DE69932947T2

DE69932947T2 - Beschleuniger geeignet für durch energie polymerisierbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69932947T2
Application number: DE69932947T
Authority: DE
Inventors: S. Wayne Saint Paul MAHONEY; S. Peggy Saint Paul WILLETT
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-04-29
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: EP1157057B1; EP1757633B1; DE69932947D1; BR9916703A; DE69939958D1; KR100673923B1; CN1332759A; CA2355319A1; US6265459B1; WO2000040636A1; JP2002534545A; EP1757633A1; JP4436984B2; EP1157057A1; KR20010089752A; AU4182199A

Description

Die Erfindung betrifft Beschleuniger, die für mittels Energie polymerisierbare Zusammensetzungen, die ein kationisch härtbares Material umfassen; mittels Energie polymerisierbare Zusammensetzungen, die ein kationisch härtbares Material und ein Zwei-Komponenten-Initiatorsystem umfassen, wobei das Initiatorsystem mindestens ein organometallisches Komplexsalz und mindestens einen Beschleuniger umfasst; nützlich sein können, sowie ein Verfahren zum Härten der Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von Gegenständen, die die gehärteten Zusammensetzungen umfassen. Neben anderen Verwendungen sind die Zusammensetzungen als Formgegenstände, als Beschichtungszusammensetzungen, einschließlich abriebfester Beschichtungen, als Klebstoffe, einschließlich Strukturklebstoffe, und als Bindemittel für Schleifmittel und magnetische Medien nützlich. Die Erfindung betrifft ebenfalls Zusammensetzungen aus Materie umfassend ein organometallisches Komplexsalz und mindestens eine Verbindung der hier offenbarten Klasse 2.
Übergangsmetallsalze umfassend ein organometallisches Kation und ein nicht nukleophiles Gegenanion haben sich als nützliche fotochemisch aktivierte Initiatoren bei der kationischen Additionspolymerisation erwiesen. Zu diesen Fotoinitiatorsalzen gehören (Cyclopentadienyl) (Aren)-Eisen⁺-Salze der Anionen PF₆ ^– und SbF₆ ^–. Analog ist bekannt, dass bestimmte Klassen dieser Salze wärmeaktivierbare Härtungsmittel für die kationische Polymerisation darstellen.
In zahlreichen kommerziellen Anwendungen haben die zu polymerisierenden Monomere häufig mehrere funktionelle Gruppen (d. h., sie enthalten mehr als eine polymerisierbare Gruppe pro Molekül), beispielsweise Epoxide, wie Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA). Mischungen aus multifunktionellen Monomeren, wie Epoxiden und Polyalkoholen (Polyolen) oder Polyepoxiden und Polyalkoholen, können über einen Stufenmechanismus einer säurekatalysierten Polykondensation unterworfen werden. Ebenfalls in diese Beschreibung eingeschlossen sind multireaktive Monomere – solche, die zwei oder mehr Klassen reaktive Gruppen umfassen.
In zahlreichen Anwendungen ist die durch Licht induzierte Polymerisation unmöglich, unpraktisch oder unerwünscht. In zahlreichen Situationen beispielsweise, in denen Polymerisationsreaktionen in einer geschlossenen Umgebung auftreten (d. h. in einer Form oder einem laminierten Produkt) oder wenn polymerisierbare Zusammensetzungen Trübungspigmente enthalten, sind wärmeaktivierte Initiatoren bevorzugt. Wärmeaktivierte Initiatoren, wie bekannte organometallische Salze, können in diesen Fällen zur Einleitung der Polymerisation verwendet werden.
Es besteht weiterhin ein Bedarf zur Modifizierung der Geschwindigkeit und Temperatur der Polymerisation von mittels Energie polymerisierbaren Zusammensetzungen, um die Anforderungen der jeweiligen Anwendungen zu erfüllen.
EP-A 0 661 324 betrifft Epoxidzusammensetzungen, die kationisch bei Einleitung mittels Licht härten und die, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung, (A) von 0,0001 bis 10 Teile mindestens eines Verzögerungsmittels, (B) von 0,001 bis 10 Teile mindestens eines Beschleunigers, (C) von 0,1 bis 5 Teile Ferrocenium-Komplexsalz, (D) von 10 bis 99,5 Teile mindestens einer Verbindung, die cycloaliphatische Epoxidgruppen enthält, und (E) 0 bis 60 Teile herkömmliche Hilfsstoffe und Zusätze umfasst.
In Proc. ACS Symp. 1977, 49–58, beschreibt M. Markovitz die Vernetzung von Epoxidharzen in Gegenwart einer Kombination aus einem organometallischen Katalysator und einem phenolischen Beschleuniger, wie Catechol.
Die vorliegende Erfindung beschreibt Beschleuniger, die zur Beeinflussung der Temperatur verwendbar sind, bei der die Polymerisation einer mittels Energie polymerisierbaren Zusammensetzung umfassend ein kationisch härtbares Material erfolgt. Insbesondere können die Beschleuniger zur Senkung der Polymerisationstemperatur oder zur Ermöglichung der Modifikation der Geschwindigkeit oder des Grades der Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Materialien bei einer vorgegebenen Temperatur verwendet werden, wenn bei der kationischen Polymerisation organometallische Salze als Initiatoren verwendet werden.
Kurz gesagt stellt die Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zur Verfügung, umfassend den Schritt der Verwendung eines Beschleunigers und mindestens eines Salzes eines organometallischen Komplexkations zur Erhöhung der Geschwindigkeit oder Senkung der Temperatur beim Härten einer mittels Energie polymerisierbaren Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung ein kationisch härtbares Material umfasst, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, das an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und wobei der Beschleuniger, oder ein aktiver Teil davon, mindestens eine Verbindung der Klasse 2 umfasst.
Die Klasse 2 umfasst Verbindungen, die durch die Formel IV dargestellt sind.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung eine mittels Energie polymerisierbare Zusammensetzung bereit, umfassend:

(a) mindestens ein kationisch härtbares Material,
(b) ein Zwei-Komponenten-Initiatorsystem, umfassend
(1) mindestens ein Salz eines organometallischen Komplexkations, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, das an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und
(2) mindestens einen Beschleuniger, oder einen aktiven Teil davon, der Klasse 2, wobei die Klasse 2 Verbindungen umfasst, die durch die Formel IV in dieser Beschreibung dargestellt sind.

Ferner beschreibt die vorliegende Erfindung eine mittels Energie polymerisierbare Zusammensetzung mit einem oder mehreren der folgenden fakultativen Bestandteile:

(a) mindestens ein alkoholhaltiges Material und zusätzliche Hilfsstoffe;
(b) Stabilisierungsliganden zur Verbesserung der Haltbarkeit;
(c) mindestens ein Film bildendes thermoplastisches oligomeres oder polymeres Harz, das im Wesentlichen keine nukleophilen Gruppen enthält, wie funktionelle Amin-, Amid-, Nitril-, Schwefel- oder Phosphorgruppen oder Metall komplexierende Gruppen, wie Carboxylsäure und Sulfonsäure; und
(d) Haftvermittler zur Modifizierung der Haftung.

In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung und Modifizierung der Härtung einer Zusammensetzung bereit, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen mittels Energie polymerisierbaren Zusammensetzung,
(b) Zufuhr von ausreichend Energie zur Zusammensetzung in Form von mindestens einer aus Wärme und Licht in jeder beliebigen Kombination und Reihenfolge zum Polymerisieren der Zusammensetzung.

In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung einen Gegenstand bereit, umfassend ein Substrat, das auf mindestens einer Fläche davon eine Schicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aufweist. Der Gegenstand kann mittels eines Verfahrens bereitgestellt werden, umfassend die Schritte:

(a) Bereitstellen eines Substrats;
(b) Beschichten des Substrats mit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung und fakultativ mit Hilfsstoffen; und
(c) Zufuhr von ausreichend Energie zur Zusammensetzung in Form von mindestens einer aus Wärme und Licht in jeder beliebigen Kombination und Reihenfolge zum Polymerisieren der Zusammensetzung.

In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung eine Zusammensetzung aus Materie bereit, umfassend:

(1) mindestens ein Salz eines organometallischen Komplexkations, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, das an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und
(2) mindestens eine Beschleunigerverbindung, oder einen aktiven Teil davon, der Klasse 2, wobei die Klasse 2 Verbindungen umfasst, die durch die Formel IV in dieser Beschreibung dargestellt sind.

In dieser Anmeldung werden folgende Begriffsbestimmungen verwendet:
"mittels Energie induziertes Härten" bedeutet die Härtung oder Polymerisation mittels Wärme oder elektromagnetischer Strahlung (ultraviolett, sichtbar oder Elektronenstrahl) oder elektromagnetischer Strahlung in Kombination mit thermischen (infrarot und Wärme) Mitteln, derart, dass Wärme und Licht gleichzeitig oder in jeder beliebigen Reihenfolge verwendet werden, beispielsweise Wärme gefolgt von Licht, Licht gefolgt von Wärme gefolgt von Licht;
"katalytisch wirksame Menge" bedeutet eine Menge, die zur Durchführung der Polymerisation der härtbaren Zusammensetzung zu einem polymerisierten Produkt in einem Umfang ausreicht, dass unter den angegebenen Bedingungen eine Viskositätserhöhung der Zusammensetzung verursacht wird;
"organometallisches Salz" bedeutet ein ionisches Salz eines organometallischen Komplexkations, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe enthält, das an ein Metallatom der Gruppe der Übergangsmetalle im Periodensystem gebunden ist ("Basic Inorganic Chemistry", F. A. Cotton, G. Wilkinson, Wiley, 1976, S. 497);
"Initiator" und "Katalysator" werden synonym verwendet und bedeuten mindestens ein Salz eines organometallischen Komplexkations, das die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion verändern kann;
"kationisch härtbares Monomer" bedeutet ein Material, das mindestens ein Epoxid oder einen Vinylether enthält;
"polymerisierbare Zusammensetzung" oder "härtbare Zusammensetzung", wie vorliegend verwendet, bedeutet eine Mischung aus Initiatorsystem und kationisch härtbarem Monomer; fakultativ können Alkohole und Hilfsstoffe vorhanden sein;
"polymerisieren" oder "härten" bedeutet die Zufuhr von Energie zu einer Zusammensetzung in Form von mindestens einer aus Wärme und Licht in jeder beliebigen Reihenfolge oder Kombination, die ausreicht, um den physikalischen Zustand der Zusammensetzung zu verändern, damit diese von einem flüssigen Zustand in einen weniger flüssigen Zustand übergeht, von einem klebrigen in einen nicht klebrigen Zustand übergeht, von einem löslichen in einen nicht löslichen Zustand übergeht oder um die Menge an polymerisierbarem Material durch dessen Verbrauch in der chemischen Reaktion zu senken;
"Einleitungssystem", "Initiatorsystem" oder "Zwei-Komponenten-Initiator" bedeutet mindestens ein Salz eines organometallischen Komplexkations und mindestens einen Beschleuniger, wobei das System eine Polymerisation einleiten kann;
"Beschleuniger" bedeutet mindestens eine Verbindung aus bestimmten Klassen, die die Härtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Senken der Polymerisationstemperatur oder durch Ermöglichen einer Erhöhung der Geschwindigkeit oder des Grades der Polymerisation bei einer vorgegebenen Temperatur verändert;
"Epoxid enthaltend" bedeutet ein Material, das mindestens ein Epoxid umfasst und ferner Beschleunigungszusätze, Stabilisierungszusätze, Füllstoffe, Diole und andere Zusätze umfassen kann;
"Gruppe" oder "Verbindung" oder "Ligand" bedeutet eine chemische Spezies, die eine Substitution ermöglicht oder mit herkömmlichen Substituenten, die das gewünschte Produkt nicht beeinträchtigen, substituiert sein kann, z. B. können Alkyl, Alkoxy, Aryl, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyano, Nitro usw. Substituenten sein, und
"Epoxid/Polyol" und "Katalysator/Zusatz" bedeuten Kombinationen der Stoffe auf beiden Seiten des Schräg strichs ("/").
