DE69936859T2

DE69936859T2 - Verfahren zur herstellung hochreinen tantals für zerstäubungstargets

Info

Publication number: DE69936859T2
Application number: DE69936859T
Authority: DE
Inventors: Harry Pittsburgh ROSENBERG; Bahri Cranberry Township OZTURK; Guangxin Cranberry Township WANG; Wesley Ellwood City LARUE
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: AU4210199A; US20030082864A1; US20050284546A1; US7102229B2; EP1090153B1; US20050284259A1; US20020132388A1; US6566161B1; KR20010071334A; DE69936859D1; EP1090153A4; JP2002516918A; WO1999061670A1; US6955938B2; US6958257B2; KR100438670B1; US6323055B1; EP1090153A1; ATE370254T1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von hochreinem Tantal. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von hochreinem Tantal für Ta-Sputter-Targets.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Tantal findet zur Zeit in der Elektronikindustrie weitverbreitete Anwendung, wobei Tantal bei der Herstellung äußerst effektiver elektronischer Kondensatoren verwendet wird. Dies ist hauptsächlich den starken und beständigen dielektrischen Eigenschaften der Oxidschicht auf dem anodisierten Metall zuzuschreiben. Sowohl Knetdünnfolien als auch Pulver werden zum Herstellen von Massenkondensatoren verwendet. Außerdem werden Dünnschichtkondensatoren für Mikroschaltungsanwendungen durch Anodisieren von Tantalschichten, die normalerweise durch Sputtern hergestellt werden, gebildet. Tantal wird auch in einer Ar-N₂-Umgebung unter Bildung einer ultradünnen TaN-Schicht gesputtert, die als Diffusionssperrschicht zwischen einer Cu-Schicht und einem Siliciumsubstrat in einer neuen Generation von Chips verwendet wird, um sicherzustellen, dass der Querschnitt der Verbindungen die hohen Leitfähigkeitseigenschaften von Cu ausnutzen kann. Es ist berichtet worden, dass die Mikrostruktur und Stöchiometrie der TaN-Schicht im Gegensatz zu TiN bezüglich der Ablagerungsbedingungen relativ unempfindlich sind. Aus diesem Grund wird TaN als viel bessere Diffusionssperrschicht als TiN für die Herstellung von Chips unter Anwendung von Kupfer als Metallisiermaterial betrachtet. Bei diesen Dünnschichtanwendungen in der Mikroelektronikindustrie sind hochreine Tantal-Sputtertargets erforderlich.
Der Großteil des Tantalmetalls, das heutzutage weltweit hergestellt wird, wird aus der Natriumreduktion von Kaliumheptafluortantalat (K₂TaF₇) deriviert. Verfahren, die handelsmäßig nicht in signifikantem Maße geeignet sind, umfassen die Reduktion von Tantaloxid (Ta₂O₅) mit metallischen Reduktionsmitteln wie Calcium und Aluminium und den nichtmetallischen Reduktionsmitteln Kohlenstoff und Kohlenstoffstickstoff; die Reduktion des Tantalpentachlorids (TaCl₅) mit Magnesium, Natrium oder Wasserstoff; und die Wärmedissoziation von TaCl₅.
Reduziertes Tantal wird entweder als Pulver, Schwamm oder massives Metall erhalten. Es enthält unweigerlich signifikante Mengen Sauerstoff sowie andere Verunreinigungen wie Reduktionsmittel und Verunreinigungen, die in den Ausgangstantalverbindungen vorliegen können. Zum Entfernen von Verunreinigungen in Tantal wird oft das Elektronenstrahlschmelzen durchgeführt. Während des Elektronenstrahlschmelzens werden die meisten der metallischen Verunreinigungen und Einlagerungsgase aufgrund ihres hohen Dampfdrucks beim Schmelzpunkt von Tantal (2996°C) verdampft. Auf diese Weise lassen sich im Wesentlichen alle Elemente mit Ausnahme von Niob, Wolfram, Molybdän, Uran und Thorium, eliminieren. Während die metallischen Verunreinigungen und Stickstoff durch direktes Verflüchtigen entfernt werden, erfolgt die Entfernung von Sauerstoff über Mechanismen, die die Bildung und Verdampfung von Kohlenoxiden, Aluminiumoxiden, Wasser sowie Suboxiden von Tantal involvieren.
Die Reinheit kann noch weiter durch wiederholtes Elektronenstrahlschmelzen verbessert werden. Andere Veredelungsverfahren umfassen Vakuumlichtbogenschmelzen, Vakuumsintern, Elektroveredeln mit geschmolzenem Salz und Tantaliodidveredeln, wobei das Iodverfahren die erfolgversprechendste Technik für das Entfernen von Wolfram und Molybdän ist.
Die oben erwähnten Veredelungsverfahren sind zum Ent fernen von Niob aus Tantal nicht wirksam. Da Tantal und Niob in der Natur eng miteinander assoziiert sind, ist die Entfernung von Niob zum Herstellen von äußerst hochreinem Tantal kritisch. In der Praxis wird ihre Trennung vor der Reduktion durch Verfahren wie Lösungsmittelextraktion, Chlorierung und fraktionierte Kristallisation durchgeführt.
