DE69931976T2 - Verfahren zur Herstellung von Aminophosphinen und Aminophosphinoxiden, Zwischenprodukte dafür - Google Patents

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Description

  • 1. Industrielles Anwendungsgebiet
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer axialen asymmetrischen Aminophosphinverbindung und ein Zwischenprodukt zur Herstellung derselben.
  • 2. Verwandter Stand der Technik
  • Es gab eine Vielzahl von Berichten, die Komplexe von Übergangsmetallelementen beschreiben, die für asymmetrische Synthesen verfügbar sind, wie asymmetrische Hydrierung, asymmetrische Isomerisierung oder asymmetrische Hydrosilylierung. Insbesondere weist ein Komplex eines Übergangsmetallelements, wie Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium oder dergleichen, mit einer optisch aktiven tertiären Phosphinverbindung als ihr Ligand ausgezeichnete Eigenschaften als Katalysator für die asymmetrische Synthese auf.
  • Phosphinverbindungen mit verschiedenen chemischen Strukturen sind zur weiteren Verbesserung ihrer Leistungen als Katalysatoren entwickelt worden („Chemical Review" 32, „chemistry of organic metal complexes", Seite 237 bis 238, herausgegeben von Japan Chemical Society, 1982) („Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis" Noyori Yoshiharu, A Wiley-Interscience Publication). 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (nachstehend als „BINAP" bezeichnet) ist eines der optisch aktiven Phosphine mit ausgezeichneten Eigenschaften. Ein Komplex aus Rhodium mit „BINAP" wird in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung JP-A-55-61973 beschrieben, und ein Komplex von Ruthenium mit „BINAP" wird in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung JP-A-61-63690 beschrieben. Außerdem wird ein Komplex mit 2,2'-Bis[di(p-tolyl)phosphino]-1,1'-binapthyl (nachstehend als „p-Tol-BINAP" bezeichnet) als sein Ligand in der offengelegten japani schen Patentveröffentlichung JP-A-60-199898 (Rhodium) oder -61-63690 (Ruthenium) beschrieben. Von diesen Komplexen wird berichtet, daß sie gute Ergebnisse für die asymmetrische Hydrierung und asymmetrische Isomerisierung bereitstellen. Außerdem offenbart die offengelegte japanische Patentveröffentlichung JP-A-Hei 3-255090 Rutheniumkomplex von 2,2'-Bis(di-3,5-dialkylphenyl)phosphino)-1,1'-binapthyl mit besserer Leistung als Katalysator für die asymmetrische Hydrierung von β-Ketoestern. Weitere Palladiumkomplexe von Aminophosphinverbindungen sind zur asymmetrischen Hydrosilylierung verwendet worden. Beispielsweise ist ein Palladiumkomplex, der als sein Ligand eine optisch aktive Amino-phosphinverbindung mit Ferrocenknochenstruktur aufweist, als ein Katalysator für die asymmetrische Hydrosilylierung einer konjugierten Dienverbindung mit Trichlorsilan wirksam (Tetrahedron Lett., Asymmetry, 1, 151 (1990)). Ein Palladiumkomplex mit einer Aminophosphinverbindung mit N-Sulfonylgruppe als sein Ligand ist als ein Katalysator für die Hydrosilylierung von Styrol mit Chlorsilan wirksam (Chem. Lett. 999 (1990)). Außerdem ist ein Nickelkomplex, der als sein Ligand eine Aminophosphinverbindung mit Ferrocenknochenstruktur aufweist, als ein Katalysator für die asymmetrische Kreuzkopplungsreaktion von 1-Phenylethylmagnesiumchlorid und Vinylchlorid wirksam (J. Am. Chem. Soc. 104, 180 (1982)). Jedoch weisen die obigen Katalysatoren nicht notwendigerweise ausreichende chemische Selektivität, Enantioselektivität und katalytische Aktivität in Abhängigkeit des Reaktionstyps oder des Substrats auf, was zur Notwendigkeit für die Verbesserung der Arten der Katalysatoren führt.
