DE69935968T2

DE69935968T2 - Wässerige phenolharzdispersionen

Info

Publication number: DE69935968T2
Application number: DE69935968T
Authority: DE
Inventors: Helmut W. West Springfield Kucera
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2019-01-23
Also published as: EP1049743B1; JP4005311B2; AU2339499A; EP1049743A1; US6130289A; WO1999037712A1; CA2318985A1; DE69935968D1; JP2002501099A; BR9907921A

Description

Diese Anmeldung beansprucht das Vorrecht der US-Provisional-Anmeldung Nr. 60/072,887 , die am 27. Januar 1998 eingereicht worden ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Phenolharzdispersionen, insbesondere Dispersionen hochreaktiver, polarer Resol- und Novolakharze.
Der Bedarf für einen Ersatz von Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis durch Zusammensetzungen auf Wasserbasis zum Vermindern flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) ist gut dokumentiert. Wässrige Phenoldispersionen sind bekannt, jedoch wurden sie typischerweise unter Verwendung von Schutzkolloiden, wie z.B. Polyvinylalkohol, als Stabilisierungsmittel hergestellt. Eine Polyvinylalkoholstabilisierung ist jedoch nur für hydrophobe Phenolharze mit einem höheren Molekulargewicht effektiv, die eine geringere Anzahl an freien funktionellen Alkylol- oder Hydroxygruppen aufweisen. Polyvinylalkohol-Stabilisierungstechniken sind für viele Anwendungen, die stark polare, hochreaktive Phenolharze mit einer großen Menge an funktionellen Alkylol- oder Hydroxygruppen erfordern, nicht effektiv (vgl. z.B. das US-Patent Nr. 5,548,015 ). Solche stark Alkylol- oder Hydroxyfunktionellen Phenolharze weisen üblicherweise ein niedrigeres Molekulargewicht auf und sind hydrophiler als diejenigen, die gegenwärtig angemessen durch Polyvinylalkohol stabilisiert werden. Wenn versucht wird, Polyvinylalkohol zum Dispergieren solcher stark polaren und reaktiven hydrophilen Phenolharze zu verwenden, ist eine Dispergierung zunächst nicht möglich oder die anfängliche Dispersion wird während eines kurzen Zeitraums einer Phasentrennung unterliegen. Die Polyvinylalkohol-modifizierten Phenolharzmoleküle sind polar und somit mindestens teilweise wasserlöslich und bilden größere Agglomerationen, die schwieriger in einem dispergierten Zustand zu halten sind.
Die Schwierigkeit der Herstellung wässriger Dispersionen von hydrophilen Phenolharzen wird in dem US-Patent Nr. 5,548,015 (Bourlier et al.) insbesondere bezüglich einer versuchten Stabilisierung mit Polyvinylalkohol behandelt. Gemäß Bourlier et al. kann eine wässrige Dispersion, die ein hydrophiles Phenolharz umfasst, durch Einmischen eines hydrophoben, veretherten Bisphenol A-Harzes in die Dispersion hergestellt werden.
Wasserlösliche Phenolharze sind ebenfalls bekannt, jedoch weisen diese schwerwiegende Nachteile auf, die deren Verwendung zur Bildung widerstandsfähiger, umweltbeständiger Filme verhindern. Vor dem Wärmehärten neigen Filme, die aus wasserlöslichen Phenolharzen gebildet worden sind, zu einem erneuten Lösen, wenn sie Wasser ausgesetzt werden. Die Quelle des Wassers kann ein wässriger Überzug sein, der auf den Film aufgebracht wird. Das Aufbringen des wässrigen Überzugs wäscht den aus dem wasserlöslichen Phenolharz gebildeten Film im Wesentlichen weg. Darüber hinaus weisen wasserlösliche Phenolharze, die umfangreich ionisch modifiziert worden sind, häufig sowohl ein niedriges Molekulargewicht als auch eine niedrige Reaktivität auf, was es schwierig macht, eine hohe Vernetzungsdichte zu erhalten. Der Mangel an Vernetzungsdichte und die relativ große Menge an ionischem Gehalt bedeutet, dass solche Filme eine sehr begrenzte Beständigkeit gegen korrosive Fluide aufweisen. Darüber hinaus erfordern wasserlösliche Novolak-Phenolharze eine große Menge an Formaldehyd-Härtungsmitteln. Bezüglich Formaldehyd gelten seit kurzem verschärfte Vorschriften.
Daher besteht ein Bedarf für eine wässrige Phenolharzdispersion, die eine minimale Menge an VOC enthält (vorzugsweise VOC-frei ist), für einen ausreichenden Zeitraum vor der Verwendung lagerstabil ist und einfach mit anderen Komponenten zur Herstellung einer geeigneten Zusammensetzung gemischt werden kann. Ein anderes wichtiges, bevorzugtes Merkmal einer verbesserten wässrigen Phenolharzdispersion ist eine hervorragende Umweltbeständigkeit eines Films oder einer Beschichtung, der bzw. die aus der wässrigen Phenolharzdispersion hergestellt worden ist. Insbesondere ist es bevorzugt, die Umweltbeständigkeitsleistung wässriger Kautschuk-Metall-Haftvermittler, die Polyvinylalkohol-stabilisierte Phenolharzdispersionen enthalten, wie es im US-Patent Nr. 5,200,455 beschrieben ist, zu verbessern.
Der Stand der Technik, welcher der Chemie der vorliegenden Erfindung am nächsten kommt, ist nachstehend kurz zusammengefasst. Keines dieser Dokumente lehrt jedoch eine wässrige Phenolharzdispersion.
Das Kondensationsprodukt von 2-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd ist als Gerbstoff oder Dispergiermittel bekannt (vgl. Gilbert, Sulfonation and Related Reactions, Seite 308 (Wiley & Sons 1965)). Entsprechend betrifft die GB-Patentbeschreibung Nr. 1,469,993 die Verwendung von C_1-4-Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder Formaldehydkondensaten davon in der wässrigen Emulsionspolymerisation von Chloropren. Gemäß einer englischen Übersetzung betrifft JP-B-87/047225 eine druckempfindliche Haftmittelzusammensetzung, die ein Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat und ein Desensibilisierungsmittel umfasst. Das Kondensationsprodukt von Phenol mit Formaldehyd in der Gegenwart von Schwefelsäure ist auch als Gerbstoff bekannt (vgl. das US-Patent Nr. ,621,164 ).
Das US-Patent Nr. 4,708,974 betrifft eine Gel-bildende Zusammensetzung, die von einem Aldehyd kombiniert mit verschiedenen Arten von sulfonierten Phenolverbindungen abgeleitet ist. Die Gel-bildende Zusammensetzung wird in unterirdische Lagerstätten injiziert, um die Kohlenwasserstoffgewinnung zu erhöhen.
Die Beispiele 15 und 16 beschreiben das Mischen eines Resols, von wässrigem Formaldehyd und von 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoldisulfonsäuredinatriumsalz und Wasser. Die resultierende Lösung wurde mit Natriumhydroxid titriert und dann 16 Stunden bei 100 bis 105°C erhitzt, um ein Gel zu erzeugen.
Die US-Patente Nr. 4,883,824 und 4,945,077 betreffen einen geschlossenzelligen Phenolharzschaum, der durch Mischen eines Phenolharzes mit einem freie Säure-Katalysator, einem oberflächenaktiven Mittel und einem Treibmittel hergestellt wird. Flüssige schäumbare Phenol-Aldehyd-Resolharze werden als bevorzugt genannt. Aromatische Sulfonsäuren, einschließlich Phenolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure, sind als bevorzugte freie Säure-Katalysatoren angegeben.