Das Verfahren für die gezielte Tantalherstellung umfasst das Schmieden von Barren zu Stangenwaren, das maschinelle Oberflächenbearbeiten von Stangenware, das Zerschneiden von Stangenware in Stücke, das Kaltwalzen der Stücke zu Rohlingen, das Glühen der Rohlinge, das entgültige Oberflächenbehandeln und Befestigen an Trägerplatten.
Die japanische Patentbeschreibung JP-A-03.197640 bietet ein hochreines Tantalmaterial, das für Halbleitergeräte verwendbar ist, durch Schmelzen von Tantal, das durch ein Iodidzersetzungsverfahren unter Hochvakuum veredelt wird.
Die deutsche Patentbeschreibung DE-A-3790529 offenbart eine hohe Reinheit eines metallischen Tantaltargets enthaltend reduzierte Mengen von Alkalimetallen, radioaktiven Elementen, Übergangsmetallen und Metallen von hohem Schmelzpunkt durch Kristallisieren einer Tantalverbindung, Reduzieren der Kristalle unter Bildung von hochreinem Tantalpulver, Sintern und Schmelzen des Pulvers und Bilden eines metallischen Tantalbarren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren wie in Anspruch 1 definiert.
Das Verfahren schließt die Merkmale von Anspruch 2 ein. Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren wie in Anspruch 3 definiert.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können die Merkmale irgendeines oder mehrerer der abhängigen Ansprüche 4-7 einschließen.
Die vorliegende Erfindung bietet auch ein Verfahren wie in Anspruch 8 definiert.
Das Verfahren kann die Merkmale des Anspruchs 9 einschließen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die Herstellung von hochreinen Tantalsputtertargets und hochreinem Tantal bereitgestellt.
Das Verfahren umfasst das Reinigen von Kaliumheptafluortantalat, K₂TaF₇, das Reduzieren des gereinigten K₂TaF₇, um Tantalpulver herzustellen, das Veredeln des Tantals durch Umsetzen mit Iod und schließlich das Elektronenstrahlschmelzen des Tantals, um einen Barren von hochreinem Tantal zu bilden.
Das Ausgangsmaterial ist im Handel erhältliches K₂TaF₇-Salz, das durch Lösen von Tantalerzen in Salz- und Schwefelsäuremischung, gefolgt vom Filtrieren, der Lösungsmittelextraktion unter Anwendung von Methylisobutylketon (MIBK) und Kristallisieren von K₂TaF₇ hergestellt wird. Dies lässt sich mehrere Male zum Reduzieren der Verunreinigungsniveaus, insbesondere des Nb-Niveaus, wiederholen.
Die Natriumreduktion von gereinigtem K₂TaF₇ wird in einer Flüssig-Flüssig-Reduktionsretorte durchgeführt, wo K₂TaF₇ und Verdünnungsmittel (KCl und NaCl) auf etwa 1000°C erhitzt werden. Geschmolzenes Natrium wird dann zum Reagieren mit K₂TaF₇ in die Retorte injiziert. Es wird ein Rühren der Reaktanden durchgeführt, um die Reduktionsreaktion zu beschleunigen. Nach dem Kühlen wird die Masse aus der Retorte genommen, zerkleinert, ausgelaugt und gewaschen, um das Tantalpulver von der Salzmischung zu trennen.
Das Tantalveredeln erfolgt durch das Iodidverfahren oder das Elektronenstrahlschmelzen. Diese Verfahren können parallel oder hintereinander angewendet werden. Das Elektronenstrahlschmelzen wird bevorzugt als letzter Schritt durchgeführt, weil es zu einem Barren führt, der für weitere physikalische metallurgische Schritte zum Ziel der Targetherstellung geeignet ist.
Ein durch Elektronenstrahl geschmolzener Barren wird zu Stangenware geschmiedet und maschinell oberflächenbearbeitet. Nach dem maschinellen Oberflächenbearbeiten wird die geschmiedete Stangenware in Stücke geschnitten, die noch weiter zu Rohlingen kaltgewalzt werden. Das Glühen des Rohlings erfolgt in einer inerten Atmosphäre, um eine unkristallisierte Mikrostruktur zu erhalten. Die Rohlinge werden dann maschinell bearbeitet, um eine endgültige Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten und auf Kupfer- oder Aluminiumträgerplatten befestigt.
Für die Charakterisierung von Targets, die durch das erfundene Verfahren hergestellt werden, werden chemische Analysen durchgeführt. Die Verfahren der chemischen Analyse, die zum Erhalten der hier aufgeführten chemischen Beschreibungen angewendet werden, sind Verfahren, die als Glühentladungsmassenspektroskopie (GEMS) für metallische Elemente und LECO-Gasanlysator für nichtmetallische Elemente bekannt sind.