Ein Vorteil mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, dass das Initiatorsystem die Härtung einer mittels Wärme oder fotochemisch polymerisierbaren Zusammensetzung bei Temperaturen einleiten kann, die niedriger sind als die Temperaturen, die für Reaktionen erforderlich sind, die ohne die erfindungsgemäßen Beschleuniger eingeleitet werden.
Ein weiterer Vorteil mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, dass das Initiatorsystem eine verbesserte Härtung einer mittels Wärme- oder fotochemisch polymerisierbaren Zusammensetzung bei einer vorgegebenen Temperatur bereitstellen kann. Beispielsweise kann die Härtungszeit bei einer vorgegebenen Temperatur im Vergleich zu Härtungszeiten bei Reaktionen, die ohne die erfindungsgemäßen Beschleuniger eingeleitet werden, verkürzt werden.
Noch ein weiterer Vorteil mindestens einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit, nach der Aktivierung eines Katalysators in der Zusammensetzung oder beim Übergang der Zusammensetzung von einem nicht gehärteten in einen gehärteten Zustand eine Farbveränderung der härtbaren Zusammensetzung zu bewirken.
1 veranschaulicht die Veränderung der Anfangstemperatur, der Spitzentemperatur, der Endtemperatur und der gesamten exothermen Energie in Verbindung mit einer Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus 88:6:6 Gew.-% EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM, die mit einem CpFeXylSbF₆-Katalysator und 0, 1 und 2 Gew.-% Propylgallat gehärtet wird. Spitzentemperaturen von 115,3 °C, 113,0 °C und 98,74 °C entsprechen einem Gewichtsprozent von Propylgallat von 0, 1 bzw. 2.
Die vorliegende Erfindung stellt eine mittels Energie polymerisierbare Zusammensetzung bereit, umfassend mindestens ein kationisch polymerisierbares Material und ein Einleitungssystem dafür, wobei das Einleitungssystem mindestens ein organometallisches Komplexsalz und mindestens einen Beschleuniger umfasst. Die gehärtete Zusammensetzung stellt nützliche Gegenstände oder beschichtete Gegenstände bereit.
Es ist bekannt, dass Epoxidverbindungen, die mittels der erfindungsgemäßen Verfahren gehärtet oder polymerisiert werden können, kationisch polymerisieren, wobei hierzu 1,2-, 1,3- und 1,4-cyclische Ether (auch als 1,2-, 1,3- und 1,4-Epoxid bezeichnet) gehören.
Eine Beschreibung geeigneter Epoxidharze ist "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 6, (1986), S. 322, zu entnehmen. Insbesondere gehören zu nützlichen cyclischen Ethern die cycloaliphatischen Epoxide, wie Cyclohexenoxid und die Harze vom Typ ERL-Serie, erhältlich von Union Carbide, New York, NY, wie Vinylcyclohexenoxid, Vinylcyclohexendioxid, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, bis-(3,4-Epoxycyclohexyl)adipat und 2-(3,4-Epoxycylclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexen-metadioxan; ebenfalls enthalten sind die Epoxidharze vom Typ Glycidylether, wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Glycidol, die Epoxidharze vom Typ der EPON-Serie, erhältlich von Shell Chemical Co., Houston, TX, einschließlich Diglycidylether von Bisphenol A und kettenverlängerten Versionen dieses Materials, wie EPON 828, EPON 1001, EPON 1004, EPON 1007, EPON 1009 und EPON 2002, oder gleichwertige Materialien von anderen Herstellern, Dicyclopentadiendioxid, epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidierte Leinöle und Sojaöle, erhältlich als die Harze VIKOLOX und VIKOFLEX von Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, PA, epoxidierte KRATON-LIQUID-Polymere, wie L-207, erhältlich von Shell Chemical Co., Houston, TX, epoxidierte Polybutadiene, wie die Harze POLY BD von Elf Atochem, Philadelphia, PA, 1,4-Butandioldiglycidylether, Polyglycidylether von Phenolformaldehyd, epoxidierte phenolische Novolac-Harze, wie DEN 431 und DEN 438, erhältlich von Dow Chemical Co., Midland MI, epoxidierte Kresol-Novolac-Harze, wie ARALDITE ECN 1299, erhältlich von Ciba, Hawthorn, NY, Resorcinoldiglycidylether und epoxidierte Polystyrol/Polybutadien-Mischungen, wie die Harze EPOFRIEND, wie EPOFRIEND A1010, erhältlich von Daicel USA Inc., Fort Lee, NJ, und Resorcinoldiglycidylether.
Zu den bevorzugten Epoxidharzen gehören die Harze vom Typ ERL, insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, bis-(3,4-Epoxycyclohexyl)adipat und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexen-metadioxan, und die Harze vom Typ Bisphenol A EPON, einschließlich 2,2-bis-[p-(2,3-Epoxypropoxy)phenylpropan und kettenverlängerten Versionen dieses Materials. In den Schutzumfang der Erfindung fällt auch die Verwendung einer Mischung aus mehr als einem Epoxidharz.
In den Schutzumfang der Erfindung fällt auch die Verwendung eines oder mehrerer Epoxidharze, die gemischt sind. Die verschiedenen Harzarten können in beliebigen Anteilen vorliegen.
In den Schutzumfang der Erfindung fällt auch die Verwendung von Vinylethermonomeren als das kationisch härtbare Material. Vinylether enthaltende Monomere können Methylvinylether, Ethylvinylether, tert-Butylvinylether, Isobutylvinylether, Triethylenglycoldivinylether (RAPI-CURE DVE-3, erhältlich von International Specialty Products, Wayne, NJ), 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether (RAPI-CURE CHVE, International Specialty Products), Trimethylolpropantrivinylether (TMPTVE, erhältlich von BASF Corp., Mount Olive, NJ) und die Divinylether-Harze VECTOMER von Allied Signal, wie VECTOMER 2010, VECTOMER 2020, VECTOMER 4010 und VECTOMER 4020, oder gleichwertige Materialien von anderen Herstellern sein. In den Schutzumfang der Erfindung fällt auch die Verwendung einer Mischung aus mehr als einem Vinyletherharz.
In den Schutzumfang der Erfindung fällt auch die Verwendung eines oder mehrerer Epoxidharze, die mit einem oder mehreren Vinyletherharzen gemischt sind. Die verschiedenen Harzarten können in beliebigen Anteilen vorliegen.
Bifunktionelle Monomere können ebenfalls verwendet werden und in dieser Erfindung nützliche Beispiele besitzen mindestens eine kationisch polymerisierbare funktionelle Gruppe oder eine funktionelle Gruppe, die mit kationisch polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert, z. B. funktionelle Gruppen, die eine Epoxid-Alkohol-Copolymerisation ermöglichen.
Wenn zwei oder mehr polymerisierbare Zusammensetzungen vorhanden sind, können diese in jedem beliebigen Anteil vorhanden sein.
Zu geeigneten Salzen organometallischer Komplexkationen des Initiatorsystems gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, die Salze, die in US-Patent Nr. 5,089,536, (Spalte 2, Zeile 48 bis Spalte 16, Zeile 10) beschrieben sind, wobei das Patent hier in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird das organometallische Komplexsalz des Initiatorsystems durch folgende Formel dargestellt: [(L¹)_y(L²)_zM]^+qX_n (I)worin
M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh und Ir;
L¹ dieselben oder verschiedene pi-Elektronen beitragende Liganden darstellt, die ausgewählt sein können aus aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, wobei der Ligand im Stande ist, sechs pi-Elektronen zur Valenzschale von M beizutragen;
L² dieselben oder verschiedene pi-Elektronen beitragende Liganden darstellt, die ausgewählt sein können aus der Cyclopentadienyl- und der Indenyl-Aniongruppe, wobei der Ligand im Stande ist, sechs pi-Elektronen zur Valenzschale von M beizutragen;
q eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, der Restladung des Komplexkations, ist;
y und z ganze Zahlen mit dem Wert null, eins oder zwei sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von y und z gleich 2 ist;
X ein Anion ausgewählt aus tris-(hoch fluoriertem Alkyl)sulfonylmethid, bis-(hoch fluoriertem Alkyl)sulfonylimid, tris-(fluoriertem Aryl)sulfonylmethid, tetrakis-(fluoriertem Aryl)borat, organischen Sulfonatanionen und halogenhaltigen Komplexanionen aus einem Metall oder Metalloid ist; und
n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, der zum Neutralisieren der Ladung q des Komplexkations erforderlichen Anzahl an Komplexanionen, ist.
Die Liganden L¹ und L² sind im Fachgebiet der organometallischen Übergangsmetallverbindungen gut bekannt.