Die US-Patente Nr. 5,182,347 und 5,218,010 betreffen eine keramische oder feuerfeste Zusammensetzung, die ein Magnesiumoxidaggregat, ein härtbares flüssiges Phenolharz und einen Beschleuniger zum Beschleunigen der Härtung der Zusammensetzung umfasst. Das Phenolharz kann ein Resol in einer wässrigen Lösung sein. Naphthalinsulfonsäure und das Ammoniumsalz von Naphthalinsulfonsäure sind in der umfangreichen Liste möglicher Beschleuniger enthalten.
Das US-Patent Nr. 4,587,291 betrifft eine Bindemittelzusammensetzung, die ein säurehärtendes Phenolresolharz und ein Härtungsmittel, bei dem es sich um ein Kupfer-, Aluminium- oder Eisen(III)-Salz einer aromatischen Sulfonsäure handelt, umfasst. Phenolsulfonsäure, Tetrahydronaphthalinsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure und Alkylnaphthalinsulfonsäure sind ausdrücklich als mögliche Härtungsmittel genannt.
Die Verwendung eines sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts, um Polyamidmaterialien eine Fleckenbeständigkeit zu verleihen, ist bekannt (vgl. z.B. das US-Patent Nr. 5,098,774 ). Das US-Patent Nr. 5,098,774 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Novolaksalzes, welches das Kondensieren einer sulfonierten aromatischen Verbindung mit einer nicht-sulfonierten Phenolverbindung und einem Aldehyd oder einer Aldehydvorstufe und dann das Umsetzen des Kondensats mit einem zweiwertigen Metalloxid oder -hydroxid oder dem zweiwertigen Metallsalz einer schwachen Säure umfasst. Sulfoniertes Naphthalin ist als mögliche sulfonierte aromatische Verbindung angegeben.
Erfindungsgemäß wird eine stabile, im Wesentlichen VOC-freie wässrige Phenolharzdispersion bereitgestellt, die einfach zu verwenden ist und einen gehärteten Film oder eine gehärtete Beschichtung auf einer Substratoberfläche bereitstellt, der bzw. die eine hervorragende Umweltbeständigkeit aufweist. Besonders bemerkenswert ist, dass die Erfindung einen Mechanismus zur Herstellung stabiler, geeigneter wässriger Dispersionen von hochreaktiven, hydrophilen Resol- und Novolakharzen bereitstellt.
Die wässrige Phenolharzdispersion umfasst eine wässrige Phase und, dispergiert innerhalb der wässrigen Phase, das Produkt der Reaktion einer Phenolharzvorstufe, eines Modifiziermittels und gegebenenfalls einer Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen, wobei das Modifiziermittel eine aromatische Verbindung ist und mindestens eine funktionelle Gruppe, die es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren, und mindestens eine ionische Gruppe umfasst. Gemäß einer Ausführungsform ist die ionische Gruppe des Modifiziermittels ein Sulfat, Sulfonat, Sulfinat, Sulfenat oder Oxysulfonat und das dispergierte Phenolharzreaktionsprodukt weist ein Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis von 20:1 bis 200:1 auf.
Es wird davon ausgegangen, dass es die funktionelle Gruppe dem Modifiziermittel ermöglicht, eine Kondensation mit der Phenolharzvorstufe einzugehen, so dass die ionische Gruppe in dem Reaktionsprodukt an einen Phenolring gebunden ist. Mit anderen Worten: Das dispergierte Phenolharz ist ein Harz mit hohem Molekulargewicht, das so modifiziert ist, dass es an dessen Phenolgrundgerüststruktur gebundene ionische Gruppen aufweist.
Falls nichts anderes angegeben ist, bezieht sich eine Beschreibung von Komponenten mit der chemischen Nomenklatur auf die Komponenten zum Zeitpunkt der Zugabe zu jedweder Kombination, die in der Beschreibung angegeben ist, schließt jedoch nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen zwischen den Komponenten eines Gemischs, sobald diese gemischt sind, aus.
Bestimmte Begriffe, die in diesem Dokument verwendet werden, sind nachstehend definiert.
„Phenolverbindung" steht für eine Verbindung, die mindestens eine funktionelle Hydroxygruppe aufweist, die an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. Beispiele für Phenolverbindungen umfassen unsubstituiertes Phenol als solches, substituierte Phenole, wie z.B. alkylierte Phenole und Phenole mit mehreren Hydroxygruppen, und Hydroxy-substituierte Mehrfachringaromaten. Beispiele für alkylierte Phenole umfassen Methylphenol (auch als Kresol bekannt), Dimethylphenol (auch als Xylenol) bekannt, 2-Ethylphenol, Pentylphenol und tert-Butylphenol. „Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen" steht für eine Verbindung, die mehr als eine Hydroxygruppe an jedem aromatischen Ring umfasst. Beispiele für Phenole mit mehreren Hydroxygruppen umfassen 1,3-Benzoldiol (auch als Resorzin bekannt), 1,2-Benzoldiol (auch als Brenzkatechin bekannt), 1,4-Benzoldiol (auch als Hydrochinon bekannt), 1,2,3-Benoltriol (auch als Pyrogallol bekannt), 1,3,5-Benzoltriol und 4-tert-Butyl-1,2-benzoldiol (auch als tert-Butylkatechin bekannt). Beispiele für Hydroxy-substituierte Mehrfachringaromaten umfassen 4,4'-Isopropylidenbisphenol (auch als Eisphenol A bekannt), 4,4'-Methylidenbisphenol (auch als Bisphenol F bekannt) und Naphthol.
„Aldehydverbindung" steht für eine Verbindung mit der generischen Formel RCHO. Beispiele für Aldehydverbindungen umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, n-Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd und andere geradkettige Aldehyde mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, sowie Verbindungen, die sich zu Formaldehyd zersetzen, wie z.B. Paraformaldehyd, Trioxan, Furfural, Hexamethylentriamin, Acetale, die beim Erwärmen Formaldehyd freisetzen, und Benzaldehyd.
„Phenolharz" steht im Allgemeinen für das Produkt der Umsetzung einer Phenolverbindung mit einer Aldehydverbindung. Das Molverhältnis von Aldehyd (z.B. Formaldehyd) zu Phenol in einem Phenolharz wird hier als das „F/P-Verhältnis" bezeichnet. Das F/P-Verhältnis wird auf der Basis pro Hydroxy-substituiertem aromatischen Ring berechnet.
„Phenolharzvorstufe" steht für das unmodifizierte oder herkömmliche Phenolharz, das mit dem Modifiziermittel umgesetzt wird, um das Phenolharz zu erzeugen, das in einer wässrigen Phase dispergiert wird.
Ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie eine stabile wässrige Dispersion vieler geeigneter Phenolharze bereitstellen kann. Phenolharzvorstufen, die erfindungsgemäß dispergiert werden können, umfassen sowohl hydrophobe als auch hydrophile Resole und Novolake.
Die Dispersion von hydrophilen Phenolharzen ist besonders geeignet, da Beschichtungen, die aus hydrophilen Phenolharzen hergestellt sind, eine höhere Vernetzungsdichte bereitstellen können und somit im Allgemeinen im Vergleich zu hydrophoben Phenolharzen eine überlegene Beständigkeit gegen einen chemischen Angriff bereitstellen. Hydrophile Phenolharze weisen im Vergleich zu hydrophoben Phenolharzen eine größere Menge an Hydroxy-, Alkylol- oder Benzylethergruppen auf. Die Hydrophilie von Resolen und Novolaken wird hier unterschiedlich charakterisiert. Die Hydrophilie von Resolen wird als F/P-Verhältnis charakterisiert; die Hydrophilie von Novolaken wird bezüglich der Menge der Hydroxysubstituenten des Novolaks charakterisiert. Die Menge an Hydroxysubstituenten ist von der Menge der Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen abgeleitet, die zur Herstellung des Novolaks verwendet wird.