Das erfindungsgemäße hochgereinigte Tantalmaterial weist weniger als 500 Gewichts-ppm an gesamten Metallverunreinigungen, einen Sauerstoffgehalt von weniger als etwa 100 ppm, auf das Gewicht bezogen, einen Molybdän- oder Wolframgehalt von nicht mehr als 50 ppm, auf das Gewicht bezogen, und einen Uran- und Thoriumgehalt von nicht mehr als 10 ppb, auf das Gewicht bezogen, auf. Es ist auch möglich, Tantal herzustellen, das weniger als 5 ppm, auf das Gewicht bezogen, an gesamtem Molybdän und Wolfram aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung der Flüssig-Flüssig-Reaktionsretorte, die für die Natriumreduktion von K₂TaF₇ verwendet wird;
2 ist eine schematische Darstellung einer Iodidzelle;
3 ist eine schematische Darstellungsveranschaulichung einer Iodidzelle mit einer Destillationseinheit;
Die 4a und 4b sind schematische Darstellungen eines Tantaltargets; und
5 ist eine grafische Darstellung des Leitwerts eines Tantalbarrens in Abhängigkeit von der Zeit.
GENAUE BESCHREIBUNG
1) Vorläuferreinigung und Natriumreduktion
In der Natur kommt Tantal im Allgemeinen in enger Verbindung mit Niob, Zinn und anderen Elementen vor. Die bei der Tantalherstellung am häufigsten als Rohmaterialien verwendeten Mineralien sind Tantalit, Wodginit, Mikolit und Samarskit. Diese Mineralien werden durch Nassschwerkrafts-magnetische oder elektrostatische Verfahren angereichert. Die Konzentrate werden in einer Mischung von Salz- und Schwefelsäure gelöst. Die so gebildete Lösung wird filtriert, dann vom Niob und anderen Verunreinigungen in einer Lösungsmittelextraktionsanlage getrennt. Das Tantalkonzentrat wird in eine wässrige Lösung überführt und mit Ammoniak unter Bildung von Tantalsäure (Ta₂O₅ × H₂O) ausgefällt, bei erhöh ter Temperatur unter Bildung von Tantaloxid calciniert. Als Alternative wird Tantal zu Kaliumheptafluortantalat durch Zusatz von KF und KCl zur heißen wässrigen Lösung kristallisiert, die bei der Lösungsmittelextraktion erhalten wird. Durch diese Verfahren erhaltenes unreines Kaliumheptafluortantalat muss zur Verwendung als Quelle von Tantal für die Elektronikindustrie noch weiter gereinigt werden.
Im Allgemeinen kann Kaliumheptafluortantalat durch ein Verfahren wie folgt gereinigt werden:
Kaliumheptafluortantalat (K₂TaF₇) technischer Qualität wird in HF, z.B. einer 49 %igen HF-Lösung, gelöst. Eine Mischung von HF und H₂SO₄ kann für den Lösungsvorgang ebenfalls verwendet werden. Die Menge an gelöstem K₂TaF₇ hängt von der Temperatur und der Konzentration von HF ab. Da die Lösungsrate bei Raumtemperatur sehr langsam ist, wird die Mischung in einem geeigneten Behälter beispielsweise auf 90°C erhitzt. Die Lösung, die K₂TaF₇ enthält, wird bedeckt, um Verluste durch Verdampfen zu verhindern, und kontinuierlich gerührt. Die Zeit bis zum Auflösen beträgt etwa eine Stunde. Eine KCl-Lösung von 65°C wird der K₂TaF₇-Lösung zugegeben und die so gebildete Lösung wird unter Abkühlen auf Raumtemperatur gerührt. Das Tantal in Lösung wird als K₂TaF₇ ausgefällt, da die Löslichkeit von K₂TaF₇ bei Raumtemperatur sehr gering ist. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Niob, Wolfram, Molybdän, Zirconium, Uran und Thorium bleiben in Lösung. Das wiederholte Lösen und Ausfällen kann nützlich sein, um äußerst reines Tantal zu erhalten. Elemente wie Niob, Wolfram, Molybdän, Uran und Thorium, die durch Elektronenstrahlschmelzen schwierig zu entfernen sind, werden durch dieses Verfahren leicht entfernt.
Kaliumheptafluortantalat kann zu Tantalmetall durch Schmelzsalzelektrolyse oder Reduktion durch Natrium reduziert werden. Die Reduktionsrate durch Elektrolyse ist sehr gering; aus diesem Grund wird die Natriumreduktion für das Verarbeiten großer Mengen K₂TaF₇ zu Tantalmetall verwendet. Die Reduktionsreaktion insgesamt kann wie folgt geschrieben werden: K2TaF7 + 5Na(1) = Ta(s) + 2KF + 5NaF (1)
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen zeigt 1 einen Reduktionsofen. Die Reduktion wird durch Eingeben von K₂TaF₇ und einigen verdünnten Salzen wie KCl, NaCl, LiCl, CsCl, CaCl₂ usw. in einen Reaktor durchgeführt, der mit einer Rührvorrichtung ausgestattet ist. Der Reaktor wird in einen Ofen eingegeben, der über den Schmelzpunkt der Salzmischung, gewöhnlich unterhalb 1000°C, erhitzt wird. Geschmolzenes Natrium wird in den Reaktor eingespritzt und unter Regulieren der Temperatur gerührt. Nach dem Kühlen wird die Masse aus dem Reaktor entfernt, zerkleinert und mit einer verdünnten Säure ausgelaugt, um Tantalmetallpulver zu gewinnen. Das Pulver wird verdichtet und in einem Elektronenstrahlofen geschmolzen.