Der Ligand L¹ wird durch jede beliebige monomere oder polymere Verbindung mit einer zugänglichen aromatischen Gruppe ohne Berücksichtigung des gesamten Molekulargewichts der Verbindung bereitgestellt. "Zugänglich" bedeutet, dass die Verbindung (oder die Vorläuferverbindung, mit der die zugängliche Verbindung hergestellt wird), die die ungesättigte Gruppe trägt, in einem Reaktionsmedium, wie einem Alkohol, z. B. Methanol; einem Keton, z. B. Methylethylketon; einem Ester, z. B. Amylacetat; einem Halogenkohlenwasserstoff, z. B. Trichlorethylen; einem Alkan, z. B. Decalin; einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Anisol; einem Ether, z. B. Tetrahydrofuran; löslich ist oder dass die Verbindung in äußerst kleine Teilchen mit großer Oberfläche zerkleinerbar ist, sodass die ungesättigte Gruppe (das heißt die aromatische Gruppe) nahe genug am Metall ist, um eine pi-Bindung zwischen der ungesättigten Gruppe und M zu bilden. Eine polymere Verbindung bedeutet, wie nachstehend erklärt, dass der Ligand eine Gruppe an einer polymeren Kette sein kann.
Veranschaulichende Beispiele für den Liganden L¹ sind substituierte und nicht substituierte carbocyclische und heterocyclische aromatische Liganden mit bis zu 25 Ringen und bis zu 100 Kohlenstoffatomen und bis zu 10 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nicht peroxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Bor, Antimon, Tellur, Silizium, Germanium und Zinn, wie beispielsweise Eta⁶-Benzol, Eta⁶-Mesitylen, Eta⁶-Oluol, Eta⁶-p-Xylol, Eta⁶-o-Xylol, Eta⁶-m-Xylol, Eta⁶-Cumol, Eta⁶-Durol, Eta⁶-Pentamethylbenzol, Eta⁶-Hexamethylbenzol, Eta⁶-Fluoren, Eta⁶-Naphthalin, Eta⁶-Anthracen, Eta⁶-Perylen, Eta⁶-Chrysen, Eta⁶-Pyren, Eta⁶-Triphenylmethan, Eta⁶-Paracyclophan und Eta⁶-Carbazol. Andere geeignete aromatische Verbindungen können durch Nachschlagen in einem beliebigen Chemiehandbuch gefunden werden.
Veranschaulichende Beispiele für den Liganden L² sind Liganden, die von dem substituierten und nicht substituierten Eta⁵-Cyclopentadienylanion abgeleitet sind, beispielsweise dem Eta⁵-Cyclopentadienylanion, Eta⁵-Methylcyclopentadienylanion, dem Eta⁵-Pentamethyl cyclopentadienylanion, dem Eta⁵-Trimethylsilylcyclopentadienylanion, dem Eta⁵-Trimethylzinncyclopentadienylanion, dem Eta⁵-Triphenylzinncyclopentadienylanion, dem Eta⁵-Triphenylsilylcyclopentadienylanion und dem Eta⁵-Indenylanion.
Jeder der Liganden L¹ und L² kann mit Gruppen substituiert sein, die die Komplexierwirkung des Liganden am Metallatom nicht stören und die die Löslichkeit des Liganden nicht so weit herabsetzen, dass ein Konkurrieren mit dem Metallatom nicht stattfindet. Zu Beispielen für Substitutionsgruppen, die alle vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatome und bis zu 10 Heteroatome aufweisen, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel, nicht peroxidischem Sauerstoff, Phosphor, Arsen, Selen, Antimon, Tellur, Silizium, Germanium, Zinn und Bor, gehören Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, Tetracosanyl, Phenyl, Benzyl, Allyl, Benzyliden, Ethenyl und Ethinyl; cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclohexyl; Kohlenwasserstoffoxygruppen, wie Methoxy, Butoxy und Phenoxy; Kohlenwasserstoffmercaptogruppen, wie Methylmercapto (Thiomethoxy), Phenylmercapto (Thiophenoxy); Kohlenwasserstoffoxycarbonyl, wie Methoxycarbonyl und Phenoxycarbonyl; Kohlenwasserstoffcarbonyl, wie Formyl, Acetyl und Benzoyl; Kohlenwasserstoffcarbonyloxy, wie Acetoxy und Cyclohexancarbonyloxy; Kohlenwasserstoffcarbonamid, beispielsweise Acetamid, Benzamid; Azo; Boryl; Halogen, beispielsweise Chlor, Iod, Brom und Fluor; Hydroxy; Cyan; Nitro; Nitroso; Oxo; Dimethylamin; Diphenylphosphin; Diphenylarsin; Diphenylstibin; Trimethylgerman; Tributylzinn; Methylselen; Ethyltellur; und Trimethylsiloxy.
Die Liganden L¹ und L² können unabhängig voneinander eine Einheit eines Polymers sein. L¹ kann beispielsweise die Phenylgruppe von Polystyrol oder Polymethylphenylsiloxan; oder die Carbazolgruppe von Polyvinylcarbazol darstellen. L² kann beispielsweise die Cyclopentadiengruppe von Poly(vinylcyclopentadien) darstellen. Polymere mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von bis zu 1.000.000 oder mehr können verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass 5 bis 50 % der aromatischen Gruppen im Polymer mit metallischen Kationen komplexiert sind.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Anionen sind geeignete Anionen X in Formel I zur Verwendung als Gegenion in den ionischen Salzen des organometallischen Komplexkations für die Beschichtungszusammensetzungen diejenigen, in denen X durch folgende Formel repräsentiert sein kann DQ_r (II)worin
D ein Metall der Gruppe IB bis VIIB und VIII oder ein Metall oder Metalloid der Gruppe IIIA bis VA des Periodensystems (CAS-Notation) ist,
Q ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe ist und
r eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 6 ist.
Die Metalle sind vorzugsweise Kupfer, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel und die Metalloide sind vorzugsweise Bor, Aluminium, Antimon, Zinn, Arsen und Phosphor. Das Halogenatom Q ist vorzugsweise Chlor oder Fluor. Beispiele für geeignete Anionen sind B(Phenyl)₄ ^–, B(Phenyl)₃(Alkyl)^–, wobei Alkyl Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl sein kann, BF₄ ^–, PF₆ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, FeCl₄ ^–, SnCl₅ ^–, SbF₅OH^–, AlCl₄ ^–, AlF₆ ^–, GaCl₄ ^–, InF₄ ^–, TiF₆ ^–, ZrF₆ ^–, B(C₆F₅)₄ ^–, B(C₆F₃(CF₃)₂)₄ ^–.
Zu weiteren geeigneten Anionen X in Formel I zur Verwendung als Gegenion in den ionischen Salzen des organometallischen Komplexkations gehören diejenigen, in denen X ein organisches Sulfonat ist. Beispiele für geeignete Sulfonat enthaltende Anionen sind CH₃SO₃ ^–, CF₃SO₃ ^–, C₆H₅SO₃ ^–, p-Toluolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat und verwandte Isomere. Zu weiteren geeigneten Anionen gehören tris-(hochfluoriertes Alkyl)sulfonylmethid, bis-(hochfluoriertes Alkyl)sulfonylimid, tris-(fluoriertes Aryl)sulfonylmethid, wie in US-Patent Nr. 5,554,664, beschrieben, wobei das Patent hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Vorzugsweise sind die Anionen BF₄ ^–, PF₆ ^–, SbF₆ ^–, SbF₅OH^–, AsF₆ ^–, SbCl6^–, CF₃SO₃ ^–, C(SO₂CF₃)₃ ^– und N(SO₂CF₃)₂ ^–.
Organometallische Salze sind im Fachgebiet bekannt und können beispielsweise wie in EP Nr. 094,914, 094,915, 126,712, und US-Patent Nr. 5,089,536, 5,059,701, 5,191,101, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind, hergestellt werden. Ferner können disubstituierte Ferrocenderivate durch das allgemeine Verfahren, das in J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 7264, beschrieben ist, hergestellt werden. Ferrocenderivate können oxidiert werden, um die entsprechenden Ferroceniumsalze durch das Verfahren herzustellen, das in Inorg. Chem., 1971, 10, 1559, beschrieben ist.
Die bevorzugten Salze der organometallischen Komplexkationen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, werden von Formel I abgeleitet, wobei L¹ aus der Klasse der aromatischen Verbindungen, vorzugsweise auf der Basis von Benzol, gewählt wird, und L² aus der Klasse der Verbindungen, die eine Cyclopentadienylanionengruppe enthalten, gewählt wird, M Fe ist und X aus der Gruppe, bestehend aus Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat, tris-(Trifluormethylsulfonyl)methid, Hydroxypentafluorantimonat oder Trifluormethansulfonat, ausgewählt ist. Die am meisten bevorzugten Salze der organometallischen Komplexkationen, die in der Erfindung nützlich sind, fallen unter Formel I, wobei nur L¹ vorhanden ist oder wobei sowohl L¹ als auch L² vorhanden sind, M Fe ist und X aus der Gruppe, bestehend aus Tetrafluoroborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat, Hexafluorantimonat, Hydroxypentafluorantimonat, Trifluormethansulfonat und tris-(Trifluormethylsulfonyl)methid, ausgewählt ist. Die organometallischen Komplexkationen können als Mischungen und isomere Mischungen verwendet werden.
In den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehören zu den Salzen des organometallischen Komplexkations gehören diejenigen, die in US-Patent Nr. 5,089,536 offenbart sind, das hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Zu Beispielen von bevorzugten Salzen organometallischer Komplexkationen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich sind, gehören bis-(Eta⁶-Aren)-Eisenkomplexkationen, bis-(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisenkomplexkationen und (Eta-5-Cyclopentadienyl)-Eisenkomplexkationen, wie:
bis-(Eta⁶-Cumol)-Eisen(2+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁶-Durol)-Eisen(2+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁶-Mesitylen)-Eisen(2+)-trifluormethansulfonat,
bis-(Eta⁶-Mesitylen)-Eisen(2+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁶-Mesitylen)-Eisen(2+)-tris-(trifluormethylsulfonyl)methid,
bis-(Eta⁶-Hexamethylbenzol)-Eisen(2+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁶-Pentamethylbenzol)-Eisen(2+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁶-Naphthalin)-Eisen(2+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁶-Pyrol)-Eisen(2+)-hexafluorantimonat,
(Eta⁶-Naphthalin)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
(Eta⁶-Pyrol)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁵-Pentamethylcyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁵-Methylcyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁵-Trimethylsilylcyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁵-Indenyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
(Eta⁵-Cyclopentadienyl)(Eta⁵-Methylcyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-trifluormethansulfonat,
bis-(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
bis-(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-tris-(trifluormethylsulfonyl)methid,
(Eta⁶-Xylol(Isomermischung))(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
(Eta⁶-Xylol(Isomermischung))(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorphosphat,
(Eta⁶-Xylol(Isomermischung))(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-tris-(trifluormethylsulfonyl)methid,
(Eta⁶-Xylol(Isomermischung))(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-bis-(trifluormethylsulfonyl)imid,
(Eta⁶-m-Xylol)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-tetrafluorborat,
(Eta⁶-o-Xylol)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
(Eta⁵-p-Xylol)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-trifluormethansulfonat,
(Eta⁶-Toluol)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
(Eta⁶-Cumol)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
(Eta⁶-m-Xylol)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
(Eta⁶-Hexamethylbenzol)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
(Eta⁶-Mesitylen)(Eta⁵-Cyclopentadienyl-)-Eisen(1+)-hexafluorantimonat,
(Eta⁶-Cumol)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-hexafluorphosphat,
(Eta⁶-Cumol)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-tris-(trifluormethylsulfonyl)methid und
(Eta⁶-Mesitylen)(Eta⁵-Cyclopentadienyl)-Eisen(1+)-pentafluorhydroxyantimonat.