Der Erfinder hat gefunden, dass Phenolharze, insbesondere hochreaktive, hochfunktionelle hydrophile Phenolharze durch Modifizieren der Phenolharze derart, dass aromatische Ringe, die ionische gebundene Gruppen aufweisen, in die Phenolharzstruktur einbezogen werden, stabil in einer wässrigen Phase dispergiert werden können. Gemäß einer Ausführungsform werden herkömmliche oder käufliche Phenolharze, insbesondere Resole, mit einem Modifiziermittel umgesetzt, um das Einbeziehen der aromatischen Ringe, die gebundene ionische Gruppen enthalten, zu erreichen. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das Einbeziehen der aromatischen Ringe, die gebundene ionische Gruppen enthalten, durch Umsetzen eines Modifiziermittels in situ mit anderen Recktanten, die zur Herstellung des Phenolharzes verwendet werden, erreicht. Eine in situ-Modifizierung ist insbesondere bei Novolaken geeignet.
Während eine Bindung an eine bestimmte Theorie nicht erwünscht ist, wird davon ausgegangen, dass es die gebundenen ionischen Gruppen dem Phenolharzreaktionsprodukt ermöglichen, eine stabile Dispersion in Wasser aufrechtzuerhalten. Sehr feine wasserunlösliche Teilchen des Phenolharzreaktionsprodukts werden in einem wässrigen Medium stabil dispergiert. Die Zusammensetzung der Erfindung zeigt einen Tyndall-Effekt, wodurch das Vorliegen einer kolloidalen Dispersion bestätigt wird. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt vorzugsweise weniger als 1000 nm für Resole und weniger als 100 nm für Novolake. Die Dispersion der Erfindung weist eine Lagerstabilität von minimal drei Monaten auf. Mit anderen Worten: Die Dispersion wird für mindestens drei Monate nach der Formulierung keiner Phasentrennung unterliegen oder keine nicht wieder dispergierbare Sedimentationsschicht bilden.
Die Phenolharzvorstufe wird mit dem Modifiziermittel umgesetzt – theoretisch mittels einer Kondensationsreaktion zwischen der Phenolharzvorstufe und dem Modifiziermittel. Das Modifiziermittel enthält mindestens zwei unterschiedliche funktionelle Reste oder Gruppen.
Eine funktionelle Gruppe stellt die gebundene ionische Gruppe bereit, die eine stabile Dispersion des Phenolharzes ermöglicht. Ohne die gebundene ionische Gruppe könnte das Phenolharz eine stabile Dispersion in Wasser nicht aufrechterhalten. Da die gebundene ionische Gruppe die Stabilität der Dispersion bereitstellt, gibt es keinen oder höchstens einen minimalen Bedarf für grenzflächenaktive Mittel. Die Gegenwart von grenzflächenaktiven Mitteln in einer wässrigen Zusammensetzung ist ein bekanntes Hindernis für die Leistung der Zusammensetzung.
Die andere wichtige funktionelle Gruppe in dem Modifiziermittel ermöglicht es dem Modifiziermittel, mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren. Das Modifiziermittel kann mehr als eine gebundene ionische Gruppe und mehr als eine Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, enthalten.
Das Einbeziehen von funktionellen aromatischen Sulfonatgruppen in die Phenolharzstruktur mittels Kondensation ist das bevorzugte Verfahren zur Bereitstellung der gebundenen ionischen Gruppen. Demgemäß handelt es sich bei einer Klasse von ionischen Gruppen um Substituenten an einem aromatischen Ring, die ein Schwefelatom umfassen, das kovalent oder ionisch an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings gebunden ist. Beispiele für kovalent gebundene, Schwefelenthaltende Substituenten sind Sulfonat (-S(O)₂O^–M⁺), Sulfinat (-S(O)O^–M⁺), Sulfenat (-SO^–M⁺) und Oxysulfonat (-OS(O)₂O^–M⁺), wobei M jedwedes einwertiges Ion, wie z.B. Na, Li, K sein kann, oder NR¹ ₃ (worin R¹ Wasserstoff oder ein Alkyl ist). Ein Beispiel für einen kovalent gebundenen Substituenten ist ein Sulfation. Sulfonat ist die bevorzugte ionische Gruppe. Das Modifiziermittel sollte keinerlei mehrwertige Ionen umfassen oder in die Phenolharzdispersion einbringen, da davon ausgegangen wird, dass die Gegenwart mehrwertiger Ionen dazu führt, dass das Phenolharz ausfällt, anstatt dispergiert zu bleiben.
Die funktionelle Gruppe des Modifiziermittels, die eine Reaktion ermöglicht, kann jedwede funktionelle Gruppe sein, die eine Stelle an dem Modifiziermittel bereitstellt, die eine Kondensation mit einem Phenolharz eingehen kann. Wenn die Phenolharzvorstufe ein Resol ist, reagiert das Modifiziermittel mit einer Alkylol- oder Benzyl-ethergruppe des Resols. Die funktionelle Gruppe des aromatischen Modifiziermittels, die eine Reaktion ermöglicht, ist ein Substituent an dem aromatischen Ring, der dazu führt, dass eine Stelle an dem Ring bezüglich des Alkylols oder des Benzylethers der Resolvorstufe reaktiv ist. Ein Beispiel für einen solchen Substituenten ist ein Hydroxy oder Hydroxyalkyl, wobei Hydroxy bevorzugt ist. Das Hydroxy- oder Hydroxyalkyl-substituierte aromatische Modifiziermittel ist an einer Stelle ortho und/oder para zu jedem Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten reaktiv. Mit anderen Worten: Das aromatische Modifiziermittel ist an Stellen an dem aromatischen Ring des Modifiziermittels, die ortho und/oder para zu einem Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten vorliegen, an die Phenolharzvorstufe gebunden oder in diese einbezogen. Mindestens zwei funktionelle Gruppen, die eine Reaktion ermöglichen, sind zur Erhöhung der Reaktivität des aromatischen Modifiziermittels mit der Phenolharzvorstufe bevorzugt.
Alternativ kann die funktionelle Gruppe des Modifiziermittels, die eine Reaktion ermöglicht, eine Formylgruppe (-CHO) sein, die vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. In diesem Fall ist die Phenolharzvorstufe ein Novolak und kein Resol. Die Novolak-Vorstufe wird mittels einer säurekatalysierten Aldehydkondensationsreaktion mit dem Formylgruppe-enthaltenden Modifiziermittel so umgesetzt, dass die Formylgruppe eine zweiwertige Methylenverknüpfung zu einer aktiven Stelle an einem aromatischen Ring der Grundgerüststruktur der Novolak-Vorstufe bildet. Folglich wird die Modifiziermittelstruktur (einschließlich der ionischen Gruppe) in die Phenolstruktur durch die erzeugte Methylenverknüpfung einbezogen. Beispiele für solche Formylgruppe-enthaltenden Modifiziermittel umfassen 2-Formylbenzolsulfonat, 5-Formylfuransulfonat und (R)(SO₃)CH-CH₂-C(O)(H)-Verbindungen, wobei es sich bei R um C₁-C₄-Alkylgruppen handelt.
Eine weitere alternative funktionelle Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, könnte eine Diazogruppe (-N₂ ⁺) sein, die vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden ist. In diesem Fall ist die Phenolharzvorstufe ein Novolak und kein Resol. Die Novolak-Vorstufe wird mittels einer Diazokupplungsreaktion mit dem Diazogruppe-enthaltenden Modifiziermittel so umgesetzt, dass die Diazogruppe eine zweiwertige Diazoverknüpfung (-N=) zu einer aktiven Stelle an einem aromatischen Ring der Grundgerüststruktur der Novolak-Vorstufe bildet. Folglich wird die Modifiziermittelstruktur (einschließlich der ionischen Gruppe) durch die Diazoverknüpfung in die Phenolstruktur einbezogen. Ein Beispiel für solche Diazomodifiziermittel ist 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure.