2) Iodverfahren
Tantalmetall wird durch Reduktion von im Handel erhältlichem K₂TaF₇ durch Natrium hergestellt, wobei es sich um ein Verfahren handelt, das dem Hunter-Verfahren, das für die Herstellung von Schwammtitan verwendet wird, ähnlich ist. Das durch die Reduktion von Natrium hergestellte Metall enthält den Großteil der Verunreinigungen, die im K₂TaF₇ vorliegen, wie beispielsweise Fe, Ni, Ti, W, Mo usw. Das Metall liegt in Form von Pulver vor und weist einen sehr hohen Sauerstoffgehalt auf.
Das hier beschriebene Verfahren ist in der Lage, zur Herstellung von hochreinem Tantal aus Schrott oder unreinem Tantalmetall zu führen. Das Verfahren beruht auf chemischen Transportreaktionen, bei denen Tantaliodide durch Reaktion von unreinem Tantalmetall mit Iodgas (Synthesezone) bei niedrigeren Temperaturen gebildet wird, dann werden die Tantaliodide auf einem heißen Drahtfilament bei hohen Temperaturen zersetzt, um ein sehr reines Metall zu bilden (Zersetzungs- oder Wärmezersetzungszone). Das unreine Tantal wird in der Synthesezone zu gasförmigen Spezies den folgenden Reaktionen gemäß umgewandelt: Ta(s, unrein) + 5/2I2(g) = TaI5(g) (Synthesereaktion) (2) Ta(s, unrein) + 5I(g) = TaI5(g) (Synthesereaktion) (3)
Ähnliche Reaktionen können für die anderen Tantaliodidspezies wie TaI₃ und TaI₂ geschrieben werden. Die gasförmigen Spezies von Tantal diffundieren in die Wärmezersetzungszone ein und zersetzen sich unter Bildung von reinem Tantalmetall der folgenden Reaktion gemäß: TaI5(g) = Ta(s) + 5I(g) (Wärmezersetzungsreaktion) (4)
Die thermodynamischen Faktoren sind wichtig, um das Verfahren zu verstehen und zu regulieren. Thermodynamische Berechnungen sind durchgeführt worden, um vorteilhafte Arbeitsbedingungen, wie Temperatur und Druck, in den Synthese- und Zersetzungszonen zu bestimmen.
Ein schematisches Diagramm des Apparats ist in 2 gezeigt. Der Prozessapparat enthält eine Zelle, Filament und Speisematerial und ist zum Durchführen von chargenweisen Arbeiten konzipiert. Nach jedem Arbeitsvorgang wird der Apparat auf Raumtemperatur gekühlt und auseinandergenommen.
Die bevorzugte Iodidzelle für das Veredeln von Tantal ist ein aus der Legierung 600 (Inconel) bestehender Behälter, der mit einem Metall ausgekleidet ist, das elektrochemisch edler ist als Tantal der elektrochemischen Chloridspannungsreihe gemäß, wie Molybdän oder Wolfram oder eine Legierung derselben. Die Auskleidung verhindert die Kontamination des veredelten Tantals durch Zellkomponenten, da Molybdän und Wolfram bei Zellarbeitstemperaturen nicht mit Iod reagieren. Aus Legierung 600 (Inconel) bestehende Behälter werden auch zum Veredeln von Metallen wie Ti und Zr ohne Auskleidung verwendet, da diese Metalle unter anderen Arbeitsbedingungen veredelt werden.
Ein Filament, das aus reinem Tantalstab hergestellt ist, wird für die Zersetzungsfläche verwendet. Das Filament kann die Gestalt eines U oder eine andere Gestalt aufweisen, um seinen Oberflächenbereich zu vergrößern. Es ist auch möglich, mehrere Filamente zum Erhöhen des Oberflächenbereichs und der Zellproduktivität zu verwenden. Das Filament wird auf Widerstand durch eine externe Energiequelle erhitzt. Da die Filamenttemperatur die Absetzrate beeinflusst, wird der Strom so geregelt, dass die Filamenttemperatur zwischen 1000 und 1500°C gehalten wird. Tantalkristalle wachsen dann auf dem Filament.
Ein zylindrisches Molybdänsieb wird in die Zelle eingegeben, um einen ringförmigen Raum einer Breite von 1 bis 3 Zoll bereitzustellen. Der ringförmige Raum wird mit Tantalspeisematerial in Form von Splittern, Stücken oder kleinem Granulat gefüllt. Dieser Typ Anordnung ergibt einen großen Oberflächenbereich für die Reaktion zwischen dem Speisematerial und Iodgas in der Zelle. Das rohe Tantal kann auch zu einer ringförmigen Gestalt verdichtet und in den Reaktor eingegeben werden. Die Speisematerialien werden mit Reinigungsmitteln gereinigt, bevor sie in die Zelle eingegeben werden.