In den polymerisierbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können die Initiatorsalze in einer katalytisch wirksamen Menge zur Einleitung der Polymerisation vorliegen, im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent (Gew.-%), vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, der härtbaren Zusammensetzung; d. h., die Zusammensetzung ausschließlich jedes möglicherweise vorhandenen Lösungsmittels.
Erfindungsgemäße Beschleuniger sind ausgewählt aus Materialien der Klasse 2. Der aktive Teil dieser Materialien (siehe Formel IV) kann als Teil eines Polymers oder als Teil eines beliebigen Bestandteils der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein.
Die Klasse 2 wird durch die Formel IV beschrieben
Moleküle der Klasse 2 umfassen diejenigen Verbindungen, die ein β-Diketongruppe aufweisen, worin jedes R² gleich oder verschieden und, mit Ausnahme von Wasserstoff, mit R¹, das unter den Beschleunigern der Klasse 1 beschrieben ist, gleich sein kann und worin R³ eine substituierte und nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe sein kann. Beispiele für geeignete Beschleuniger dieser Klasse sind 2,4-Pentandion, 3,5-Heptandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, 1-Phenyl-1,3-butandion, 1,1,1- Trifluor-2,4-pentandion, 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion und 1-(4-Methoxyphenyl)-3-(4-tert.-butylphenyl)propan-1,3-dion, erhältlich als PARSOL 1789 von Roche Vitamins, Inc., Parsippany, NJ, und als EUSOLEX 9020 von EM Industries, Inc., Hawthorne, NY. Die bevorzugte Verbindung der Klasse 2 ist 2,4-Pentandion. Beschleunigende Zusätze der Klasse 2 sind insbesondere zusammen mit den organometallischen Salzen vom Typ bis-Eta⁶-Aren nützlich. Beschleuniger der Klasse 2 können in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 4 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sein.
Es sei bemerkt, dass Beschleuniger verschiedener Klassen, oder sogar aus derselben Klasse, zusammen mit einem vorgegebenen Initiator nicht dieselbe Wirksamkeit zeigen.
Es kann außerdem bevorzugt sein und in den Schutzumfang der Erfindung fallen, der polymerisierbaren Zusammensetzung Mono- oder Polyalkohole als Zähigkeit verleihendes Mittel zuzugeben. Der Alkohol oder das Polyol unterstützt die Kettenverlängerung und verhindern eine übermäßige Vernetzung des Epoxids während der Härtung.
Zu repräsentativen Monoalkoholen können Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, Neopentylalkohol, 3-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 2-Phenoxyethanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclohexylmethanol, 3-Cyclohexyl-1-propanol, 2-Norbornanmethanol und Tetrahydrofurylalkohol gehören.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polyole weisen zwei bis fünf, vorzugsweise zwei bis vier, nicht phenolische Hydroxylgruppen auf. Zu Beispielen für nützliche Polyole gehören 1,2-Ethandiol, 1,2-Propan diol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglycol, Glycerol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolethan, Pentaerythritol, Chinitol, Mannitol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Glycerin, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, Pentaerythritol, 2-Ethyl-1,3-pentandiol und 2,2-Oxydiethanol, Sorbitol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Benzoldimethanol, 2-Buten-1,4-diol und polyalkoxylierte Bisphenol-A-Derivate. Weitere Beispiele für nützliche Polyole sind in US-Patent Nr. 4,503,211 offenbart.
Zu Polyolen mit höherem Molekulargewicht gehören die Polyethylen- und Polypropylenoxidpolymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 20.000, wie die Polyethylenoxidmaterialien CARBOWAX, erhältlich von Union Carbide, Caprolactonpolyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5.000, wie die Polyolmaterialien TONE, erhältlich von Union Carbide, Polytetramethylenetherglycol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 4.000, wie die Materialien TERATHANE, erhältlich von Dupont (Wilmington, DE), Polybutadienharze mit endständigem Hydroxyl, wie POLY BD, erhältlich von Elf Atochem, Polyestermaterialien mit endständigem Hydroxyl, wie die Copolyestermaterialien DYNAPOL von Creanova Inc., Somerset, NJ, oder gleichwertige Materialien, die von anderen Herstellern erhältlich sind.
Der Bestandteil mit funktionellen Alkoholgruppen kann in einer Materialmischung vorhanden sein und kann Materialien mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen enthalten. Der Alkohol ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um ein Epoxy/Hydroxy-Verhältnis der Zusammensetzung zwischen etwa 1:0,1 und 1:1, mehr bevorzugt zwischen etwa 1:0,2 und 1:0,8 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 1:0,2 und 1:0,6 bereitzustellen.
In den Schutzumfang der Erfindung fällt auch die Einarbeitung von thermoplastischen oligomeren oder polymeren Harzen zur Unterstützung der Herstellung von Schichtträgerzusammensetzungen. Diese thermoplastischen Kunststoffe erleichtern die Filmbildung, d. h., sie werden als Film bildende Materialien verwendet, und erlauben in einigen Fällen die Aufarbeitung einer Bildung unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels. Zu den thermoplastischen Harzen gehören diejenigen, die vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur und/oder einen Schmelzpunkt von weniger als 120 °C aufweisen. Nützliche thermoplastische Harze enthalten im Wesentlichen keine Gruppen, die die kationische Polymerisation der kationisch härtbaren Monomere stören. Insbesondere enthalten nützliche thermoplastische Harze im Wesentlichen keine nukleophilen Gruppen, wie funktionelle Amin-, Amid-, Nitril-, Schwefel- oder Phosphorgruppen. Ferner sind geeignete thermoplastische Harze in Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF) oder Methylethylketon (MEK), löslich und zeigen Verträglichkeit mit dem verwendeten Epoxidharz.
Diese Verträglichkeit ermöglicht das Vermischen von Epoxidharz und thermoplastischem Harz für das Lösungsmittelgießen ohne Phasentrennung. Zu Beispielen für thermoplastische Harze mit diesen Eigenschaften, die in der Erfindung nützlich sind, gehören Polyester, Copolyester, Acryl- und Methacrylharze, Polysulfone, Phenoxyharze, wie die Materialien PAPHEN, erhältlich von Phenoxy Associates, Rock Hill, SC, und Novolac-Harze. In den Schutzumfang der Erfindung fällt auch die Verwendung einer Mischung aus mehr als einem thermoplastischen oligomeren oder polymeren Harz bei der Herstellung der Zusammensetzungen.
Wenn eine Verlängerung der Topfzeit der erfindungsge mäßen Zusammensetzungen erwünscht ist, kann die Einarbeitung eines stabilisierenden Zusatzes nützlich sein. Zu nützlichen Stabilisierungsmitteln für die Topfzeit gehören Stickstoff-Chelat-Liganden in Form von Lewis-Basen, wie 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Dipyridyl und 2,4,6-Tripyridytriazin; Trialkyl-, Triaryl-, Tricycloalkyl- und Trialkarylamine, -phosphine, -phosphinoxide, -phosphite, -arsine und -stibine, einschließlich Triphenylphosphin, Triphenylstibin, Triphenylarsin und Triphenylphosphit; makrocyclische Kryptanden und Kronenether, wie 12-CROWN-4, 15-CROWN-5, 18-CROWN-6, 21-CROWN-7, KRYPTOFIX 211 und KRYPTOFIX 222, alle erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI; und Derivate schiffscher Basen, die im Allgemeinen durch die Kondensation eines Ketons oder Aldehyds mit einem primären Amin hergestellt werden. Geeignete stabilisierende Zusätze sind in US-Patent Nr. 5,494,943 beschrieben.
Ein geeignetes Einleitungssystem, das organometallische komplexe ionische Salze, die durch Formel I beschrieben sind, und mindestens einen Beschleuniger der Klasse 1 oder 2 aufweist, enthält die Kombinationen, die nach Anlegen von ausreichend Energie, im Allgemeinen in Form von Wärme und/oder Licht, die Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen katalysieren. Das Ausmaß der katalytischen Aktivität ist von verschiedenen Faktoren, wie der Wahl der Liganden und Gegenionen im organometallischen Salz und der Wahl der Art und der Menge des mindestens einen Beschleunigers abhängig.
Die Temperatur der Polymerisation und die Menge des verwendeten Einleitungssystems schwanken in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten polymerisierbaren Zusammensetzung und der gewünschten Anwendung des polymerisierten Produkts.
Die Zugabe eines Silan-Haftvermittlers ist bei der Herstellung von erfindungsgemäßen gehärteten Zusammensetzungen fakultativ. Der Silan-Haftvermittler wird der polymerisierbaren Zusammensetzung vorzugsweise zur Verbesserung der Haftung zugegeben, wenn mindestens eine Substratfläche Glas, ein Oxid oder jede beliebige andere Oberfläche ist, die von der Zugabe eines Silan-Haftvermittlers profitiert. Sofern vorhanden, enthält ein Silan-Haftvermittler eine funktionelle Gruppe, die mit einem Epoxidharz reagieren kann, z. B. 3-Glycidoxypropyltrimethoxylsilan.
Lösungsmittel, vorzugsweise organische, können zur Förderung der Lösung des Einleitungssystems in den polymerisierbaren Monomeren und als Verarbeitungshilfsmittel verwendet werden. Es kann vorteilhaft sein, eine konzentrierte Lösung des organometallischen Komplexsalzes in einer geringen Menge Lösungsmittel herzustellen, um die Herstellung der polymerisierbaren Zusammensetzung zu vereinfachen. Nützliche Lösungsmittel sind Lactone, wie gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton und epsilon-Caprolacton; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Sulfone, wie Tetramethylensulfon, 3-Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, Butadiensulfon, Methylsulfon, Ethylsulfon, Propylsulfon, Butylsulfon, Methylvinylsulfon, 2-(Methylsulfonyl)ethanol, 2,2'-Sulfonyldiethanol; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; cyclische Carbonate, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Vinylencarbonat; Carbonsäureester, wie Ethylacetat, Methylcellosolve-Acetat, Methylformiat; und andere Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Nitromethan, Acetonitril, Glycolsulfit und 1,2-Dimethoxyethan (Glyme). In einigen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, den Initiator auf einem inerten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Tonen, zu adsorbieren, wie in US-Patent Nr. 4,677,137 beschrieben.