Das Modiziermittel kann gegebenenfalls auch eine funktionelle Gruppe umfassen, die mit einem Metallion, das auf einer Substratoberfläche vorliegt, auf welche die Phenolharzdispersion aufgebracht wird, chelatisieren kann. Die chelatisierende Gruppe verbleibt nach der Kondensation der Phenolharzvorstufe und des aromatischen Modifiziermittels als restliche Gruppe. Typischerweise ist die chelatisierende Gruppe ein Substituent an dem aromatischen Ring, der eine 5- oder 6-gliedrige Chelatstruktur mit einem Metallion bilden kann. Beispiele für solche Substituenten umfassen Hydroxy und Hydroxyalkyl, wobei Hydroxy bevorzugt ist. Mindestens zwei solcher funktioneller Gruppen müssen an dem Modifiziermittel vorliegen, um die Chelatisierung bereitzustellen. In dem Fall eines aromatischen Modifiziermittels sollten sich die chelatisierenden Grupen in einer ortho-Position relativ zueinander befinden. Ein signifikanter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten an dem aromatischen Modifiziermittel zwei Rollen erfüllen können – das Ermöglichen einer Kondensation und eine anschließende Metallchelatisieerung.
Vorzugsweise sind die ionische Gruppe und die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, nicht Substituenten an dem gleichen aromatischen Ring. Die ionische Gruppe, insbesondere Sulfonat, scheint einen starken deaktivierenden Effekt auf Kondensationsreaktionen des Rings, an den sie gebunden ist, aufzuweisen. Folglich würde es eine ionische Gruppe, die an dem gleichen Ring wie die Gruppe, welche die Reaktion ermöglicht, gebunden ist, nicht ermöglichen, dass das Modifiziermittel leicht mit der Phenolharzvorstufe reagiert. Es sollte jedoch beachtet werden, dass diese Erwägung bezüglich der Stelle der ionischen Gruppe und der Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, nicht für das Formylgruppe-enthaltende Modifiziermittel und das Diazo-Modifiziermittel anwendbar ist.
Eine bevorzugte Struktur für das aromatische Modifiziermittel wird durch die nachstehende Formel Ia oder Ib dargestellt:
Formel Ia
Formel Ib worin X die ionische Gruppe, Y der Substituent, der eine Reaktion ermöglicht, Z der chelatisierende Substituent, L¹ eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, wie z.B. ein Alkylenrest (z.B. Methylen) oder ein Diazo (-N=N-), ist, a 1 ist, b 1 bis 4 ist, m 0 oder 1 ist und c und d jeweils unabhängig 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass an jedem aromatischen Ring nicht mehr als 4 Substituenten vorliegen. Wenn eine chelatisierende Gruppe Z vorliegt, ist sie ortho zu einer anderen chelatisierenden Gruppe Z oder zu Y positioniert. Es sollte beachtet werden, dass der Substituent Y, der eine Reaktion ermöglicht, auch als chelatisierender Substituent wirken kann. In diesem Fall umfasst das aromatische Modifiziermittel gegebenenfalls keinen unabhängigen chelatisierenden Substituenten Z. Ein aromatisches Modifiziermittel gemäß der Formel Ia oder Ib könnte auch andere Substituenten umfassen, mit der Maßgabe, dass sie die ionische Gruppe oder die Kondensationsreaktion nicht nachteilig stören.
erfüllen können – das Ermöglichen einer Kondensation und eine anschließende Metallchelatisierung.
Beispiele für aromatische Modifiziermittel umfassen Salze von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, 6,7-Dihydroxy-1-naphthalinsulfonat, 6,7-Dihydroxy-4-naphthalinsulfonat, Säurerot 88, Säurealizarinviolett N, Erichromschwarz T, Erichromblauschwarz B, Brilliantgelb, Croceinorange G, Biebrichgelb und Palatinchromschwarz 6BN. 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonatnatriumsalz ist das bevorzugte aromatische Modifiziermittel.
Es sollte beachtet werden, dass die bevorzugte Sulfonatmodifizierung, die hier vorgesehen ist, einen indirekten Sulfonierungsmechanismus umfasst. Mit anderen Worten: Das aromatische Modifiziermittel umfasst eine Sulfonatgruppe und wird mit einer anderen aromatischen Verbindung (der Phenolharzvorstufe) umgesetzt, um das kettenverlängerte, Sulfonat-modifizierte Phenolharzprodukt zu erhalten. Diese indirekte Sulfonierung unterscheidet sich deutlich von der direkten Sulfonierung der Phenolharzvorstufe.
Als Phenolharzvorstufe könnte jedwedes Phenolharz verwendet werden, jedoch wurde gefunden, dass Resole besonders gut geeignet sind. Die Resolvorstufe sollte eine ausreichende Menge an aktiven Alkylol- oder Benzylethergruppen aufweisen, die anfänglich mit dem Modifiziermittel kondensieren und dann einer weiteren, anschließenden Kondensation unterliegen können. Selbstverständlich weist die Phenolharzvorstufe ein niedrigeres Molekulargewicht als das fertige dispergierte Harz auf, da die Vorstufe kondensiert wird, so dass das fertige dispergierte Harz erhalten wird. Resole werden durch Umsetzen einer Phenolverbindung mit einem Überschuss an Aldehyd in der Gegenwart eines Basekatalysators hergestellt. Resolharze werden üblicherweise als Reaktionsproduktgemische aus monomeren Phenolverbindungen und Kondensationsprodukten mit höherem Molekulargewicht, die Alkylol (-ArCH₂-OH)- oder Benzylether (-ArCH₂-O-CH₂Ar)-Endgruppen, wobei Ar eine Arylgruppe ist, aufweisen, geliefert und verwendet. Diese Resolgemische von Vorpolymeren (auch als Harz der Stufe A bekannt) können durch das Anwenden von Wärme in dreidimensionale, vernetzte, unlösliche und unschmelzbare Polymere umgewandelt werden.
Die Recktanten, Bedingungen und Katalysatoren zur Herstellung von Resolen, die für die Resolvorstufe der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind bekannt. Bei der Phenolverbindung kann es sich um jedwede der vorstehend angegebenen Phenolverbindungen oder andere entsprechende Verbindungen handeln, obwohl Phenolverbindungen mit mehreren Hydroxygruppen unerwünscht sind. Besonders bevorzugte Phenolverbindungen zur Herstellung der Resolvorstufe umfassen Phenol als solches und alkyliertes Phenol. Bei dem Aldehyd kann es sich auch um jedweden der vorstehend angegebenen Aldehyde oder andere entsprechende Verbindungen handeln, wobei Formaldehyd bevorzugt ist. Resole mit niedrigem Molekulargewicht, die wasserlöslich oder teilweise wasserlöslich sind, sind als Vorstufe bevorzugt, da solche Resole das Vermögen zum Kondensieren mit dem Modifiziermittel maximieren. Das F/P-Verhältnis der Resolvorstufe sollte mindestens 0,90 betragen.
Beispiele für käufliche Resole, die zur Verwendung als Vorstufe geeignet sind, umfassen ein teilweise wasserlösliches Resol, das von Georgia Pacific unter der Handelsbezeichnung BRL 2741 erhältlich ist, und teilweise wasserlösliche Resole, die von Schenectady International unter den Handelsbezeichnungen HRJ11722 und SG3100 erhältlich sind.