Ein gutes Vakuumsystem ist zum Herstellen von Tantal mit geringen Verunreinigungen vorteilhaft. Aus diesem Grund wird die Zelle an ein Vakuumsystem angeschlossen, das einen Druck von 1 Mikron oder weniger erzeugt. Die Zelle wird bei Raumtemperatur evakuiert, dann auf etwa 800-1000°C unter Vakuum erhitzt, um alle flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen, bevor Iod zugegeben wird.
Die Temperatur in der Synthesezone wirkt sich auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Die Temperatur in der Synthesezone sollte gleichmäßig sein und wesentlich über dem Siedepunkt von TaI₅ gehalten werden. Eine spezielle Erhitzungsvorrichtung, die auf den Deckel der Zelle positioniert wird, hält die Temperatur bei etwa 350-500°C, was die Kondensation von Iodiden unter dem Deckel verhindert. Ohne diese Heizvorrichtung müsste Iod kontinuierlich in das System eingegeben werden.
Sauerstoff im Tantal rührt aus zahlreichen Quellen, vom Vorläufer angefangen bis zum Elektronenstrahlschmelzen, her. Sauerstoff ist bei hohen Konzentrationen aufgrund seiner Wirkung auf den Widerstand der abgesetzten Tantaldünnschichten unerwünscht. Zur Zeit zur Verfügung stehende Verfahren sind nicht in der Lage, die Sauerstoffniveaus ohne Weiteres auf weniger als 30 ppm zu reduzieren. Thermodynamische Berechnungen sowie die Versuchsergebnisse zeigen an, dass die in dem Speisematerial gebildeten oder vorliegenden Metalloxide mit Iod nicht reagieren und nicht zur Zersetzungszone transportiert werden. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren in der Lage, hochreines Tantal mit sehr wenig Sauerstoff herzustellen. Die Menge an Sauerstoff, die in der Zellatmosphäre verbleibt, wird durch eine Kombination von Ausspülen mit Argon und Vakuum reduziert. Stickstoff im Speisematerial verhält sich wie Sauerstoff, aus diesem Grund wird der Stickstoffgehalt von Tantalkristallstangen sehr gering sein.
Das Elektronenstrahlschmelzen wird häufig zum Veredeln von Tantal verwendet. Jedoch kann das Elektronenstrahlschmelzen Elemente wie Wolfram und Molybdän nicht entfernen, da die Dampfdrucke dieser Elemente bei der Schmelztemperatur von Tantal sehr gering sind. Das vorliegende Verfahren ist in der Lage, Elemente wie Wolfram und Molybdän auf extrem niedrige Niveaus konsistent zu entfernen. Das Verfahren kann auch Uran und Thorium entfernen, die durch Elektronenstrahlschmelzen nicht entfernt werden können.
Das oben beschriebene Iodidverfahren ist eventuell nicht in der Lage, signifikante Mengen von Niob zu entfernen. Aus diesem Grund ist das vorliegende Verfahren modifiziert worden, um reines Tantal mit sehr geringen Metallverunreinigungen, einschließlich Niob, zu erhalten. Bei dem modifizierten Verfahren wird Tantalschrott oder Rohtantal mit Iodgas unter Bildung von gasförmigen TaI₅ und NbI₅ reagiert, die dann durch fraktionierte Destillation getrennt werden, da die Siedepunkte dieser beiden Verbindungen unterschiedlich sind. Eine schematische Darstellung des Apparats ist in 3 gezeigt.
Rohes Tantal oder Schrott wird in eine senkrechte Röhre, die aus Inconel besteht und mit Molybdän, Wolfram oder einer Legierung derselben ausgekleidet ist, eingegeben. Die Röhre wird in einen Ofen eingegeben, der auf 400-700°C erhitzt ist. Ein Trägergas wie beispielsweise reines Argon oder Helium, wird über ein Iodbad geführt. Die Temperatur des Bads wird so eingestellt, dass ein spezifischer I₂-Partialdruck erreicht wird. Iodgas reagiert mit Tantalschrott unter Bildung von gasförmigem Tantal- und Niobiodid. Das Gas aus dem Speisereaktor geht durch die Destillationssäulen hindurch. Die Temperatur der ersten Säule wird gerade unterhalb des Siedepunkt von TaI₅ gehalten, um TaI₅ zu kondensieren. Die zweite Säule wird bei einer Temperatur gehalten, die niedrig genug ist, um NbI₅ zu kondensieren, jedoch über dem Siedepunkt von I₂ liegt. Das Iodgas wird durch den Wiederverwendungsvorgang zirkuliert. Alle Gaslinien zwischen der ersten Säule und dem Ofen bestehen aus Molybdän und werden bei über 600°C gehalten, die anderen werden bei niedrigeren Temperaturen gehalten.