  • Außerdem ist eine Phosphinverbindung 7 mit einem Stickstoffatom in ihrem Molekül unter Verwendung eines optisch aktiven 2-Amino-2'-hydroxybinaphthyls als Ausgangsmaterial gemäß dem Verfahren, das in einer Veröffentlichung beschrieben ist (J. Org. Chem. 63, 7738 (1988)), synthetisiert worden. Außerdem ist ein optisch aktives 2-Amino-2'-hydroxybinaphthyl durch die oxidative Addition von 2-Aminonaphthalin und 2-Hydroxynaphthalin in Gegenwart von Spartein oder Phenethylamin oder durch die optische Trennung des racemischen Gemisches aus 2-Amino-2'-hydroxybinaphthyl erhalten worden. Jedoch ist 2-Aminonaphthalin nun aufgrund seiner Karzinogenität schwierig auf dem Markt zu erhalten, und der verwendete obige Synthesewegs ist aus Sicht des Umweltschutzes nicht wünschenswert.
    Figure 00030001
  • Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt sicheres 1,1'-Bi-2-naphthol als Ausgangsmaterial zum Synthetisieren eines Liganden, der aus einem Phosphin mit einem Stickstoffatom in seinem Molekül besteht, wodurch die obigen Probleme vermieden werden. Außerdem wird gemäß den Beispielen in der obigen Veröffentlichung, wie in dem folgenden Schema 1 gezeigt, die Verbindung 8 einer Substitutionsreaktion seiner Allylstellung mit Malonester in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Palladium, unterzogen (sogenannte „Tsuji-Reaktion"). (Schema 1)
    Figure 00030002
  • Alle Beispiele in der obigen Veröffentlichung werden gemäß dem obigen Reaktionsschema durchgeführt. Außerdem werden alle Liganden, die in den Beispielen verwendet werden, aus den folgenden Phosphinverbindungen 11, 12, 13 und 14 ausgewählt, wobei jede eine Dialkylaminogruppe aufweist. Das folgende freie Aminophosphin 15 wird nur als Ausgangsmaterial und nicht als Ligand in den Beispielen verwendet.
    Figure 00040001
  • ZUSAMMENFASSSUNG DER ERFINDUNG
  • Das beanspruchte Verfahren und die beanspruchte Verbindung kann verwendet werden, um einen Metallkomplex herzustellen, der eine neue Aminophosphinverbindung als Ligand und bessere Eigenschaften als ein Katalysator (chemische Selektivität, Enantioselektivität, katalytische Aktivität) für die asymmetrische Synthese, speziell asymmetrische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-Bildung, und asymmetrische Hydrierung, aufweist.
  • Die Erfinder untersuchten intensiv viele Phosphinverbindungen, um eine Lösung für die obigen Probleme zu finden, und fanden schließlich heraus, daß ein Komplex, enthaltend ein Übergangsmetall und eine axial asymmetrische und optisch aktive Aminophosphinverbindung mit einem Stickstoffatom in seinem Molekül, das heißt 2-Amino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyl (nachstehend als „MAP" bezeichnet), für die asymmetrische Hydrierung wirksam ist. Die Verbindung ist eine Aminophosphinverbindung mit einer Binaphthylgruppe, wobei einer ihrer Naphthalinringe mit einer Aminogruppe oder einer substituierten Aminogruppe verbunden ist, und der andere Naphthalinring mit einer Diarylphosphinogruppe verbunden ist. Die Erfinder fanden außerdem heraus, daß der Komplex bessere katalytische Aktivität und Enantioselektivität für die asymmetrische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-Bildung zeigt.
  • Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung einer Aminophosphinoxidverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
    Figure 00050001
    wobei jedes Ar eine Arylgruppe darstellt, welche mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei beide Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind; n 1 bedeutet; eines von R1 und R2 ein Wasserstoffatom und das andere -COR3 darstellt, wobei R3 eine Niederalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;
    wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:
    • – Einwirken von alkalischem Wasserstoffperoxid auf 2-Cyano-2'-diarylphosphinyl-1,1'-binaphthyl, dargestellt durch die folgende Formel (4)
      Figure 00050002
      wobei Ar das Gleiche wie oben ist; in Dimethylsulfoxid, um ein Amidophosphinoxid bereitzustellen, dargestellt durch die folgende Formel (5):
      Figure 00050003
      wobei Ar das Gleiche wie oben ist, und
    • – Umsetzen des Amidophosphinoxids, dargestellt durch die Formel (5), wobei Ar das Gleiche wie oben ist; mit einem Metallalkoxid und Brom in einem Alkohol, um die Aminophosphinoxidverbindung, dargestellt durch Formel (1), bereitzustellen, wobei jedes Ar eine Arylgruppe darstellt, welche mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei beide Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind; n 1 bedeutet; eines von R1 und R2 ein Wasserstoffatom und das andere -COR3 darstellt, wobei R3 eine Niederalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Die Erfindung betrifft außerdem eine Amidophosphinverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (5):
    Figure 00060001
    wobei jedes Ar eine Arylgruppe darstellt, welche mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann.
  • Andere Verfahren als die, die in Anspruch 1 definiert sind, und andere Verbindungen als die Verbindung, die in Anspruch 2 definiert ist, die in der vorliegenden Anmeldung beschrieben sind, sind kein Teil der beanspruchten Erfindung.
  • Es wird zunächst ein Verfahren (kein Teil der Erfindung, wie beansprucht) zur Herstellung von 2-Amino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyl bereitgestellt, dargestellt durch die folgende Formel (1-1)
    Figure 00070001
    (nachstehend als „SMAP" bezeichnet), oder Formel (1-2)
    Figure 00070002
    (nachstehend als „CMAP" bezeichnet), oder Formel (1-3)
    Figure 00070003
    (nachstehend als „SUMAP" bezeichnet). Es wird außerdem ein Komplex (kein Teil der Erfindung, wie beansprucht) eines Übergangsmetalls, der als Ligand eine der Aminophosphinverbindungen aufweist, dargestellt durch die folgenden Formeln (1-1), (1-2) und (1-3), und ein Verfahren zur Herstellung des Komplexes (kein Teil der Erfindung, wie beansprucht) bereitgestellt. Formel (1-1)
    Figure 00080001
  • In der Formel stellt jedes Ar eine Arylgruppe, bevorzugt Phenylgruppe dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei beide Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind. R1 und R2 stellen ein Wasserstoffatom, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, wobei R1 und R2 gleich oder unterschiedlich voneinander sind. Die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R1 und R2 umfaßt eine Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe. Die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe für R1 und R2 substituiert sein kann, umfaßt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- und Phenylpropylgruppen oder dergleichen, und kann bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxyethylgruppe oder eine Methoxyethoxymethylgruppe sein. Außerdem stellt in Formel (1-1) Ar eine Arylgruppe, bevorzugt Phenylgruppe, dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, und kann bevorzugt eine unsubstituierte Phenylgruppe, p-Tolylgruppe und 3,5-Methylphenylgruppe sein. Formel (1-2)
    Figure 00090001
  • In der Formel stellt jedes Ar eine Arylgruppe, bevorzugt Phenylgruppe, dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei beide Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind. R3 stellt eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Niederalkoxygruppe dar. Die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R3 umfaßt eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe oder dergleichen. Die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Wasserstoffatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, umfaßt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- und Phenylpropylgruppen oder dergleichen, und kann bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe sein. R3 kann eine unsubstituierte Phenylgruppe oder Phenylgruppe sein, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert ist, und kann bevorzugt eine unsubstituierte Phenylgruppe, p-Tolylgruppe oder 3,5-Dimethylphenylgruppe sein. Die Niederalkoxygruppe für R3 umfaßt Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isopropoxy-, tert-Butoxy-, Benzyloxygruppen oder dergleichen, und kann bevorzugt eine Methoxygruppe, tert-Butoxygruppe und Benzyloxygruppe sein. Außerdem stellt in Formel (1-2) Ar eine Phenylgruppe dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, und kann bevorzugt eine unsubstituierte Phenylgruppe, p-Tolylgruppe oder 3,5-Dimethylphenylgruppe sein. Formel (1-3)
    Figure 00100001
  • In der Formel stellt jedes Ar eine Arylgruppe, bevorzugt Phenylgruppe, dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei beide Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind. R4 stellt eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Wasserstoffatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe dar. Die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R4 umfaßt eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe oder dergleichen. Die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Wasserstoffatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, umfaßt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl, Diphenylmethyl- und Phenylpropylgruppen oder dergleichen, und kann bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. R4 kann eine unsubstituierte Phenylgruppe oder Phenylgruppe sein, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert ist, und kann bevorzugt eine unsubstituierte Phenylgruppe, p-Tolylgruppe oder 3,5-Dimethylphenylgruppe sein. Außerdem stellt in der Formel (1-3) Ar eine Arylgruppe (bevorzugt Phenylgruppe) dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, und kann bevorzugt eine unsubstituierte Phenylgruppe, p-Tolylgruppe oder 3,5-Dimethylphenylgruppe sein.