Wie es vorstehend beschrieben worden ist, kann das dispergierte Phenolharzreaktionsprodukt gemäß der Erfindung hydrophil oder hydrophob sein, jedoch ist hydrophil bevorzugt. Darüber hinaus können dispergierte Resole oder Novolake abhängig von der Auswahl und der Menge an Recktanten erhalten werden.
Vorzugsweise wird das dispergierte Resol durch Umsetzen oder Mischen von 1 mol des Modifiziermittels bzw. von Modifiziermitteln mit 1 bis 20 mol einer Phenolharzvorstufe oder von Phenolharzvorstufen hergestellt. Ein dispergiertes Resol kann typischerweise durch Umsetzen oder Mischen einer Resolvorstufe oder eines Gemischs von Resolvorstufen mit dem Modifiziermittel oder einem Gemisch von Mitteln ohne jedwede andere Recktanten, Additive oder Katalysatoren erhalten werden. Andere Recktanten, Additive oder Katalysatoren können jedoch gegebenenfalls verwendet werden. (Eine) Verbindung(en) mit mehreren Hydroxygruppen kann bzw. können gegebenenfalls in relativ geringen Mengen in das Reaktantgemisch für das Resol einbezogen werden.
Hydrophile Resole weisen typischerweise ein F/P-Verhältnis von mindestens 1,0 auf. Erfindungsgemäß können hydrophile Resole, die ein F/P-Verhältnis von viel mehr als 1,0 aufweisen, erfolgreich dispergiert werden. Beispielsweise ist es möglich, eine wässrige Dispersion von hydrophilen Resolen mit einem F/P-Verhältnis von mindestens 2 und nahe 3, wobei es sich um die theoretische Grenze des F/P-Verhältnisses handelt, herzustellen.
Vorzugsweise wird der dispergierte Novolak durch Umsetzen von 1 mol Modifiziermittel mit 2 bis 20 mol der Phenolharzvorstufe(n) (vorzugsweise Resolvorstufe(n)) und vorzugsweise 2 bis 20 mol der Phenolverbindung(en) mit mehreren Hydroxygruppen hergestellt. Eine Aldehydverbindung, vorzugsweise Formaldehyd, ist zur Herstellung des Novolaks ebenfalls erforderlich. Die Aldehydverbindung kann gegebenenfalls als separater Bestandteil in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder die Aldehydverbindung kann in situ aus der Resolvorstufe erzeugt werden. Die Resolvorstufe(n), die Phenolverbindung(en) mit mehreren Hydroxygruppen und das bzw. die Modifiziermittel cokondensieren unter Bildung des dispergierten Novolaks. Die Reaktion wird typischerweise säurekatalysiert, und zwar mit einer Säure wie z.B. Phosphorsäure. Das F/P-Verhältnis der Aldehydverbindung(en) zu der kombinierten Menge an Resolvorstufe(n) und Phenolverbindung(en) mit mehreren Hydroxygruppen in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise weniger als 0,9. Vorzugsweise ist die Synthese des dispergierten Novolaks eine zweistufige Reaktion. In der ersten Stufe wird bzw. werden die Resolvorstufe(n) mit dem bzw. den Modifiziermittel(n) und gegebenenfalls einer geringen Menge an Phenolverbindung(en) mit mehreren Hydroxygruppen umgesetzt. Sobald die Reaktion der ersten Stufe den gewünschten Punkt erreicht hat (d.h. das Harz kann leicht zu einer durchscheinenden Dispersion ausgebildet werden), werden dem Reaktionsgemisch der Säurekatalysator und eine größere Menge an Phenolverbindung(en) mit mehreren Hydroxygruppen zugesetzt. Brenzkatechin (auch einfach als Katechin bekannt) ist eine bevorzugte Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen zur Umsetzung in der ersten Stufe und Resorzin ist eine bevorzugte Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen zur Umsetzung in der zweiten Stufe.
Hydrophile Novolake weisen typischerweise Hydroxyäquivalente zwischen 1 und 3 pro aromatischem Ring auf. Vorzugsweise weisen dispergierte hydrophile Novolake gemäß der Erfindung Hydroxyäquivalente von 1,1 bis 2,5, mehr bevorzugt von 1,1 bis 2,0 auf. Die Hydroxyäquivalente werden auf der Basis der Menge an Phenolverbindungen mit mehreren Hydroxygruppen, die zur Herstellung des Novolaks verwendet wird, berechnet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das dispergierte Phenolharzreaktionsprodukt ein Gemisch von Oligomeren, bei denen davon ausgegangen wird, dass sie eine Struktur aufweisen, die durch die nachstehende Formel IIa oder IIb dargestellt wird:
Formel IIa
Formel IIb worin X, Y, Z und L¹ und die tiefgestellten Buchstaben a, b, c, d und m mit denjenigen in den Formeln Ia und Ib identisch sind, e 1 bis 6 ist, L² eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist und Ph die Phenolharzgrundgerüststruktur ist, mit der Maßgabe, dass die -(L²-Ph)-Gruppe(n) ortho oder para zu einer Y-Gruppe ist bzw. sind. L² hängt von dem jeweiligen Phenolharz ab, ist jedoch typischerweise ein zweiwertiger Alkylenrest, wie z.B. Methylen (-CH₂-) oder Oxydimethylen (-CH₂-O-CH₂-). Vorzugsweise ist e 2 und die -(L²-Ph)-Gruppen befinden sich in einer para-Position zueinander.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der das Phenolharz ein Resol ist und das Modifiziermittel ein Naphthalin mit einer gebundenen ionischen Gruppe X und zwei Substituenten Y, die eine Reaktion ermöglichen, ist, enthält das dispergierte Phenolharzreaktionsprodukt ein Gemisch von Oligomeren mit Strukturen, bei denen davon ausgegangen wird, dass sie durch die folgende Formel III dargestellt werden:
wobei X und Y mit denjenigen in den Formeln Ia und Ib identisch sind, a 0 oder 1, n 0 bis 5, R² unabhängig –C(R⁵)₂- oder –C(R⁵)₂-O-C(R⁵)₂- ist, wobei R⁵ unabhängig Wasserstoff, Alkylol, Hydroxyl, Alkyl, Aryl oder Arylether ist, und R³ unabhängig Alkylol, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylether ist. Vorzugsweise sind R² Methylen oder Oxydimethylen und R³ Methylol. Wenn 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonatnatriumsalz das Modifiziermittel ist, werden X SO₃ ^–Na⁺ und jedes Y OH sein. Es sollte beachtet werden, dass die Hydroxygruppen für Y in diesem Fall auch als chelatisierende Gruppen mit einem Metallion wirken werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, bei der das Phenolharz ein Novolak ist und das Modifiziermittel ein Naphthalin mit einer gebundenen ionischen Gruppe X und zwei Substituenten Y, die eine Reaktion ermöglichen, ist, enthält das dispergierte Phenolharzreaktionsprodukt ein Gemisch von Oligomeren mit Strukturen, bei denen davon ausgegangen wird, dass sie durch die folgende Formel IV dargestellt werden:
wobei X und Y mit denjenigen in den Formeln Ia und Ib identisch sind, a 0 oder 1, n 0 bis 5 und R⁴ unabhängig Hydroxyl, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylether ist. Vorzugsweise ist R⁴ tert-Butyl. Wenn 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonatnatriumsalz das Modifiziermittel ist, werden X SO₃ ^–Na⁺ und jedes Y OH sein. In diesem Fall werden die Hydroxygruppen für Y auch als chelatisierende Gruppen mit einem Metallion wirken.
Es sollte beachtet werden, dass das dispergierte Phenolharzreaktionsprodukt auch Oligomere oder Verbindungen mit Strukturen enthalten kann, die von den in den Formeln III und IV gezeigten idealisierten Strukturen abweichen.