Zu geeigneten Wärmequellen zum Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gehören Induktionsheizspulen, Öfen, Heizplatten, Wärmepistolen, Infrarotquellen, wie Laser, Mikrowellenquellen. Zu geeigneten Quellen elektromagnetischer Strahlung gehören Quellen ultravioletten Lichts, Quellen sichtbaren Lichts und Elektronenstrahlquellen.
Zu geeigneten Substraten, die bei der Bereitstellung von erfindungsgemäßen Gegenständen nützlich sind, gehören beispielsweise Metalle (beispielsweise Aluminium, Kupfer, Cadmium, Zink, Nickel, Stahl, Eisen, Silber), Glas, Papier, Holz, verschiedene thermoplastische Folien (beispielsweise Polyethylenterephthalat, plastifiziertes Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polyethylen), duroplastische Folien (beispielsweise Polyimid), Tuch, Keramik und Cellulosematerialien, wie Celluloseacetat.
Den Zusammensetzungen können fakultativ Hilfsstoffe, wie Farbstoffe, Schleifgranulate, Oxidation verhindernde Stabilisierungsmittel, thermische Zersetzung verhindernde Stabilisierungsmittel, Lichtstabilisatoren, leitfähige Teilchen, klebrig machende Mittel, Fließmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, inerte Füllstoffe, Bindemittel, Blähmittel, Fungizide, Bakterizide, Tenside, Plastifizierer, Kautschuk Zähigkeit verleihende Mittel und andere dem Fachmann bekannte Zusätze beigegeben werden. Diese können auch im Wesentlichen nicht reaktiv sein, wie sowohl anorganische als auch organische Füllstoffe. Diese Hilfsmittel werden, sofern vorhanden, in einer Menge zugegeben, die für den jeweiligen Zweck ausreicht.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind bei der Bereitstellung abriebfester oder schützender Beschichtungen für Gegenstände und als Formgegenstände und als Klebstoff, einschließlich Schmelzkleber und Strukturklebstoffe, und als Bindemittel für Schleifmittel nützlich. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können nach der Aktivierung eines Katalysators in der Zusammensetzung oder beim Härten der Zusammensetzung eine Farbverände rung zeigen. Weitere Beispiele für Zusammensetzungen, die eine derartige Farbveränderung zeigen können, sind in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Seriennr. 09/224,421 (Aktenzeichen des Anwalts: 54529USA1A) offenbart.
Im Allgemeinen werden die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen, d. h. Härte, Steifigkeit, Modul, Dehnung, Festigkeit, durch die Wahl des Epoxidharzes bestimmt sowie, falls ein alkoholhaltiges Material verwendet wird, durch das Verhältnis von Epoxid zu Alkohol und die Art des Alkohols. Abhängig von der jeweiligen Verwendung hat jede dieser physikalischen Eigenschaften des Systems einen bestimmten optimalen Wert. Im Allgemeinen ist ein gehärtetes Material mit einem höheren Epoxid/Alkohol-Verhältnis steifer als mit einem niedrigeren Epoxid/Alkohol-Verhältnis. Im Allgemeinen ergibt ein kurzkettiges Polyol in einer Epoxid/Alkohol-Zusammensetzung eine gehärtete Zusammensetzung, die steifer ist als bei Verwendung eines langkettigen Polyols. Die Steifigkeit einer Zusammensetzung kann auch durch die Verwendung eines kurzkettigen einwertigen Alkohols als Ersatz für das Polyol verwendet werden. Epoxid/Alkohol-Mischungen härten im Allgemeinen schneller als Zusammensetzung mit ausschließlich Epoxid. Cycloaliphatische Epoxide härten schneller als Glycidyletherepoxide. Mischungen aus diesen beiden Epoxidtypen können zum Einstellen der Härtungsgeschwindigkeit auf ein gewünschtes Niveau verwendet werden.
Zur Herstellung eines beschichteten Schleifgegenstands unter Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien müssen der härtbaren Zusammensetzung Schleifteilchen zugesetzt werden. Das allgemeine Verfahren besteht darin, ein geeignetes Substrat, wie Papier, Tuch, Polyester usw. auszuwählen, dieses Substrat mit der "Bindemittelschicht" zu beschichten, die aus der härtbaren Zusammensetzung besteht, die Schleifteilchen aufzu tragen und dann durch das Anlegen einer Energiequelle zu härten. Dann wird eine "Deckschicht", die zu einem härteren Material aushärtet als die Bindemittelschicht, über die Bindemittelschicht geschichtet und gehärtet. Mit der Deckschicht werden die Schleifteilchen versiegelt. Für diese und andere Anwendungen wird die Beschichtung vorzugsweise mithilfe von Verfahren wie Auftragen mittels Rakel, Messer, Umkehrwalze, Extrusionsdüse, Rändelwalze oder Aufschleudern oder durch Sprühen, Aufstreichen oder Laminieren bereitgestellt.
Zur Herstellung eines Struktur-/Semistrukturklebstoffs kann die härtbare Zusammensetzung weitere Hilfsstoffe, wie Füllstoffe aus Siliziumdioxid, Glasperlen und Zähigkeit verleihende Mittel, enthalten. Diese Hilfsmittel verleihen der gehärteten Zusammensetzung Zähigkeit und senken die Dichte der gehärteten Zusammensetzung. Im Allgemeinen werden kurzkettige Polyole verwendet, um dem gehärteten Epoxid mittels Kettenverlängerung Zähigkeit zu verleihen. Ein zu langkettiges Diol ergibt im Allgemeinen eine zu weiche gehärtete Zusammensetzung, die nicht über die für Struktur-/Semistrukturanwendungen erforderliche Festigkeit verfügt. Die Verwendung von Polyolen mit mehr als drei funktionellen Hydroxylgruppen kann ein übermäßig vernetztes Material ergeben, was zu einem spröden Klebstoff führt.
Zur Herstellung von magnetischen Medien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Materialien müssen der härtbaren Zusammensetzung magnetische Teilchen zugesetzt werden. Magnetische Medien müssen auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden, im Allgemeinen ein polymeres Substrat wie Polyester. Im Allgemeinen sind die Beschichtungen sehr dünn, sodass ausreichend Trägerlösungsmittel zugegeben werden muss, um die Herstellung einer ausreichend dünnen, gleichmäßigen Beschichtung zu ermöglichen. Die Beschichtung muss schnell härten, weswegen ein schnelles Initiatorsystem und schnell härtbare Materialien gewählt werden müssen. Die gehärtete Zusammensetzung muss ein mäßig hohes Modul aufweisen, sodass die härtbaren Materialien entsprechend ausgewählt werden müssen.
Bei Herstellung einer durchsichtigen abriebfesten Beschichtung aus den erfindungsgemäßen Materialien sind Durchsichtigkeit und Zähigkeit der gehärten Zusammensetzung zwei wichtige Kriterien bei der Auswahl der Zusammensetzung. Im Allgemeinen werden keine teilchenförmigen Hilfsstoffe zugegeben, da diese den Glanz und die Durchsichtigkeit der gehärteten Zusammensetzung senken. Fakultativ können Pigmente und Farbstoffe zugegeben werden, um eine farbige Folie zu erzeugen.
Zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Klebstoffs werden der härtbaren Zusammensetzung in dem Ausmaß, der zur Bereitstellung der Leitfähigkeit im gesamten Klebstoff zwischen den gewünschten Kontaktpunkten erforderlich ist, leitfähige Teilchen beigegeben. Eine Klasse leitfähiger Klebstoffe wird häufig als "Z-Achsen-Klebstoffe" oder als "anisotrop leitfähige Klebstoffe" bezeichnet. Dieser Klebstoffklasse werden leitfähige Teilchen in einem Ausmaß beigegeben, das Leitfähigkeit zwischen Kontaktpunkten auf der Z-Achse, aber nicht in der X-Y-Ebene des Klebstoffs bereitstellt. Derartige Z-Achsen-Klebstoffe werden in der Regel als dünne Filmklebstoffe auf einem Trägersubstrat, wie einer Polyfolie, hergestellt. Eine Beschreibung von Materialien, die als Z-Achsen-Klebstoffe geeignet sind, ist in US-Patent Nr. 5,362,421 offenbart.
Formgegenstände werden mittels dem Fachmann bekannter Verfahren, wie reaktivem Spritzguss und Gießen, hergestellt.
Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind in den nachfolgenden Beispielen ausführlich beschrieben.
BEISPIELE
In den Beispielen sind alle Teile, Verhältnisse und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen. Alle Materialien sind, wenn nicht anders angegeben, im Handel von Aldrich Chemical, Milwaukee, WI, erhältlich. Alle Beispiele wurden wenn nicht anders angegeben, Umgebungsatmosphäre (in Gegenwart üblicher Mengen Sauerstoff und Wasserdampf) hergestellt.
Es wurden die folgenden allgemeinen Verfahren für die Probenherstellung befolgt: Die gewünschte Menge an beschleunigendem Zusatz wurde mit der Epoxid enthaltenden Zusammensetzung gemischt; die gebildete Mischung wurde, falls erforderlich, erwärmt, um eine vollständige Lösung der Bestandteile zu sichern; die Mischung wurde zum Abkühlen auf Raumtemperatur (23 °C) vor der Verwendung stehen gelassen. Härtbare Mischungen wurden durch Abmessen der gewünschten Menge des kationischen organometallischen Katalysators, Zugeben der gewünschten Menge an Lösungsmittel zur Lösen des Katalysators, anschließender Zugabe der passenden Menge der Epoxid und Beschleuniger enthaltenden Mischung gefolgt von einem sorgfältigen Mischen von Hand unter Verwendung eines Holzauftragestabes hergestellt.