  • Aminophosphinverbindungen als wichtige Zwischenprodukte zum Synthetisieren der Aminophosphinverbindungen (1-1), (1-2) und (1-3) werden durch die folgende Formel (1-1-1)
    Figure 00110001
    oder die Formel (1-2-1)
    Figure 00110002
    oder die Formel (1-3-1)
    Figure 00110003
    oder die Formel (5)
    Figure 00110004
    dargestellt. Formel (1-1-1)
    Figure 00120001
  • In der Formel stellt jedes Ar eine Arylgruppe, bevorzugt Phenylgruppe, dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei beide Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind. R1 und R2 stellen ein Wasserstoffatom, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe subsituiert sein kann, wobei R1 und R2 gleich oder unterschiedlich voneinander sind. Die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R1 und R2 umfaßt eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe oder dergleichen. Die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen für R1 und R2, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, umfaßt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- und Phenylpropylgruppen oder dergleichen, und kann bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Methoxyethylgruppe und eine Methoxyethoxymethylgruppe sein. Außerdem stellt in der Formel (1-1-1) Ar eine Arylgruppe, bevorzugt Phenylgruppe, dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, und kann bevorzugt eine unsubstituierte Phenylgruppe, p-Tolylgruppe oder 3,5-Methylphenylgruppe sein. Formel (1-2-1)
    Figure 00130001
  • In der Formel stellt jedes Ar eine Arylgruppe, bevorzugt Phenylgruppe, dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei beide Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind. R3 stellt eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Niederalkoxygruppe dar. Die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R3 umfaßt eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe oder dergleichen. Die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Wasserstoffatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, umfaßt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- oder Phenylpropylgruppen oder dergleichen, und kann bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppe sein. R3 kann eine unsubstituierte Phenylgruppe oder Phenylgruppe sein, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert ist, und kann bevorzugt eine unsubstituierte Phenylgruppe, p-Tolylgruppe oder 3,5-Dimethylphenylgruppe sein. Die Niederalkoxygruppe für R3 umfaßt Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Isopropoxy-, tert-Butoxy-, Benzyloxygruppen oder dergleichen, und kann bevorzugt eine Methoxygruppe, tert-Butoxygruppe oder Benzyloxygruppe sein. Außerdem stellt in der Formel (1-2-1) Ar eine Arylgruppe, bevorzugt Phenylgruppe, dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Al koxygruppe substituiert sein kann, und kann bevorzugt eine unsubstituierte Phenylgruppe, p-Tolylgruppe oder 3,5-Dimethylphenylgruppe sein. Formel (1-3-1)
    Figure 00140001
  • In der Formel stellt jedes Ar eine Arylgruppe, bevorzugt Phenylgruppe, dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei beide Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind. R4 stellt eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Wasserstoffatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe dar. Die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen für R4 umfaßt eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe oder dergleichen. Die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem Wasserstoffatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, umfaßt Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Fluormethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxyethoxymethyl-, Methoxypropoxymethyl-, Butoxymethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl- und Phenylpropylgruppen oder dergleichen, und kann bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. R4 kann eine unsubstituierte Phenylgruppe oder Phenylgruppe sein, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, und kann bevorzugt eine unsubstituierte Phenylgruppe, p-Tolylgruppe oder 3,5-Dimethylphenylgruppe sein. Außerdem stellt in der Formel (1-3-1) Ar eine Arylgruppe, bevorzugt Phenylgruppe, dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygrup pe substituiert sein kann, und kann bevorzugt eine unsubstituierte Phenylgruppe, p-Tolylgruppe oder 3,5-Dimethylphenylgruppe sein. Formel 5
    Figure 00150001
  • In der Formel stellt jedes Ar eine Arylgruppe, bevorzugt Phenylgruppe, dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei beide Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind. Ar stellt eine Phenylgruppe dar, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, und kann bevorzugt eine unsubstituierte Phenylgruppe, p-Tolylgruppe oder 3,5-Dimethylphenylgruppe sein.