Wenn das Modifiziermittel eine Schwefelenthaltende ionische Gruppe umfasst, sollte das resultierende modifizierte Phenolharz ein Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis von 20:1 bis 200:1, vorzugsweise von 20:1 bis 100:1 aufweisen. Wenn der Schwefelgehalt größer als das 20:1-Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis ist, dann beginnt das modifizierte Phenolharz, wasserlöslich zu werden, ist bezüglich mehrwertigen Ionen stabiler und kann nur schwer wärmegehärtet werden. Diese Eigenschaften sind für die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Phenolharzdispersion nachteilig. Wenn der Schwefelgehalt unter dem 200:1-Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis liegt, dann kann die Harzdispersion deren Stabilität nicht aufrechterhalten. Mit anderen Worten: Die dispergierten Phenolharze weisen 0,01 bis 0,10, vorzugsweise 0,03 bis 0,06 Äquivalente an Sulfonatfunktionalität/100 g Harz auf. Die wässrige Dispersion des Phenolharzes weist vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 1 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 30 auf.
Die erfindungsgemäße Phenolharzdispersion weist zahlreiche vorteilhafte Charakteristika und Eigenschaften auf. Die Dispersion weist eine sehr geringe Menge an VOC's auf (höchstens etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an VOC und dispergiertem Phenolharz) oder ist im Wesentlichen frei von VOC's. Die Dispersion ist auch unbegrenzt mit Wasser verdünnbar. Mit anderen Worten: Die Dispersion kann in der Form eines Konzentrats erzeugt und/oder zu einem Kunden geliefert werden, das zum Zeitpunkt des Gebrauchs mit Wasser verdünnt werden kann, ohne die Wirksamkeit der Dispersion zu zerstören. Die Novolak-Version der Dispersion ist bei einem niedrigen pH-Wert lagerstabil. Diese Säuretoleranz ist kritisch, wenn die Dispersion in einer Mehrkomponenten-Endanwendungszusammensetzung mit einer Säure gemischt wird. Es sollte beachtet werden, dass eine Gelierung des modifizierten Phenolharzes unerwünscht ist, da dies für die Bildung einer wässrigen Dispersion schädlich wäre.
Die erfindungsgemäße Phenolharzdispersion bildet auch umweltbeständige (insbesondere korrosionsbeständige), nicht wieder auflösbare Filme, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird. „Nicht wieder auflösbar" bedeutet hier, dass sich die Phenolharzdispersionsbeschichtung nicht wieder auflöst, wenn ein wässriger Überzug auf die Beschichtung aufgebracht wird, bevor sie gehärtet wird. Wenn der Film wieder aufgelöst wird, würden sich die Komponenten des Films in dem wässrigen Überzug lösen oder dispergieren, wodurch jedweder Vorteil zunichte gemacht werden würde, der sich aus der Bildung des Films auf einer Oberfläche ergeben soll. Der niedrige ionische Gehalt der modifizierten Phenolharzdispersion (relativ zu wasserlöslichen Phenolharzen) ermöglicht es dieser, sich ähnlich zu verhalten wie nicht-ionisch modifizierte Harze und nach dem Härten sehr gut wasserbeständige Filme zu bilden. Darüber hinaus zeigt ein gehärteter Film, der aus einer Zusammensetzung gebildet worden ist, welche die erfindungsgemäße Phenolharzdispersion enthält, eine hervorragende Umweltbeständigkeit gegen Wärme, chemisch aggressive Fluide und korrosive Umgebungen. Mit anderen Worten: Der Film widersteht einer Zersetzung oder einem Versagen bezüglich belastender Bedingungen, die durch die Umgebung verursacht werden, in welcher der Film eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße modifizierte Phenolharzdispersion kann zur Bildung eines stark vernetzten, wärmegehärteten Harzes mittels bekannter Härtungsverfahren für Phenolharze gehärtet werden. Der Härtungsmechanismus kann abhängig von der Verwendung und der Form der Phenolharzdispersion variieren. Beispielsweise kann das Härten der dispergierten Resol-Ausführungsform typischerweise durch Erwärmen der Phenolharzdispersion erreicht werden. Das Härten der dispergierten Novolak-Ausführungsform kann typischerweise durch die Zugabe einer Aldehyd-Donorverbindung erreicht werden.
Das Modifiziermittel und die Phenolharzvorstufe können unter Bedingungen umgesetzt werden, die zur Förderung der Kondensation des Modifiziermittels mit der Phenolharzvorstufe effektiv sind. Die Reaktion wird in Wasser unter Standard-Phenolharzkondensationstechniken und -bedingungen durchgeführt. Das Reaktantgemisch (einschließlich Wasser) wird im Allgemeinen unter Umgebungsdruck auf 50 bis 100°C erwärmt, wobei die spezifische Temperatur abhängig von den spezifischen Recktanten und dem gewünschten Reaktionsprodukt stark variieren kann. Das resultierende Produkt ist ein Konzentrat, das bei der Zugabe von Wasser und Rühren selbstdispergierbar ist, so dass ein gewünschter Feststoffgehalt erreicht wird. Die fertige Dispersion kann filtriert werden, um jedwede gelierten Agglomerationen zu entfernen.
Die modifizierten Resol- oder Novolak-Zwischenprodukte, die anfänglich in der Synthese erzeugt werden, sind nicht notwendigerweise wasserdispergierbar, sondern die mit fortschreitender Kettenverlängerung resultierenden kettenverlängerten modifizierten Resole oder Novolake werden durch einfaches mechanisches Rühren immer stärker dispergierbar. Die Kettenverlängerung für das dispergierte Resol wird durch Messen der Viskosität des Reaktionsgemischs bestimmt. Sobald das Resolreaktionsgemisch die gewünschte Viskosität erreicht hat, die abhängig von der Reaktantzusammensetzung variiert, wird die Reaktion durch Beenden des Erwärmens gestoppt. Die Kettenverlängerung für den dispergierten Novolak wird durch vorhergehendes Auswählen des F/P-Verhältnisses des gesamten Reaktionsgemischs bestimmt (mit anderen Worten: Der Menge an Aldehydverbindung(en) relativ zur Menge an Phenolverbindung(en) sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe). Die Reaktion für den Novolak wird ablaufen gelassen, bis im Wesentlichen die gesamte Menge der Recktanten reagiert hat. Mit anderen Worten: Es bleibt im Wesentlichen kein nicht umgesetzter Reaktant zurück.
Vorzugsweise sollte das Molekulargewicht (d.h. die Kettenverlängerung) sowohl des Resols als auch des Novolaks bis unmittelbar unterhalb des Gelpunkts erhöht werden.
Die erfindungsgemäße Phenolharzdispersion ist insbesondere in wässrigen Beschichtungs-, Haftmittel- oder Haftvermittlerzusammensetzungen geeignet, wie sie z.B. in den gleichzeitig anhängigen US-Provisional-Patentanmeldungen Nr. 60/072,779 und 60/072,782 des vorliegenden Anmelders, die beide am 27. Januar 1998 eingereicht worden sind, beschrieben sind. Sie ist insbesondere in einer Zusammensetzung geeignet, die auf eine metallische Oberfläche aufgebracht wird. Zusätzlich zu den vorteilhaften Eigenschaften, die vorstehend beschrieben worden sind, kann der Zusatz der Phenolharzdispersion zu einem Mehrkomponentenzusammensetzungsgemisch die Zusammensetzung selbstabscheidbar machen, wenn sie auf ein metallisches Substrat aufgebracht wird. Die allgemeinen Prinzipien und Vorteile einer Selbstabscheidung werden in vielen Patenten von Parker Amchem und/oder Henkel erläutert (vgl. z.B. die US-Patente Nr. ,414,350, 4,994,521 , 5,427,863 , 5,061,523 und 5,500,460 ).