Differenzialkalorimetrie (DSC)
Die Differenzialkalorimetrie (DSC) wurde mit 912 DSC von TA Instruments Inc. (New Castle, DE) durchgeführt und zum Messen der exothermen Reaktionswärme verwendet, die mit dem thermischen Härten des kationisch polymerisierbaren Monomers verbunden ist. DSC-Proben wogen üblicherweise 6 bis 12 mg. Die Prüfung erfolgte in versiegelten Probepfännchen aus Aluminium für Flüssigkeiten mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min von Raumtemperatur (23 °C) bis 300 °C. Die Daten des Reaktionsverfahrens wurden in ein Diagramm eingetragen, das den Wärmefluss in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt. Die integrierte Fläche unter dem exothermen Peak stellt die gesamte exotherme Energie gemessen in Joule/Gramm (J/g) dar, die während der Reaktion erzeugt wurde; die exotherme Energie ist proportional zum Härtungsausmaß, d. h. zum Polymerisationsgrad. Das exotherme Profil, d. h. Anfangstemperatur (die Temperatur, bei der die Reaktion beginnt), Spitzentemperatur und Endtemperatur, ergibt Informationen über die zum Härten des Materials erforderlichen Bedingungen. Bei jeder Reaktion stellt eine Verschiebung zu einer niedrigeren Anfangs- und/oder Spitzentemperatur der exothermen Reaktion ein Anzeichen für die Polymerisation des Reaktionsmaterials bei niedrigeren Temperaturen dar, was mit einer kürzeren Gelierzeit korreliert.
Differenzialfotokalorimetrie (DPC)
Zur Ermittlung der exothermen Reaktionswärme, die mit einer fotochemisch initiierten Härtung eines kationisch polymerisierbaren Monomers während der Bestrahlung mit Licht verbunden ist, wurde die Differenzialfotokalorimetrie verwendet. DPC-Proben wogen üblicherweise 6 bis 12 mg. Die Prüfung erfolgte in offenen Aluminiumpfännchen unter Stickstoffstrom in einer 912 DSC von TA Instruments Inc., die mit einem Differenzialfotokalorimeter 930 von TA Instruments Inc. (TA Instruments Inc. New Castle, DE) ausgestattet war. Im Fotolyseschritt wurde eine 200-Watt-Quecksilberleuchte verwendet. Bei einem typischen Versuch verbleibt die Probe während des gesamten DPC-Versuchs isotherm auf der gewünschten Temperatur. Die Probe wird 2 Minuten lang in Dunkelheit stehen gelassen, dann wird ein Blendenverschluss geöffnet, um die Probe 5 Minuten lang zu bestrahlen, wonach der Blendenverschluss geschlossen und die Probe weitere 2 Minuten lang in Dunkelheit stehen gelassen wird. Die Daten des DPC-Versuchs wurden in ein Diagramm eingetragen, das den exothermen Wärmefluss in Abhängigkeit von der Zeit zeigt. Die Fläche unter dem exothermen Peak stellt die gesamte exotherme Energie gemessen in Joule/Gramm (J/g) dar, die während der Bestrahlung erzeugt wurde. Die exotherme Energie ist proportional zum Härtungsausmaß, und bei jeder Reaktion ist eine Erhöhung der gesamten exothermen DPC-Energie ein Anzeichen für ein größeres Härtungsausmaß während der Bestrahlung. Die Proben wurden sofort nach dem DPC-Versuch verschlossen und im Rahmen eines DSC-Versuchs wie vorstehend beschrieben mit 10 °C/Minute erwärmt. Die exotherme Gesamtenergie ist die Kombination aus DPC- und DSC-Energie und stellt die exotherme Gesamtenergie der Polymerisation dar. GLOSSAR Identifikation der in den Versuchen verwendeten Bestandteile
Initiatoren
Vergleichsbeispiel C1
Zur Bestimmung der Gelierzeit einer Epoxid enthaltenden Zusammensetzung, die keinen beschleunigenden Zusatz enthielt, wurden 0,02 g (Mesitylen)₂Fe(SbF₆)₂ in eine Aluminiumwaagschale (VWR/Scientific Products Inc., West Chester, PA) eingewogen und anschließend 0,04 g Propylencarbonat-Lösungsmittel zugegeben. Um das Lösen des Initiators im Lösungsmittel zu beschleunigen, wurde die Mischung mit einem Holzauftragestab (Marke Puritan, erhältlich von Hardwood Products Company, Guilford, ME) gerührt. Der gebildeten Katalysatorlösung wurden 2,0 g einer Mischung aus EPON 828/1,6-Hexandiol/CHDM (88:6:6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung (Gew./Gew.)) zugegeben, die anschließend als "Monomermischung" bezeichnet wird. Die Monomermischung wurde hergestellt, indem eine Mischung im Verhältnis 50:50 bezogen auf das Gewicht aus 1,6-Hexandiol und CHDM auf 60 °C erwärmt wurde, die gebildete Flüssigkeit wurde zum Abkühlen stehen gelassen und anschließend wurden 12 Gew.-% dieser Flüssigkeit mit einer passenden Menge EPON 828 versetzt. Die gebildete Mischung wurde 30 Minuten lang auf 80 °C erwärmt, dann 30 Sekunden lang kräftig geschüttelt, um eine homogene Lösung zu erhalten, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten milchig-weiß wurde. Der Zugabe der Monomermischung zur Katalysatorlösung folgte ein sorgfältiges Mischen von Hand unter Verwendung eines Holzauftragestabes. Zur Ermittlung der Gelierzeit wurde das Pfännchen dann auf eine auf 125 °C vorgewärmte Heizplatte gestellt. Die Härtung der Proben wurde regelmäßig durch Kratzen der Probe mit dem Ende eines Holzauftragestabes geprüft. Die Gegenwart eines Gels wurde durch Verfestigung des flüssigen Harzes angezeigt. Die Gelierzeit oder Härtezeit wurde als die Zeit definiert, bei der die Probe nicht länger flüssig war. Im vorliegenden Beispiel hatte sich nach 1:27 (min:s) ein Gel gebildet.
Beispiel 1–7 (Bezugsbeispiel)
Untersucht wurde die Wirkung der Zugabe von 1 Gew.-% eines beschleunigenden Zusatzes der Klasse 1 zu einer wärmehärtbaren Zusammensetzung. Durch Vereinigen von 0,1 g des Zusatzes mit 10 g einer Mischung aus EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM (88:6:6 Gew.-%) (Herstellung wie in Vergleichsbeispiel C1) in einem Becherglas wurden Stammlösungen der beschleunigenden Zusätze ("Zusätze") und des Epoxidharzes hergestellt. Das Becherglas mit der Epoxid/Beschleuniger-Mischung wurde verschlossen und etwa 30 Minuten lang in einen auf 80 °C vorgewärmten Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries, Inc. Minneapolis, MN) gestellt, um das vollständige Lösen der Bestandteile zu gewährleisten; nach dem Erwärmen wurde der Becher 15 Sekunden lang kräftig geschüttelt und die Mischung vor der Verwendung zum Abkühlen auf Raumtemperatur (23 °C) stehen gelassen. Auf diese Weise wurde eine 1 Gew.-%-Lösung des Zusatzes in der Epoxid enthaltenden Zusammensetzung hergestellt.
Für jedes Beispiel wurden 0, 02 g (Mesitylen)₂Fe(SbF₆)₂ in eine Aluminiumschale eingewogen und anschließend mit 0,04 g Propylencarbonat-Lösungsmittel versetzt. Um das Lösen des Initiators im Lösungsmittel zu beschleunigen, wurde die Mischung mit einem Holzauftragestab gerührt. Die gebildete Katalysatorlösung wurde mit 2,0 g der passenden Stammlösung versetzt und anschließend sorgfältig unter Verwendung eines Holzauftragestabes von Hand gemischt.
Die Gelierzeiten wurden bei 125 °C unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens bestimmt. Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die Einarbeitung eines beschleunigenden Zusatzes der Klasse 1 die Gelierzeit der Formulierung im Vergleich zu der Gelierzeit von Vergleichsbeispiel 1 unter den gegebenen Bedingungen verkürzt. Es sei bemerkt, dass die Farbe der Formulierung in jedem Beispiel während der thermischen Härtung von Hellorange in Dunkelviolett überging. TABELLE 1 Gelierzeitversuche mit 1 % beschleunigendem Zusatz
Beispiel 8–14 (Bezugsbeispiel)
Untersucht wurde die Wirkung der Zugabe von 2 Gew.-% eines beschleunigenden Zusatzes der Klasse 1 zu einer wärmehärtbaren Zusammensetzung. Durch Vereinigen von 0,2 g des Zusatzes mit 10 g einer Mischung aus EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM (88:6:6 Gew.-%) (Herstellung wie in Vergleichsbeispiel C1) in einem Becherglas wurden Stammlösungen der beschleunigenden Zusätze und des Epoxidharzes hergestellt. Das Becherglas mit der Epoxid/Beschleuniger-Mischung wurde verschlossen und etwa 30 Minuten lang in einen auf 80 °C vorgewärmten Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries, Inc. Minneapolis, MN) gestellt, um das vollständige Lösen der Bestandteile zu gewährleisten; nach dem Erwärmen wurde der Becher kräftig geschüttelt und die Mischung vor der Verwendung zum Abkühlen auf Raumtemperatur (23 °C) stehen gelassen. Auf diese Weise wurde eine 2 Gew.-%-Lösung des Zusatzes in Epoxid hergestellt.
Für jedes Beispiel wurden 0,02 g (Mesitylen)₂Fe(SbF₆)₂ in eine Aluminiumschale eingewogen und anschließend mit 0,04 g Propylencarbonat-Lösungsmittel versetzt. Um das Lösen des Initiators im Lösungsmittel zu beschleunigen, wurde die Mischung mit einem Holzauftragestab gerührt. Die gebildete Katalysatorlösung wurde mit 2,0 g der passenden Stammlösung versetzt und anschließend sorgfältig unter Verwendung eines Holzauftragestabes von Hand gemischt.
Die Gelierzeiten wurden bei 125 °C unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens bestimmt. Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die Einarbeitung eines beschleunigenden Zusatzes der Klasse 1 die Gelierzeit der Formulierung im Vergleich zu der Gelierzeit von Vergleichsbeispiel 1 unter den gegebenen Bedingungen verkürzt. Darüber hinaus zeigen die Daten in Tabelle 2 bei einem Vergleich mit Beispiel 1–7, dass die Einarbeitung von 2 % beschleunigendem Zusatz im Vergleich zu Formulierungen mit 1 % beschleunigendem Zusatz zu kürzeren Gelierzeiten führte. Wie schon in Beispiel 1–7 beobachtet, ging die Farbe der Formulierungen während der thermischen Härtung von Orange in Dunkelviolett über. TABELLE 2 Gelierzeitversuche mit 2 % beschleunigendem Zusatz
Vergleichsbeispiel C2–C5
Meta- und para-dihydroxysubstituierte Benzolverbindungen wurden als beschleunigende Zusätze beurteilt. Stammlösungen der beschleunigenden Zusätze wurden ent sprechend dem allgemein beschriebenen Verfahren in Beispiel 2–14 hergestellt.