  • Das erfindungsgemäße 2-Amino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyl (1-1), (1-2) oder (1-3), 2-Amino-2'-diarylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (1-1-1), (1-2-1) oder (1-3-1), oder 2-Carbamoyl-2'-diarylphosphinyl-1,1'-binapthyl (5) umfaßt seine optisch aktiven Isomere, das heißt (+)– und (–)-Isomere. Die Erfindung umfaßt das (+)-Isomer, (–)-Isomer und das racemische Gemisch aus jeder Verbindung. Formel (1-1a)
    Figure 00150002
  • Die Aminophosphinverbindung (1-1a) ist ein Beispiel der Verbindung (1-1), wobei beide Ar Phenylgruppen sind und R1 und R2 beide Wasserstoffatome sind. Die Verbindung (1-1a) kann durch das folgende Schema 2 synthetisiert werden. Das heißt, alkalisches Wasserstoffperoxid wird mit bekanntem (+)-Cyanophosphinoxid (4a) (Tetrahedron 50, 4293 (1994)) in DMSO umgesetzt, um Carbamoylphosphinoxid (5a) bereitzustellen, welches dann mit Natriummethoxid und Brom in einem Gemisch aus Methanol und Dioxan umgesetzt wird, um eine Methoxycarbonylverbindung (1-2b-1) bereitzustellen. Carbamoylphosphinoxid (5a) kann mit einem Metallalkoxid und Brom in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, um eine Alkoxycarbonylaminophosphinoxidverbindung bereitzustellen, die durch die Formel (1-2-1) dargestellt ist, wobei jedes Ar eine Phenylgruppe ist, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei die Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind, und R3 eine Niederalkoxidgruppe ist. Das obige Metallalkoxid kann Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Lithiummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Lithiumethoxid, Natriumbenzyloxid, Natrium-tertbutoxid, Kalium-tert-butoxid oder dergleichen sein.
  • Die Verbindung (1-2b-1) wird dann durch Einwirken eines starken Alkalis in einem Lösungsmittel, enthaltend Wasser, bevorzugt durch Einwirken von Kaliumhydroxid in Methanol, enthaltend Wasser, hydrolysiert, um ein Aminophosphinoxid (1-1a-1) bereitzustellen. Die Verbindung (1-1a-1) kann durch Trichlorsilan reduziert werden, um eine Verbindung der Formel (1-1a), das heißt (–)-SMAP, wobei in der Formel (1-1) Ar eine Phenylgruppe ist und R1 und R2 Wasserstoffatome sind, mit einer hohen Ausbeute bereitzustellen. (+)-SMAP kann durch Anwenden des ähnlichen Schemas unter Verwendung von (–)-Cyanophosphinoxid hergestellt werden.