Die Erfindung wird mittels der folgenden, nicht-beschränkenden Beispiele detaillierter beschrieben.
Beispiel 1 – Herstellung eines dispergierten Resols
250 g eines wasserlöslichen Resols (aus Formaldehyd und Phenol hergestellt, F/P-Verhältnis 2,3, 80% Feststoffe und von Schenectady unter der Handelsbezeichnung HRJ11722 erhältlich), 40 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonatnatriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich) und 50 g Wasser werden gemischt und mittels Dampf etwa 3 Stunden bei 95 bis 100°C erwärmt. Das Gemisch wird zu einem sehr dicken und lichtundurchlässigen Konzentrat. 850 g Wasser werden mit dem resultierenden Konzentrat gemischt, was zu einer Selbstdispergierung des Konzentrats führt. Die Dispersion wird filtriert, um jedwede Agglomerationen zu entfernen, so dass eine durchscheinende Dispersion bereitgestellt wird.
Beispiel 2 – Herstellung eines dispergierten Novolaks
80 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonatnatriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich), 272 g HRJ11722-Resol, 100 g tert-Butylkatechin und 50 g Wasser werden zunächst gemischt und mittels Dampf etwa 3 Stunden bei 95 bis 100°C erwärmt. Das Gemisch war zuerst trüb, wurde dann klar und entwickelte mit fortschreitender Kondensationsreaktion eine erhöhte Viskosität und Trübung. Nach einem zusätzlichen Reaktionszeitraum erschien das Harz sehr viskos und konnte dispergiert werden, so dass eine trübe, durchscheinende Dispersion bereitgestellt wurde. An diesem Punkt wurden 440 g Resorzin in 440 g Wasser zugesetzt und dann wurden 12 g Phosphorsäure in 25 g Wasser zugesetzt. Das Erwärmen wurde fortgesetzt. 130 g Formalin wurden dann mit einer kontrollierten Geschwindigkeit zugesetzt. Das Harz wurde unter Rückflussbedingungen gehalten und wurde mit fortschreitender Reaktion viskoser, was zu einem Konzentrat führte. 2885 g Wasser wurden dem Konzentrat zugesetzt, das Konzentrat unterlag einer Selbstdispergierung und die Dispersion wurde filtriert, so dass eine blassgelbe Dispersion erzeugt wurde.
Beispiel 3 – Herstellung eines dispergierten Novolaks
20 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonatnatriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich), 125 g HRJ11722-Resol, 20 g Octylgallat und 25 g Wasser werden gemischt und mittels Dampf etwa 1,5 Stunden bei 95 bis 100°C erwärmt. 120 g Resorzin in 130 g Wasser und 2 g Phosphorsäure wurden dem Gemisch zugesetzt. Das Erwärmen mit Dampf wurde etwa 1 weitere Stunde fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt war das Gemisch ein sehr viskoses Konzentrat geworden. 800 g Wasser wurden dem Konzentrat zugesetzt, das Konzentrat unterlag einer Selbstdispergierung und die Dispersion wurde filtriert, so dass eine gelbe durchscheinende Dispersion erzeugt wurde. Diese Dispersion wurde auf eine Glasseite aufgebracht und bei 150°F 5 min getrocknet, so dass ein Film gebildet wurde. Die Wiederauflösungsbeständigkeit dieses Films war sehr gut.
Beispiel 4 – Herstellung eines dispergierten Novolaks
30 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonatnatriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich), 334 g eines wasserlöslichen Resols (aus Formaldehyd und Phenol hergestellt, F/P-Verhältnis 0,95, 67% Feststoffe und von Schenectady unter der Handelsbezeichnung SG3100 erhältlich), 40 g tert-Butylphenol und 50 g Wasser wurden gemischt und mittels Dampf bei 95 bis 100°C erwärmt. 50 g Wasser wurden dann zugesetzt und das Erwärmen mit Dampf wurde fortgesetzt, bis das Gemisch sehr viskos und trüb war. 220 g Resorzin, 50 g Wasser und 3 g Phosphorsäure wurden dem Gemisch zugesetzt und 10 min mittels Dampf erwärmt. 100 g Formalin (37% Feststoffe) wurden dann zugesetzt und das Gemisch wurde etwa 1 weitere Stunde mittels Dampf erwärmt, um ein Konzentrat zu erzeugen. 2050 g Wasser wurden dem Konzentrat zugesetzt, das Konzentrat unterlag einer Selbstdispergierung und die Dispersion wurde filtriert.
Beispiel 5 – Herstellung eines dispergierten Novolaks
15 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonatnatriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich), 40 g eines wasserlöslichen Resols (aus Formaldehyd und Phenol hergestellt, F/P-Verhältnis 0,95, 67% Feststoffe und von Schenectady unter der Handelsbezeichnung SG3100 erhältlich) und 25 g Wasser wurden gemischt und mittels Dampf für etwa 2 Stunden bei 95 bis 100°C erwärmt. Weitere 127 g des SG3100-Resols, 20 g tert-Butylphenol und 50 g Wasser wurden dem Gemisch zugesetzt und das Erwärmen mit Dampf wurde etwa 4,5 Stunden fortgesetzt. 13 g Pyrogallol, 100 g Resorzin, 2 g Phosphorsäure und 50 g Wasser wurden dann dem Gemisch zugesetzt und das Erwärmen mittels Dampf wurde etwa 1 Stunde und 45 min fortgesetzt. 43 g Formalin (37% Feststoffe) wurden dann zugesetzt und das Erwärmen mittels Dampf wurde weitere 1,5 Stunden fortgesetzt, um ein Konzentrat zu erzeugen. 1075 g Wasser wurden dem Konzentrat zugesetzt, das Konzentrat unterlag einer Selbstdispergierung und die Dispersion wurde filtriert.
Beispiel 6 – Herstellung eines dispergierten Resols
500 g eines wasserlöslichen Resols mit niedrigem Molekulargewicht (aus Formaldehyd und Phenol hergestellt, F/P-Verhältnis 1,8, 85% Feststoffe und von Georgia-Pacific unter der Handelsbezeichnung BRL 2741 erhältlich), 50 g Pyrogallol als Metallchelatisierungsmittel, 50 g 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonatnatriumsalz (von Andrew Chemicals erhältlich) und 200 g Wasser wurden gemischt und etwa 1 Stunde mittels Dampf bei 95 bis 100°C erwärmt, bis das Gemisch zu einem sehr viskosen Konzentrat wurde. 2000 g Wasser wurden dem Konzentrat zugesetzt, das Konzentrat unterlag einer Selbstdispergierung und die Dispersion wurde filtriert.
Beispiel 7 – Herstellung dispergierter Novolake mit verschiedenen Modifiziermitteln
200 g Resorzin, 20 g Pyrogallol, 12 g Phosphorsäure (85%ige wässrige Lösung) und 220 g Wasser wurden gemischt und auf 95°C erwärmt. Als 95°C erreicht waren, wurden dem Reaktionsgemisch 250 g Formalin (18,5%ige wässrige Lösung) während eines Zeitraums von 30 min zugeführt. Das Erwärmen mittels Dampf wurde weitere 15 min fortgesetzt, wobei das Gemisch an diesem Punkt geringfügig trüb war und eine niedrige Viskosität aufwies (eine Probe fiel beim Verdünnen mit Wasser aus der Lösung aus). 32 g 2-Formylbenzolsulfonsäure (Natriumsalz, 75% feuchter Feststoff) und weitere 40 g Formalin wurden dann zugesetzt. Nach 1 Stunde und 15 min des Erwärmens mittels Dampf war das Harz sehr viskos. 580 g Wasser wurden dem Harzgemisch zugesetzt und das Erwärmen mit Dampf wurde fortgesetzt, bis das Harz vollständig dispergierbar war. Unter Verwendung von im Wesentlichen dem gleichen Verfahren wurden wässrige, 5-Formyl-2-furansulfonat- und 1-Diazo-2-naphthol-4-sulfonat-stabilisierte (d.h. anstatt 2-Formylbenzolsulfonsäure) Resorzin/Pyrogallol-Novolakdispersionen hergestellt.