Für jedes Vergleichsbeispiel wurden 0,02 g (Mesitylen)₂Fe(SbF₆)₂ in eine Aluminiumschale eingewogen und anschließend mit 0,04 g Propylencarbonat-Lösungsmittel versetzt. Um das Lösen des Initiators im Lösungsmittel zu beschleunigen, wurde die Mischung mit einem Holzauftragestab gerührt. Die gebildete Katalysatorlösung wurde mit 2,0 g der passenden Stammlösung versetzt und anschließend sorgfältig unter Verwendung eines Holzauftragestabes von Hand gemischt.
Die Gelierzeiten wurden bei 125 °C unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens bestimmt, die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor. Der Vergleich der Daten in Tabelle 3 mit den Daten für Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1–14 zeigt, dass diese Zusätze mit nur meta- oder para-Dihydroxygruppen im Gegensatz zu den ortho-Dihydroxygruppen der erfindungsgemäßen Beschleuniger als beschleunigende Zusätze nicht wirksam waren. TABELLE 3
Beispiel 15–22 und Vergleichsbeispiel C6
Untersucht wurde die Wirkung der Zugabe eines beschleunigenden Zusatzes der Klasse 2 zu einer wärmehärtbaren Zusammensetzung. Durch Einbringen von 0,0125 g, 0,025 g, 0,05 g, 0,1 g, 0,2 g, 0,4 g, 0,8 g bzw. 1,2 g 2,4-Pentandion in Glasfläschchen mit jeweils 10 g einer Mischung aus EPON 828/1,6-Hexandiol/CHDM (88:6:6 Gew.-%) (Herstellung wie in Vergleichsbeispiel C1) und sorgfältigem Mischen von Hand unter Verwendung eines Holzauftragestabes wurden Stammlösungen der Beschleuniger/Epoxid-Mischungen mit 0,125 %, 0,25 %, 0,5 %, 1 %, 2 %, 4 %, 8 % und 12 % 2,4-Pentandion hergestellt. Für jedes Beispiel wurden 0,02 g (Mesitylen)₂Fe(SbF₆)₂ in eine Aluminiumschale eingewogen und anschließend mit 0,04 g Propylencarbonat-Lösungsmittel versetzt. Um das Lösen des Initiators im Lösungsmittel zu beschleunigen, wurde die Mischung mit einem Holzauftragestab gerührt. Die gebildete Katalysatorlösung wurde mit 2,0 g der passenden Stammlösung versetzt und anschließend sorgfältig unter Verwendung eines Holzauftragestabes von Hand gemischt. Für jedes Beispiel wurden zwei Proben hergestellt und die Gelierzeit bei 125 °C und 80 °C ermittelt. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass geringe Mengen des beschleunigenden Zusatzes die Gelierzeit wesentlich verkürzen und dass eine Erhöhung der Beschleunigermenge im Allgemeinen mit schnelleren Gelierzeiten korreliert. Es hat sich herausgestellt, dass die gehärteten Materialien bei Konzentrationen des beschleunigenden Zusatzes von mehr als 4 % zwar vollständig fest, aber wesentlich weicher waren als Kontrollmaterialien oder Materialien, die mit geringeren Konzentrationen der Zusätze hergestellt wurden, was durch Beobachtung und Handhabung der Proben festgestellt wurde. Außerdem wurde beobachtet, dass die Farbe der Formulierungen in jedem Beispiel während der thermischen Härtung von Hellorange in Dunkelviolett überging. TABELLE 4 Wirkung der Konzentration des beschleunigenden Zusatzes auf die Gelierzeit
Beispiel 23–24 (Bezugsbeispiele) und Vergleichsbeispiel C7–C8
Untersucht wurde die Wirkung der Zugabe eines beschleunigenden Zusatzes der Klasse 1 zu einer fotochemisch härtbaren Zusammensetzung unter Verwendung von Differenzialfotokalorimetrie (DPC). In sowohl den Vergleichsbeispielen als auch den Beispielen wurde die fotochemisch initiierte Polymerisation einer Epoxidzusammensetzung mit und ohne beschleunigenden Zusatz unter Verwendung der Differenzialfotokalorimetrie (DPC) bei 40 °C und gefolgt von Differenzialkalorimetrie (DSC) untersucht. Für die Vergleichsbeispiele wurden 0,02 g des ausgewählten Initiators in eine Aluminiumschale eingewogen und anschließend mit 0,04 g 3-Methylsulfolan-Lösungsmittel versetzt. Um das Lösen des Initiators im Lösungsmittel zu beschleunigen, wurde die Mischung mit einem Holzauftragestab gerührt. Die gebildete Katalysatorlösung wurde mit 2,0 g ERL 4221 versetzt und anschließend sorgfältig unter Verwendung eines Holzauftragestabes von Hand gemischt. Die gebildete Lösung wurde entsprechend der hier beschriebenen Prüfverfahren für DPC und DSC erst Licht dann Wärme ausgesetzt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor. Nach Abschluss der DPC- und der DSC-Prüfung der Vergleichsbeispiele wurden die Proben für Beispiel 23–24 hergestellt, indem jede Formulierung der Vergleichsbeispiele mit 0,08 g 3-Methoxycatechol versetzt und dies bei Raumtemperatur sorgfältig vermischt wurde, bis 3-Methoxycatechol vollständig gelöst war. Die gebildete Zusammensetzung wurde unter Verwendung von DPC und DSC untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle 5 dargestellt sind. Die Daten in Tabelle 5 zeigen, dass die Zugabe des beschleunigenden Zusatzes den Polymerisationsgrad während der Bestrahlung mit Licht erhöht, was durch einen Anstieg der exothermen Energie während der DPC nach Zugabe der Beschleuniger nachgewiesen wurde. TABELLE 5 DPC- und DSC-Messungen der Fotopolymerisation
Vergleichsbeispiel C9
Zur Bestimmung der Gelierzeit einer fotochemisch initiierten Epoxidzusammensetzung, die keinen beschleunigenden Zusatz enthält, wurden 0,02 g CpFeXylSbF₆ in eine Aluminiumschale eingewogen und anschließend mit 0,04 g Propylencarbonat-Lösungsmittel versetzt. Um das Lösen des Initiators im Lösungsmittel zu beschleunigen, wurde die Mischung mit einem Holzauftragestab gerührt. Die gebildete Katalysatorlösung wurde mit 2,0 g einer Mischung aus EPON 828/1,6-Hexandiol/CHDM (88:6:6 Gew.-%) (Herstellung wie in Vergleichs beispiel C1) versetzt und anschließend sorgfältig unter Verwendung eines Holzauftragestabes von Hand gemischt. Die gebildete Probe wurde dann unter einer 500-Watt-Wolframhalogenleuchte angebracht, wobei sich die Probe in einer Entfernung von 12 cm (4,72 Inch) von der Lichtquelle befand, und ununterbrochen bis zur Beobachtung der Gelierung bestrahlt. Die Gegenwart eines Gels wurde durch Verfestigung des flüssigen Harzes angezeigt. Im vorliegenden Vergleichsbeispiel hatte sich nach 3:35 (min:s) ein Gel gebildet.
Beispiel 25–31 (Bezugsbeispiel)
Es wurde die Gelierzeit einer fotochemisch initiierten Epoxidzusammensetzung, die einen beschleunigenden Zusatz der Klasse 1 enthält, bestimmt. Durch Vereinigen von 0,1 g des Zusatzes mit 10 g einer Mischung aus EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM (88:6:6 Gew.-%) (Herstellung wie in Vergleichsbeispiel C1) in einem Becherglas wurden Stammlösungen der verschiedenen Beschleunigerzusätze der Klasse 1 und des Epoxidharzes hergestellt. Das Becherglas mit der Epoxid/Beschleuniger-Mischung wurde verschlossen und etwa 30 Minuten lang in einen auf 80 °C vorgewärmten Ofen Despatch LFD 1-42-3 (Despatch Industries, Inc. Minneapolis, MN) gestellt, um das vollständige Lösen der Bestandteile zu gewährleisten; nach dem Erwärmen wurde der Becher 15 Sekunden lang kräftig geschüttelt und die Mischung vor der Verwendung zum Abkühlen auf Raumtemperatur (23 °C) stehen gelassen. Auf diese Weise wurde eine 1 Gew.-%-Lösung des Zusatzes in Epoxid hergestellt.
Für jedes Beispiel wurden 0,02 g CpFeXylSbF₆ in eine Aluminiumschale eingewogen und anschließend mit 0,04 g Propylencarbonat-Lösungsmittel versetzt. Um das Lösen des Initiators im Lösungsmittel zu beschleunigen, wurde die Mischung mit einem Holzauftragestab gerührt. Die gebildete Katalysatorlösung wurde mit 2,0 g der passenden Stammlösung versetzt und anschließend sorgfältig von Hand unter Verwendung eines Holzauftragestabes gemischt. Die Gelierzeiten wurden unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 9 beschriebenen Verfahrens bestimmt, die Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor. Die Daten in Tabelle 6 zeigen, dass die Einarbeitung von beschleunigenden Zusätzen der Klasse 1 in eine Epoxid enthaltende Formulierung die Gelierzeit verkürzt. TABELLE 6 Gelierzeitversuche mit 1 % beschleunigendem Zusatz
Beispiel 32–33 (Bezugsbeispiele) und Vergleichsbeispiel C10
Untersucht wurde die Wirkung der Zugabe von verschiedenen Mengen eines beschleunigenden Zusatzes der Klasse 1 zu einer fotochemisch initiierten Zusammensetzung. In diesen Beispielen wurde die fotochemisch initiierte Polymerisation einer Epoxidzusammensetzung mit und ohne beschleunigenden Zusatz unter Verwendung der Differenzialfotokalorimetrie (DPC) und gefolgt von Differenzialkalorimetrie (DSC) untersucht. Durch Vereinigen von 0,1 g bzw. 0,2 g des Zusatzes mit 10 g einer Mischung aus EPON 828/1,6-Hexandiol/1,4-CHDM (88:6:6 Gew.-%) (Herstellung wie in Vergleichsbeispiel C1) in einem Becherglas wurden Stammlösungen mit 1 % und 2 % Propylgallat in Epoxidharz hergestellt. Das Becherglas mit der Epoxid/Beschleuniger-Mischung wurde verschlossen und etwa 30 Minuten lang in einen auf 80 °C vorgewärmten Ofen Despatch LFD 1-42-3 ge stellt, um das maximale Lösen des Beschleunigers zu gewährleisten; nach dem Erwärmen wurde der Becher 15 Sekunden lang kräftig geschüttelt und die Mischung vor der Verwendung zum Abkühlen auf Raumtemperatur (23 °C) stehen gelassen. Auf diese Weise wurde eine 1 Gew.-%- bzw. 2 Gew.-%-Lösung des Zusatzes in Epoxid hergestellt.