  • Wenn ein racemisches Gemisch aus (+)-Cyanophosphinoxid und (–)-Cyanophosphinoxid als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung (1-1a) verwendet wird, wird ihr racemisches Gemisch erhalten werden. Deshalb kann das racemische Gemisch oder nur einer seiner optisch aktiven Körper gemäß dem Gegenstand der resultierenden Verbindung hergestellt werden. (Schema 2)
    Figure 00170001
  • Eine Verbindung (1-1), wobei R1 eine Methylgruppe ist und R2 ein Wasserstoffatom ist, das heißt, die Verbindung (1-1 b), kann durch Behandeln der Verbindung (1-2b-1) mit einem Reduktionsmittel, wie Boran, gemäß dem folgenden Schema hergestellt werden. (Schema 3)
    Figure 00170002
  • Die Verbindungen (1-1), wobei R1 eine Ethylgruppe ist und R2 ein Wasserstoffatom ist (Verbindung (1-1c)) und wobei R1 eine Benzylgruppe ist und R2 ein Wasserstoffatom ist (Verbindung (1-1d)), können durch Behandeln der Verbindung (1-1a-1) mit den entsprechenden Säurechloriden, Acetylchlorid oder Benzoylchlorid, gefolgt von der Behandlung mit einem Reduktionsmittel wie Boran usw. hergestellt werden.
  • Ein Säurechlorid kann zur Herstellung einer Verbindung, dargestellt durch Formel (1-1), worin R1 eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe ist, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, und R2 ein Wasserstoffatom ist, verwendet werden. Dieses Säurechlorid umfaßt Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, Cyclohexancarbonylchlorid, Benzoylchlorid, Acetylbromid oder dergleichen. (Schema 4)
    Figure 00180001
  • Die Verbindung (1-2b), wo R3 eine Methoxygruppe in der Formel (1-2) ist, kann durch Umsetzen der Verbindung (1-1a) mit Methylchlorcarbonat hergestellt werden. Die Verbindung der Formel (1-2), wobei R3 eine Niederalkoxygruppe ist, wird durch Behandeln der Verbindung (1-1a) mit einem Chlorcarbonatester oder einem Oxydiformiatdiester hergestellt. Ein solcher Chlorcarbonatester zur Herstellung der Verbindung der Formel (1-2), wobei R3 eine Niederalkoxygruppe ist, umfaßt Methylchlorcarbonat, Ethylchlorcarbonat, Propylchlorcarbonat, Butylchlorcarbonat, Isopropylchlorcarbonat, Benzylchlorcarbonat oder dergleichen. Ein solcher Oxydiformiatdiester zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1-2), wobei R3 eine Niederalkoxygruppe ist, umfaßt Dimethyloxydiformiat, Diethyloxydiformiat, Dipropyloxydiformiat, Dibutyloxydiformiat, Diisopropyloxydiformiat, Di-tert-butyloxydiformiat, Dibenzyloxydiformiat oder dergleichen.
  • Die Verbindung (1-2a), die die Verbindung (1-2) ist, wobei R3 eine Methylgruppe ist, kann durch Umsetzen der Verbindung (1-1a) mit Acetylchlorid hergestellt werden. Außerdem kann die Verbindung (1-2c), die die Verbindung (1-2) ist, wobei R3 eine Phenylgruppe ist, durch Umsetzen der Verbindung (1-1a) mit Benzoylchlorid hergestellt werden.
  • Das Säurechlorid zum Synthetisieren der Verbindung (1-2), wobei R3 eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, umfaßt Cyclopentylcarbonylchlorid, Cyclohexylcarbonylchlorid oder dergleichen. Das Säurechlorid zur Herstellung der Verbindung (1-2), wobei R3 eine Alkylgruppe ist, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, umfaßt Acetylchlorid, Propionylchlorid, Burylylchlorid, Valerylchlorid, Hexanoylchlorid, Heptanoylchlorid, Isobutyrylchlorid, Pyvaloylchlorid, Fluoracetylchlorid, 2,2,2-Trifluoracetylchlorid, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorheptanoylchlorid, Methoxyacetylchlorid, Methoxyethoxyacetylchlorid, Methoxybutyroylchlorid, Methoxypentanoylchlorid, Ethoxyethoxyacetylchlorid, Methoxypropoxyacetylchlorid, Butoxyacetylchlorid, Benzoylchlorid, Diphenyacetylchlorid, Phenylbutyroylchlorid oder dergleichen, und kann bevorzugt Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Valerylchlorid oder Benzoylchlorid sein. Die Verbindungen (1-1b), (1-1c) und (1-1d) können durch Behandeln der entsprechenden Verbindungen (1-2b), (1-2a) und (1-2c) mit einem Reduktionsmittel wie Boran oder dergleichen hergestellt werden. (Schema 5)
    Figure 00190001
  • Die Verbindung (1-3a), die die Verbindung (1-3) ist, wobei R4 eine Methylgruppe ist, kann durch Behandeln der Verbindung (1-1a-1) mit Methansulfonylchlorid hergestellt werden, um die Verbindung (1-3a-1) bereitzustellen, gefolgt von der Behandlung mit einem Reduktionsmittel wie Trichlorsilan oder dergleichen.