Beispiel 8 – Herstellung eines dispergierten Novolaks
Eine wässrige Phenolnovolakharzdispersion wurde durch Mischen von 160 g des Natriumsalzes von 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat, 544 g eines wasserlöslichen Resols (aus Formaldehyd und Phenol hergestellt, F/P-Verhältnis 2,3, 80% Feststoffe und von Schenectady unter der Handelsbezeichnung HRJ11722 erhältlich), 200 g Katechin und 200 g Wasser und Erwärmen mittels Dampf für etwa 2 Stunden, bis das Reaktionsgemisch sehr viskos wurde und eine klare Dispersion bereitstellte, hergestellt. 880 g Resorzin und 500 g Wasser wurden zugesetzt, worauf 12 g Phosphorsäure in 10 g Wasser zugesetzt wurden. Das Erwärmen mittels Dampf wurde weitere 15 min fortgesetzt. 640 g Formalin (18,5%ige wässrige Lösung) wurden dann zugesetzt, während das Erwärmen mittels Dampf fortgesetzt wurde, was zu einem Harzkonzentrat führte. Das Konzentrat wurde filtriert und nach der Zugabe von 5900 g Wasser selbstdispergiert.

Claims

Wässrige Phenolharzdispersion, die ein Produkt der Reaktion (a) einer Phenolharzvorstufe und (b) eines Modifiziermittels umfasst, wobei das Modifiziermittel eine aromatische Verbindung ist und (i) mindestens eine funktionelle Gruppe, die es dem Modifiziermittel ermöglicht, mit der Phenolharzvorstufe zu reagieren, und (ii) mindestens eine ionische Gruppe umfasst.
Dispersion nach Anspruch 1, bei der die ionische Gruppe des Modifiziermittels aus einem Sulfat, Sulfonat, Sulfinat, Sulfenat oder Oxysulfonat ausgewählt ist und das dispergierte Phenolharzreaktionsprodukt ein Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis von 20:1 bis 200:1 aufweist.
Dispersion nach Anspruch 1, bei der die Phenolharzvorstufe ein Resol umfasst.
Dispersion nach Anspruch 3, bei der das Resol ein F/P-Verhältnis von mindestens 0,90 aufweist.
Dispersion nach Anspruch 1, bei der die Phenolharzvorstufe ein Resol umfasst.
Dispersion nach Anspruch 2, bei der die Phenolharzvorstufe ein Resol umfasst.
Dispersion nach Anspruch 1, bei der das aromatische Modifiziermittel mindestens zwei aromatische Ringe umfasst.
Dispersion nach Anspruch 7, bei der die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, und die ionische Gruppe an separate aromatische Ringe gebunden sind.
Dispersion nach Anspruch 1, bei der das aromatische Modifiziermittel eine Struktur umfasst, die durch die Formel Ia oder Ib dargestellt wird:
Formel Ia
Formel Ib worin X die ionische Gruppe, Y die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, Z ein chelatisierender Substituent, L¹ eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, a 1 ist, b 1 bis 4 ist, m 0 oder 1 ist und c und d jeweils unabhängig 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, dass an jedem aromatischen Ring nicht mehr als 4 Substituenten vorliegen.
Dispersion nach Anspruch 9, bei der X aus einem Sulfat, Sulfonat, Sulfinat, Sulfenat oder Oxysulfonat ausgewählt ist.
Dispersion nach Anspruch 9, bei der Y eine Hydroxy- oder Hydroxyalkylgruppe umfasst.
Dispersion nach Anspruch 9, bei der Z eine Hydroxy- oder Hydroxyalkylgruppe umfasst.
Dispersion nach Anspruch 1, bei der die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, aus Hydroxy, Hydroxyalkyl, Formyl oder Diazo ausgewählt ist.
Dispersion nach Anspruch 13, bei der die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, aus Hydroxy oder Hydroxyalkyl ausgewählt ist.
Dispersion nach Anspruch 10, bei der das dispergierte Phenolharzreaktionsprodukt ein Kohlenstoff/Schwefel-Atomverhältnis von 20:1 bis 200:1 aufweist.
Dispersion nach Anspruch 10, bei der die ionische Gruppe ein Sulfonat umfasst.
Dispersion nach Anspruch 10, bei der Y eine Hydroxy- oder Hydroxyalkylgruppe umfasst.
Dispersion nach Anspruch 17, bei der die Phenolharzvorstufe ein Resol umfasst.
Dispersion nach Anspruch 1, bei der das Modifiziermittel aus einem sulfonierten Naphthalin, einer sulfonierten Formylgruppe-enthaltenden Verbindung oder einer sulfonierten Diazoverbindung ausgewählt ist.
Dispersion nach Anspruch 1, bei der das Modifiziermittel Dihydroxynaphthalinsulfonat umfasst.
Dispersion nach Anspruch 20, bei der das Modifiziermittel 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat umfasst.
Dispersion nach Anspruch 21, bei der die Phenolharzvorstufe ein Resol umfasst.
Dispersion nach Anspruch 1, bei der das dispergierte Phenolharz ein hydrophiles Resol ist.
Dispersion nach Anspruch 23, bei der das Resol eine Struktur umfasst, die durch
dargestellt wird, wobei X die ionische Gruppe, Y die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, a 0 oder 1, n 0 bis 5, R² unabhängig –C(R⁵)₂- oder –C(R⁵)₂-O-C(R⁵)₂- ist, wobei R⁵ unabhängig Wasserstoff, Alkylol, Hydroxyl, Alkyl, Aryl oder Arylether ist, und R³ unabhängig Alkylol, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylether ist.
Dispersion nach Anspruch 1, bei der das dispergierte Phenolharz ein hydrophiler Novolak ist.
Dispersion nach Anspruch 25, bei welcher der Novolak eine Struktur umfasst, die durch
dargestellt wird, wobei X die ionische Gruppe, Y die Gruppe, die eine Reaktion ermöglicht, a 0 oder 1, n 0 bis 5 und R⁴ unabhängig Hydroxyl, Alkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylether ist.
Dispersion nach Anspruch 1, die ferner mindestens eine Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen als einen zusätzlichen Recktanten zur Herstellung des Reaktionsprodukts umfasst.
Dispersion nach Anspruch 27, bei der die Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen aus Resorzin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, 1,3,5-Benzoltriol und tert-Butylkatechin ausgewählt ist.
Dispersion nach Anspruch 28, bei der die Phenolverbindung mit mehreren Hydroxygruppen aus Resorzin oder Brenzkatechin ausgewählt ist.
Dispersion nach Anspruch 29, bei der die Phenolharzvorstufe ein Resol umfasst und das Modifiziermittel 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonat umfasst.
Dispersion nach Anspruch 30, die ferner Phosphorsäure als Katalysator und eine Aldehydverbindung als einen zusätzlichen Recktanten zur Herstellung des Reaktionsprodukts umfasst.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die Dispersion im Wesentlichen unbegrenzt mit Wasser verdünnbar ist.
Dispersion nach Anspruch 1, bei der das dispergierte Phenolharz vernetzbar ist.