Für jedes Beispiel wurden 0,02 g CpFeXylSbF₆ in eine Aluminiumschale eingewogen und anschließend mit 0,04 g Propylencarbonat-Lösungsmittel versetzt. Um das Lösen des Initiators im Lösungsmittel zu beschleunigen, wurde die Mischung mit einem Holzauftragestab gerührt. Die gebildete Katalysatorlösung wurde mit 2,0 g der gewünschten Stammlösung versetzt und anschließend sorgfältig unter Verwendung eines Holzauftragestabes von Hand gemischt. Für das Vergleichsbeispiel wurden 0,02 g CpFeXylSbF₆ in eine Aluminiumschale eingewogen und anschließend mit 0,04 g Propylencarbonat-Lösungsmittel versetzt. Um das Lösen des Initiators im Lösungsmittel zu beschleunigen, wurde die Mischung mit einem Holzauftragestab gerührt. Die gebildete Katalysatorlösung wurde mit 2,0 g einer Mischung aus EPON 828/1,6-Hexandiol/CHDM (88 6:6 Gew.-%) (Herstellung wie in Vergleichsbeispiel C1) versetzt und anschließend sorgfältig unter Verwendung eines Holzauftragestabes von Hand gemischt.
Die gebildeten Lösungen der Beispiele und des Vergleichsbeispiels wurden entsprechend der hier beschriebenen Prüfverfahren für DPC und DSC erst Licht dann Wärme ausgesetzt, die Ergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor. Die DPC-Prüfungen wurden bei 40 °C durchgeführt. Weder bei den Beispielen noch dem Vergleichsbeispiel wurde bei DPC eine exotherme Reaktion beobachtet, die Wirkung des beschleunigenden Zusatzes ist den anschließenden DSC-Prüfungen erkennbar. Die Daten in Tabelle 7 zeigen, dass sich die exotherme Spitzentemperatur nach Zugabe von 1 % Propylgallat in den unteren Temperaturbereich verschiebt und bei Einarbeitung von 2 % Propylgallat in die Epoxidformulierung noch weiter nach unten verschiebt. Die Daten sind in 1 grafisch dargestellt. Die exotherme DSC-Energie wurde durch Integration der Energie unter der Kurve zwischen 43 °C und 200 °C Grad bestimmt. Dann wurde die Menge an integrierte exothermer Energie sowohl oberhalb als auch unterhalb der maximalen Spitzentemperatur für Vergleichsbeispiel C10 (115,3 °C) berechnet. Je größer die Fläche der gesamten exothermen DSC-Energie unterhalb der Spitzentemperatur des Vergleichsbeispiels, desto größer das Härtungsausmaß. Aus Tabelle 7 geht hervor, dass bei der Zugabe zunehmender Mengen des beschleunigenden Zusatzes in Gegenwart von großen Zusatzmengen ein wesentlich größeres Härtungsausmaß erreicht wurde.
TABELLE 7 DSC-Versuche mit verschiedenen Mengen Propylgallat
Beispiel 34
Es wurde die Gelierzeit einer fotochemisch initiierten Epoxidzusammensetzung, die einen beschleunigenden Zusatz der Klasse 2 enthält, bestimmt. Durch Vereinigen von 0,1 g 2,4-Pentandion und 10 g einer Mischung aus EPON828/1,6-Hexandiol/CHDM (88:6:6 Gew.-%) und sorgfältigem Rühren von Hand unter Verwendung eines Holzauftragestabes wurden 1-%-Stammlösungen mit 2,4-Pentandion, einem beschleunigenden Zusatz der Klasse 2, hergestellt. Auf diese Weise wurde eine 1 Gew.-%-Lösung des Zusatzes in Epoxid hergestellt. Für dieses Beispiel wurden 0,02 g CpFeXylSbF₆ in eine Aluminiumschale eingewogen und anschließend mit 0,04 g Propylencarbonat-Lösungsmittel versetzt. Um das Lösen des Initiators im Lösungsmittel zu beschleunigen, wurde die Mischung mit einem Holzauftragestab gerührt. Die gebildete Katalysatorlösung wurde mit 2,0 g der Beschleuniger/Epoxid-Lösung versetzt und anschließend sorgfältig unter Verwendung eines Holzauftragestabes von Hand gemischt. Die Gelierzeiten wurden unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 9 beschriebenen Verfahrens bestimmt. In diesem Beispiel wurde eine Gelierzeit von 5:46 (min:s) erhalten. Beim Vergleich der Gelierzeit dieses Beispiels mit dem Ergebnis von Vergleichsbeispiel 9 ist es offensichtlich, dass eine 1-%-Lösung dieses beschleunigenden Zusatzes der Klasse 2 beim Beschleunigen der Gelierzeit von Formulierungen, die unter Verwendung des Katalysators CpFeXylSbF₆ gehärtet wurden, nicht besonders erfolgreich ist.

Claims

Verfahren, umfassend den Schritt der Zugabe eines Beschleunigers zur Erhöhung der Geschwindigkeit oder Senkung der Temperatur beim Härten einer mittels Energie polymerisierbaren Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung ein kationisch härtbares Material und mindestens ein Salz eines organometallischen Komplexkations umfasst, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, das an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und wobei der Beschleuniger, oder ein aktiver Teil davon, mindestens eine Verbindung der Formel (IV) umfasst
worin jedes R² gleich oder verschieden sein kann und eine Restgruppe, ausgewählt aus substituierten und nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Gruppen mit einem bis vier substituierten oder nicht substituierten aromatischen Ringen ist, wobei zwei bis vier Ringe kondensiert oder nicht kondensiert sein können oder zwei R² gemeinsam mindestens einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können, welcher substituiert oder nicht substituiert sein kann; und worin R³ eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder Arylgruppe sein kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (IV) 2,4-Pentandion, 3,5-Heptandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, 1-Phenyl-1,3-butandion, 1,1,1-Trifluor-2,4-pentandion, 1,1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion und 1-(4-Methoxyphenyl)-3-(4-tert.-butylphenyl)propan-1,3-dion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend die Zufuhr von ausreichend Energie in Form von mindestens einer aus Wärme und Licht in jeder beliebigen Kombination oder Reihenfolge zum Härten des kationisch härtbaren Materials.
Mittels Energie polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) mindestens ein kationisch härtbares Material, b) ein Zwei-Komponenten-Initiatorsystem, umfassend (1) mindestens ein Salz eines organometallischen Komplexkations, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, das an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und (2) mindestens einen Beschleuniger, oder einen aktiven Teil davon, wie in Anspruch 1 definiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, ferner umfassend mindestens einen Monoalkohol oder nicht phenolischen Polyalkohol.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, ferner umfassend mindestens einen die Topfzeit stabilisierenden Zusatz.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Salz eines organometallischen Komplexkations folgende Formel aufweist [(L¹)_y(L²)_zM]^+qX_n (I)worin M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Cr, Ni, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh und Ir; L¹ keinen, einen oder zwei desselben oder verschiedener pi-Elektronen beitragender Liganden darstellt, die ausgewählt sein können aus aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, wobei der Ligand im Stande ist, sechs pi-Elektronen zur Valenzschale von M beizutragen; L² keinen, einen oder zwei desselben oder verschiedener pi-Elektronen beitragender Liganden darstellt, die ausgewählt sein können aus der Cyclopentadienyl- und der Indenyl-Aniongruppe, wobei der Ligand im Stande ist, sechs pi-Elektronen zur Valenzschale von M beizutragen; q eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, der Restladung des Komplexkations, ist; y und z ganze Zahlen mit dem Wert null, eins oder zwei sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von y und z gleich 2 ist; X ein Anion ausgewählt aus tris-(hoch fluoriertem Alkyl)sulfonylmethid, bis-(hoch fluoriertem Alkyl)sulfonylimid, tris-(fluoriertem Aryl)sulfonylmethid, tetrakis-(fluoriertem Aryl)borat; organischen Sulfonatanionen und halogenhaltigen Komplexanionen aus einem Metall oder Metalloid ist; und n eine ganze Zahl mit dem Wert 1 oder 2, der zum Neutralisieren der Ladung q des Komplexkations erforderlichen Anzahl an Komplexanionen, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus bis-(Eta⁶-aren)-Eisenkomplexkationen, bis(Eta⁵-cyclo pentadienyl)-Eisenkomplexkationen und (Eta-5-cyclopentadienyl)-Eisenarenkomplexkationen.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Beschleuniger 2,4-Pentandion oder 1-(4-Methoxyphenyl)-3-(4-tert.-butylphenyl)propan-1,3-dion ist.
Die gehärtete Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5.
Verfahren, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 4 und b) Zufuhr von ausreichend Energie zur Zusammensetzung in Form von mindestens einer aus Wärme und Licht in jeder beliebigen Kombination oder Reihenfolge zum Härten der Zusammensetzung.
Verfahren, umfasend die Schritte: a) Beschichten mindestens einer Fläche eines Substrats mit einer Schicht der härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 4 und b) Zufuhr von ausreichend Energie zur Zusammensetzung in Form von mindestens einer aus Wärme und Licht in jeder beliebigen Kombination oder Reihenfolge über eine Dauer, die zum Härten der Zusammensetzung ausreicht.
Gegenstand umfassend ein Substrat, wobei auf mindestens einer Fläche davon eine Schicht der Zusammensetzung nach Anspruch 4 aufgetragen ist.
Gegenstand nach Anspruch 13, ferner umfassend ein thermoplastisches Harz.
Gegenstand nach Anspruch 13, wobei die Schicht der Zusammensetzung ein Klebstoff ist.
Gegenstand nach Anspruch 15, wobei der Klebstoff elektrisch leitfähig ist.
Gegenstand nach Anspruch 13, wobei die Schicht der Zusammensetzung ein magnetisches Medium ist.
Gegenstand umfassend ein Substrat, wobei auf mindestens einer Fläche davon eine Schicht der Zusammensetzung nach Anspruch 10 aufgetragen ist.
Gegenstand nach Anspruch 18, wobei die Schicht der Zusammensetzung ein Schutzüberzug ist.
Zusammensetzung aus Materie, umfassend: (1) mindestens ein Salz eines organometallischen Komplexkations, wobei das Kation mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, das an ein Übergangsmetallatom gebunden ist, und (2) mindestens eine Beschleunigerverbindung, oder einen aktiven Teil davon, wie in Anspruch 1 definiert.
Zusammensetzung aus Materie nach Anspruch 20, wobei die Beschleunigerverbindung ausgewählt ist aus 2,4-Pentandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion und 1-(4-Methoxyphenyl)-3-(4-tert.-butylphenyl)propan-1,3-dion.