gewichtsteilen Butadien und 25 Gewichtsteilen Acrylsäurenitril erhaltener synthetischer Latex wurde einmal ohne Zugabe eines Konservierungsmittels aufgearbeitet und zum anderen unter Zugabe von 3 °/o Kresolsulfid (hergestellt aus i Mol eines Rohkresols und i,i Mol Schwefelchlorid), welches in Form einer verdünnten Lösung in Natronlauge zugegeben wurde. Das mit dem Konservierungsmittel versehene Produkt liefert nach der Vulkanisation wesentlich bessere Werte hinsichtlich Festigkeit, Dehnung, Elastizität als das nichtkonservierte Produkt.One by emulsion polymerization of 75 parts by weight of butadiene and 25 parts by weight of acrylonitrile synthetic latex obtained once processed without the addition of a preservative and on the other hand with addition of 3% cresol sulfide (prepared from 1 mole of a raw cresol and 1, i mole of sulfur chloride), which was added in the form of a dilute solution in sodium hydroxide solution. That with The product provided with the preservative delivers significantly after vulcanization better values in terms of strength, elongation, elasticity than the non-preserved Product.

Ein ähnlicher Effekt wurde erzielt beim Ersatz des Kresolsulfids durch ein Xylenolsulfid.A similar effect was achieved when replacing cresol sulfide with a xylenol sulfide.

Beispiel 5 Ein synthetischer Latex, der durch Emulsionspolymerisation von 2-Chlorbutadien hergestellt war, wurde einmal ohne Konservierungsmittel und zum anderen unter Zugabe von 3 °/a Diisobutylphenolsulfid, das in Form einer io °/oigen Lösung in Benzol in den Latex eingerührt wurde, aufgearbeitet. Das unter Zugabe des Konservierungsmittels aufgearbeitete Produkt zeigt wesentlich bessere Kautschukeigenschaften als das nichtkonservierte Produkt.Example 5 A synthetic latex produced by emulsion polymerization Made of 2-chlorobutadiene, was once without preservatives and on the other hand with the addition of 3 ° / a diisobutylphenol sulfide, which is in the form of an io % Solution in benzene was stirred into the latex, worked up. That under Adding the preservative to the reclaimed product shows much better Rubber properties than the unpreserved product.

Beispiel 6 Der in Beispiel i beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Menge eines Natriumpolymerisates des Butadiens wiederholt. Die Werte, welche i. ohne Stabilisation, 2. unter Zusatz von 3010 Di-(tertiärem-Amylphenol)-disulfid und 3. unter Zusatz von 3010 Phenyl-ß-naphthylamin nach Vulkanisation unter den in Beispiel i beschriebenen Bedingungen erhalten wurden, gehen aus der folgenden Tabelle hervor: Bleibende B elastun Probe Festigkeit Dehnung Elastizität bei 300°/g Härte Dehnung Dehnung 1 65 130 5 , 15 - 85 2 120 740 22 40 45 75 3 125 730 20 41: 50 74 Example 6 The experiment described in Example i was repeated using the same amount of a sodium polymer of butadiene. The values which i. without stabilization, 2. with the addition of 3010 di- (tertiary amylphenol) disulphide and 3. with the addition of 3010 phenyl-ß-naphthylamine after vulcanization under the conditions described in Example i, can be seen from the following table: Permanent elasticity Sample strength elongation elasticity at 300 ° / g hardness Stretching stretching 1 65 130 5, 15-85 2 120 740 22 40 45 75 3 125 730 20 41: 50 74

Claims (1)

PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Stabilisierung unvulkanisierter kautschukartiger Polymerisate von Butadien, dessen Alkyl- oder Chlorderivaten oder von Mischpolymerisaten derselben mit anderen polymerisierbaren Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den genannten Stoffen vor ,ihrer Lagerung im unvulkanisierten Zustand geringe Mengen von Sulfiden oder Polysulfiden von Alkylphenolen einverleibt.PATENT APPLICATION: Process for the stabilization of unvulcanized rubber-like Polymers of butadiene, its alkyl or chlorine derivatives or of copolymers the same with other polymerizable substances, characterized in that one the substances mentioned, their storage in the unvulcanized state in small quantities incorporated by sulfides or polysulfides of alkyl phenols.