Das reine flüssige oder feste Tals, das aus der fraktionierten Destillationseinheit erhalten wird, wird in den Abscheidereaktor eingespeist und das TaI₅ zersetzt sich auf einer heißen Oberfläche unter Bildung von reinen Tantalkristallen. Das aus diesem Verfahren erhaltene Tantal ist sehr rein und von allen Verunreinigungen frei, die durch herkömmliche Verfahren nicht entfernt werden können. Das durch das modifizierte Iodverfahren erhaltene reine Tantal wird elektronenstrahlgeschmolzen unter Bildung von hochreinen Tantalbarren.
3. Elektronenstrahlschmelzen
Das Elektronenstrahlschmelzen wird allgemein zum Schmelzen und Veredeln von refraktären Materialien verwendet.
Das Verfahren beruht auf der Verwendung von intensiver Hitze, die erzeugt wird, wenn ein Hochenergieteilchenstrom auf ein Material auftrifft, wodurch seine kinetische Energie zu Wärmeenergie umgewandelt wird. Die Flexibilität des Verteilens von Energie führt zu einer großen Anzahl von Elektronenstrahlschmelztechniken wie Knopf-, Tropf-, Herd-, Zonenschmelzen usw. für verschiedene Metalle. Das Elektronenstrahlherdschmelzen hat sich für Titan und Superlegierungen eingeführt. Das Elektronenstrahltropfschmelzen kann für refraktäre Materialien verwendet werden. Ein Elektronenstrahltropfschmelzofen umfasst eine horizontale Stabspeisevorrichtung für primäres Speisematerial. Die Stabspeisevorrichtung ist mit einem Vakuumventil ausgestattet, das das fast kontinuierliche Speisen und Schmelzen von vorverdichteten Materialien gestattet. Das Veredeln von refraktären Materialien erfolgt durch Verdampfung von Suboxiden, Entwicklung und Entfernung von Gasen, Koh lenstoff-Sauerstoff-Reaktion und Verdampfen von metallischen Verunreinigungen. Die meisten der Elemente können von Tantal während des Schmelzens durch einen der obigen Mechanismen entfernt werden. Jedoch kann das Elektronenstrahlschmelzen W, Mo, Nb, U, Th usw. aufgrund der geringen Dampfdrucke dieser Elemente bei der Schmelztemperatur nicht entfernen. Ein wiederholtes Schmelzen ist eventuell notwendig, um sehr hochreine Materialien zu erhalten.
Schrott, unreines Tantal, Tantalpulver, das aus der Elektrolyse oder Reduktion von K₂TaF₇ erhalten wird, werden in einem Elektronenstrahltropfschmelzofen verdichtet und geschmolzen, um hochreine Tantalbarren herzustellen.
4. Targetherstellung
Barren, die durch Elektronenstrahlschmelzen erhalten werden, werden zu Stangenware geschmiedet und maschinell oberflächenbehandelt. Nach der maschinellen Oberflächenbehandlung wird die geschmiedete Stangenware in Stücke geschnitten, die noch weiter zu Rohlingen kaltgewalzt werden. Die Rohlinge werden in einer inerten Atmosphäre geglüht, um die erwünschte Mikrostruktur zu erhalten. Die Rohlinge werden dann maschinell bearbeitet, um die endgültige Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten und können auf Kupfer- oder Aluminiumträgerplatten befestigt werden. Eine schematische Zeichnung des hergestellten Targets ist in den 4A und 4B gezeigt.
Es ist wünschenswert, eine chemische Analyse und Charakterisierung der Targets durch Messen der Korngröße und Textur durchzuführen. Die Verfahren der chemischen Analyse, die zum Erhalten der chemischen Beschreibungen, die hier aufgeführt sind, nützlich sind, sind die Verfahren, die als Glühentladungsmassenspektroskopie (GEMS) für metallische Elemente und LECO-Gasanalysator für nichtmetallische Elemente bekannt sind. Das Linienunterbrechungsverfahren wird für die Bestimmung der Korngröße und XER und EBSP werden zum Erhalten von Texturdaten verwendet.
BEISPIEL 1
Etwa 350 Gramm K₂TaF₇ wurden zu 595 cm³ HF (49 %) in einem Teflonbecher hinzugegeben. Die Mischung wurde auf 90°C erhitzt und kontinuierlich gerührt. Der Becher wurde mit einer Teflonplatte bedeckt, um das Verdampfen der Lösung zu verhindern. Der Lösungsvorgang dauerte etwa eine Stunde. Etwa 140 Gramm KCl wurden in 700 cm³ destilliertem Wasser gelöst und auf 60°C erhitzt. Die KCl-Lösung wurde der K₂TaF₇-Lösung zugegeben und die so gebildete Lösung wurde mehrere Minuten lang gerührt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, was das Tantal in der Lösung dazu brachte, sich als K₂TaF₇ auszufällen, da die Löslichkeit dieser Verbindung bei Raumtemperatur sehr gering ist. Die Niederschläge wurden filtriert und mit KF-Lösung (100 g/Liter H₂O) und destilliertem Wasser gewaschen. Das Pulver wurde in einem Vakuumofen bei 160°C getrocknet, daraufhin auf die Zusammensetzung hin analysiert. Es wurden Röntgenbeugungsstudien an den Niederschlägen durchgeführt.

Mehrere Beispiele wurden dem oben beschriebenen Verfahren gemäß durchgeführt und Proben wurden analysiert. Der Niob-Gehalt von K₂TaF₇ war nach der ersten Behandlung um 50 Prozent reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die in Tabelle 1 gezeigten Daten zeigen, dass es möglich ist, den Niob-Gehalt von Tantal durch dieses Verfahren zu reduzieren. Das gereinigte K₂TaF₇ kann durch Natrium reduziert werden. Tabelle 1

Element	Ursprüngliches K₂TaF₇	K₂TaF₇ nach dem ersten Waschen	K₂TaF₇ nach dem zweiten Waschen
Nb	4,6	<2,2	<1
Mo	0,2	0,1	0,1
W	4,8	1,1	<1
Zr	0,52	0,14	<0,1
Th	<0,01	<0,01	<0,01
U	<0,01	<0,01	<0,01
Na	1100	130	50
Fe	4,8	1,2	<1
Al	2,5	1,2
S	8,7	1,1

Die Daten in Tabelle 1 haben gezeigt, dass die Gehalte an Nb, Mo und W durch dieses Verfahren im Wesentlichen reduziert werden. Es ist allgemein bekannt, dass diese Elemente aus Ta-Metall nicht durch Elektronenstrahlschmelzen entfernt werden können. Aus diesem Grund ist das Entfernen dieser drei Elemente aus dem K₂TaF₇ zum Herstellen von sehr reinem Tantal vorteilhaft. Unter der Annahme, dass Nb, Mo und W im K₂TaF₇ gleichzeitig mit Ta in der Natriumreduktionsstufe reduziert werden und unter Vernachlässigung des Vorliegens anderer in Tabelle 1 angegebener Elemente, kann eine einfache Berechnung durchgeführt werden, um den Einfluss der K₂TaF₇-Reinigung auf die Metallreinheit aufzuzeigen.
Eine vollständige Natriumreduktion von 1000 g des ursprünglichen K₂TaF₇ würde zur Bildung von 461,7 g Ta führen, das 9,6 mg Nb, Mo und W enthalten würde, was zu einer Metallreinheit von 99,9979 % führen würde. Bei Verwendung von 1000 g zweimal gewaschenem K₂TaF₇, würden 461,7 g Ta, das durch Natriumreduktion hergestellt wird, weniger als 2,1 mg Nb, Mo und W enthalten. Die Metallreinheit wäre 99,9995 %.
BEISPIEl 2
Eine Iodidzelle wurde zum Herstellen von reinem Tantal aus Schrott, der auf dem Markt erhältlich ist, verwendet. Die Zelle bestand aus Inconel-Legierung und war für die Vorversuche mit Molybdän ausgekleidet. Ein Molybdänsieb wurde in die Zelle eingegeben und Ta-Schrott zum Füllen der Lücken zwischen dem Sieb und der Zellwand verwendet. Die Zelle wurde auf Lecks hin untersucht, dann bis unter 10 Mikron evakuiert. Die Zelle wurde unter Vakuum auf 850°C erhitzt, um organische und andere flüchtige Verbindungen zu verdampfen und zu entfernen. Dann wurde die Zelle auf die Raumtemperatur abgekühlt und die Niederschläge auf dem Deckel wurden gereinigt. Ein Filament, das aus reinem Ta hergestellt war, wurde auf dem Zelldeckel installiert. Die Zelle wurde versiegelt und wiederum bis unter 10 Mikron evakuiert. Das Speisematerial wurde auf etwa 500-600°C und das Filament auf 1000-1200°C erhitzt. Als die Speise- und Filamenttemperatur sich stabilisiert hatte, wurde eine gemessene Menge von Iodkristallen in die Reaktionskammer hineingegeben. Der an das Filament angelieferte Strom und die angelieferte Spannung wurden kontinuierlich gemessen. Aus diesen Werten ist es möglich, der Leitwert, die mit dem Durchmesser der Stange verbunden ist, zu berechnen. Der Gefäßdruck und die Filament- und Speisematerialtemperaturen wurden geregelt. Es wurden Tantalstangen durch dieses Verfahren erfolgreich gezüchtet.

Es erwies sich, dass die Temperatur des Filaments und des Speisematerials sowie der Druck die Absetzrate signifikant beeinflussen. Die Wachstumsrate der Ta-Stange ist mit dem Leitwert der Ta-Stange verbunden. Die Wachstumsrate, als Leitwert (Mho) ausgedrückt, ist in 5 gezeigt. Durch dieses Verfahren werden, wie in 5 gezeigt, sehr hohe Absetzraten erhalten. Die chemischen Analysen der so aus verschiedenen Arbeitsläufen erhaltenen Tantalstangen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Man sollte beachten, dass bei den Versuchen verwendeter Schrott bezüglich seiner Zusammensetzung nicht homogen war. Die ursprüngliche Zusammensetzung des Tantalspeisematerials ist ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Arbeitslauf 1	Arbeitslauf 2	Arbeitslauf 3	Arbeitslauf 4
Zeit, h	79	45	62	45
Gewicht, g	5925	5043	7829	5969

Element (ppm)	Speisematerial 1 & 2	Arbeitslauf 1	Arbeitslauf 2	Speisematerial 3 & 4	Arbeitslauf 3	Arbeitslauf 4
Nb	1200	900	505	90	185	230
Mo	6	1,2	1,7		1,3	1,2
W	30.000	0,28	0,19		0,2	0,25
O	100	90	308	100	60	176
N	100	<10	3	100	6	4

BEISPIEL 3
Tantalkristallstangen aus verschiedenen Arbeitsläufen wurden in einem Elektronenstrahlofen geschmolzen. Die Analyseergebnisse des Tantalspeisematerials und der geschmolzenen Tantalbarren sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Element Speisematerialkonzentration (Durchschnitt, ppm) Konzentration nach dem Schmelzen (Durchschnitt, ppm)

Fe 344 1

Ni 223 0,13

Cr 205 0,19

Nb 463 270

O 221 <25
BEISPIEL 4
Barren, die durch Elektronenstrahlschmelzen erhalten worden sind, werden kaltverformt und geglüht, um Targetrohlinge herzustellen. Das anfängliche Zerbrechen des Barrens erfolgt durch eine Kombination von Seitenbehandlung und Stauchen. Nach dem maschinellen Oberflächenbearbeiten wird der geschmiedete Barren in Stücke geschnitten, die noch weiter zu Rohlingen kaltgewalzt werden. Zwei Walztemperaturen werden in Betracht gezogen: Raumtemperatur und Niedertemperatur von flüssigem Stickstoff. Ersteres wird als Kaltwalzen bezeichnet, während Letzteres als Temperaturwalzen bezeichnet wird. Die Reduktion beim Walzen liegt im Bereich von 70 bis 90 %. Die gewalzten Rohlinge werden in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum unter verschiedenen Bedingungen geglüht, um die erwünschte Mikrostruktur und Textur zu erhalten.
BEISPIEL 5
Rohlinge mit feinen Körnern und der erwünschten Textur werden maschinell bearbeitet, um die endgültige Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten und auf Kupfer- oder Aluminiumträgerplatten befestigt. Eine schematische Zeichnung des hergestellten Targets ist in den 4A und 4B gezeigt.
Bei den obigen Diskussionen ist es offensichtlich, dass die verschiedenen Änderungen und Modifikationen innerhalb der Vorschau der Erfindung durchgeführt werden können. Dementsprechend sollte der Umfang der Erfindung nur durch die beiliegenden Ansprüche eingeschränkt werden.

Claims

Verfahren für die Herstellung von hochreinem Tantal umfassend die Schritte des: Reinigens von K₂TaF₇ durch ein Auflösungsverfahren; Umsetzens von reinem K₂TaF₇ mit einem Reduktionsmittel, um Tantalpulver herzustellen, und Umsetzens des Tantalpulvers mit Iod in einem Behälter, wobei das hochreine Tantal jeweils weniger als etwa 5 ppm Wolfram und Molybdän, auf das Gewicht bezogen, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei W und Mo in dem K₂TaF₇ auf weniger als etwa 1 ppm, auf das Gewicht bezogen, und Nb und andere Metallverunreinigungen in dem K₂TaF₇ auf eine Konzentration von weniger als etwa 20 ppm, auf das Gewicht bezogen, reduziert werden.
Verfahren zur Herstellung von hochreinem Tantal umfassend: Umsetzen eines Eingabematerials mit Iodgas in einem Behälter, wobei das Eingabematerial sowohl Tantal als auch eine Verunreinigung umfasst und die Verunreinigung mindestens eines von Wolfram oder Molybdän umfasst; Bilden eines Reaktionsprodukts, das Tantaliodide umfasst; und Zersetzen der Tantaliodide an einem Filament und Herstellen von hochreinem Tantal, das im Vergleich mit dem Eingabematerial eine verringerte Menge von mindestens einem von Wolfram oder Molybdän enthält und das hochreine Tantal weniger als etwa 5 ppm Wolfram und Molybdän, auf das Gewicht bezogen, und weniger als etwa 50 ppm Niob, auf das Gewicht bezogen, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei der Behälter eine Fläche aufweist, die mit dem Reaktant in Kontakt tritt und die der elektrochemischen Spannungsreihe der Chloride gemäß ein elektrochemisch edleres Metall als Tantal umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Fläche, die mit dem Reaktant in Kontakt tritt, Molybdän, Wolfram oder eine Legierung von Molybdän und Wolfram umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hochreine Tantal weniger als etwa 50 ppm Niob, auf das Gewicht bezogen, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, das des Weiteren das Elektronenstrahlschmelzen des Tantals unter Bildung eines hochreinen Tantalrohblocks umfasst.
Verfahren für die Herstellung von hochreinem Tantal umfassend: Umsetzen eines Materials, das sowohl Tantal als auch mindestens eine Verunreinigung umfasst, mit Iodgas; Bilden eines Reaktionsprodukts, das Tantaliodide und Iodide der mindestens einen Verunreinigung umfasst; Abtrennen von mindestens einem Teil der Tantaliodide von dem Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation, und Zersetzen der abgetrennten Tantaliodide an einem Filament.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die mindestens eine Verunreinigung Niob umfasst.