  • Außerdem kann die Verbindung (1-3a) durch Umsetzen der Verbindung (1-1a) mit Methansulfonylchlorid hergestellt werden.
  • Ein organisches Sulfonylchlorid, das zur Herstellung der Verbindung (1-3), wobei R4 eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, verwendet wird, umfaßt Cyclopentansulfonylchlorid, Cyclohexansulfonylchloride oder dergleichen. Ein organisches Sulfonylchlorid, das zur Herstellung der Verbindung (1-3), wobei R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die mit einem Halogenatom, einer Niederalkoxygruppe oder Phenylgruppe substituiert sein kann, verwendet wird, umfaßt Methansulfonylchlorid, Ethansulfonylchlorid, Butansulfonylchlorid, Hexansulfonylchlorid, Isopropylsulfonylchlorid, tert-Butylsulfonylchlorid, Fluormethansulfonylchlorid, 2,2,2-Trifluorethansulfonylchlorid, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexylsulfonylchlorid, Methoxymethylsulfonylchlorid, Methoxyethoxymethylsulfonylchlorid, Methoxypropylsulfonylchlorid, Methoxybutylsulfonylchlorid, Ethoxyethoxymethylsulfonylchlorid, Methoxypropoxymethylsulfonylchlorid, Butoxymethylsulfonylchlorid, Benzylsulfonylchlorid, Diphenylmethylsulfonylchlorid, Phenylpropylsulfonylchlorid oder dergleichen. Ein organisches Sulfonylchlorid, das zur Herstellung der Verbindung (1-3), wobei R4 eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist, verwendet wird, umfaßt Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid oder dergleichen. Das organische Sulfonylchlorid kann bevorzugt Methansulfonylchlorid oder Benzolsulfonylchlorid sein. (Schema 6)
    Figure 00210001
  • Das 2-Amino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyl (1) bildet einen Komplex als sein Ligand mit einem Übergangsmetall. Dieses Übergangsmetall umfaßt Rhodium, Ruthenium, Iridium, Nickel oder dergleichen. Die Komplexe der Übergangsmetalle können gemäß den bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Beispielsweise kann der Komplex von Rhodium durch Umsetzen des erfindungsgemäßen 2-Amino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyls (1) mit Bis(cycloocta-1,5-dien)-rhodium(I)tetrafluorborat gemäß dem Verfahren synthetisiert werden, das in „reviews on experimental chemistry: vierte Auflage „Band 18" organic metal complex" Seiten 339 bis 344 (herausgegeben von Japan Chemical Society, veröffentlicht 1991 von Maruzen) beschrieben ist. Diese Rhodiumkomplexe umfassen beispielsweise folgende:
    Rh(L)Cl, Rh(L)Br, Rh(L)I,
    [Rh(cod)(L)]BF4, [Rh(cod)(L)]ClO4,
    [Rh(cod)(L)]PF6, [Rh(cod)(L)]BPh4,
    [Rh(nbd)(L)]BF4, [Rh(nbd)(L)]ClO4,
    [Rh(nbd)(L)]PF6, [Rh(nbd)(L)]BPh4
    („cod" bedeutet 1,5-Cyclooctadien und „nbd" bedeutet Norbornadien)
  • Der Komplex von Ruthenium kann durch Erhitzen und Rückflußkochen von [Ru(cod)Cl2]n mit MAP in Gegenwart von Triethylamin in Toluol, um sie miteinander umzusetzen, gemäß dem Verfahren synthetisiert werden, das in einer Veröffentli chung (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 922 (1988)) beschrieben ist, oder durch Erhitzen und Rühren von [Ru(p-Cymen)I2]2 mit MAP in Dichlormethan und Ethanol gemäß dem Verfahren, das in einer Veröffentlichung (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1208 (1989)) beschrieben ist. Diese Rutheniumkomplexe umfassen beispielsweise folgende:
    Ru(OAc)2(L), Ru2Cl4(L)2NEt3,
    [RuCl(Benzol)(L)]Cl, [RuBr(Benzol)(L)]Br, [RuI(Benzol)(L)]I,
    [RuCl(p-Cymen)(L)]Cl, [RuBr(p-Cymen)(L)]Br, [RuI(p-Cymen)(L)]I,
    [Ru(L)](BF4)2, [Ru(L)](ClO4)2, [Ru(L)](PF6)2, [Ru(L)](BPF4)2
  • Der Komplex von Iridium kann durch Umsetzen von MAP mit [Ir(cod)2]BF4 in Tetrahydrofuran unter Rühren gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in einer Veröffentlichung (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1553 (1970)) beschrieben ist. Diese Iridiumkomplexe umfassen folgende:
    Ir(L)Cl, Ir(L)Br, Ir(L)I,
    [Ir(cod)(L)]BF4, [Ir(cod)(L)]ClO4,
    [Ir(cod)(L)]PF6, [Ir(cod)(L)]BPh4,
    [Ir(nbd)(L)]BF4, [Ir(nbd)(L)]ClO4,
    [Ir(nbd)(L))PF6, [Ir(nbd)(L)]BPh4
  • Der Komplex von Nickel kann gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in „reviews on experimental chemistry: vierte Auflage „Band 18" organic metal complex" Seite 376 (herausgegeben von Japan Chemical Society, veröffentlicht 1991 von Maruzen) beschrieben ist.
  • Der Komplex von Nickel kann durch Lösen von MAP und Nickelchlorid in einem Mischlösungsmittel aus Isopropanol und Methanol und Erhitzen des Gemisches unter Rühren gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in einer Veröffentlichung (J. Am. Chem. Soc. 113, 9887, (1991)) beschrieben ist. Diese Nickelkomplexe umfassen folgende:
    NiCl2(L), NiBr2(L), Nil2(L)
  • Die Komplexe von Übergangsmetallen, die die optisch aktive Aminophosphinverbindung MAP als Ligand aufweist, sind als ein Katalysator für die asymmetrische Hydrierung nützlich. Der Komplex kann als ein Katalysator nach oder ohne dessen Reinigung verwendet werden.
  • Unter den obigen Komplexen von Übergangsmetallen stellt der Komplex, der Iridium und die optisch aktive Aminophosphinverbindung SMAP als Ligand enthält, höhere Enantioselektivität als die eines Komplexes von Ruthenium bereit, enthaltend BINAP, p-Tol-BINAP oder dergleichen als Ligand, wenn die asymmetrische Hydrierung von Geraniol katalysiert wird. (Schema 7)
    Figure 00230001
  • Die asymmetrische Hydrierung von Geraniol, Nerol und γ-Geraniol unter Verwendung eines Rutheniumkomplexes ist bereits berichtet worden (J. Am. Chem. Soc. 109, 1596, 4129 (1987); J. Organomet. Chem. 548, 65 (1997); Chem. Ind. (Dekker), 68, (1996)). Wenn Geraniol, Nerol und γ-Geraniol der asymmetrischen Hydrierung unter Verwendung des Rhuteniumkomplexes von (S)-BINAP unterzogen werden, um Citronellol herzustellen, wird einer der Enantiomere von Citronellol erhalten, wenn Geraniol hydriert wird, und der andere wird erhalten, wenn Nerol oder γ-Geraniol hydriert wird. (Schema 8)
    Figure 00240001
  • Im Gegensatz dazu stellt die asymmetrische Hydrierung von entweder Geraniol, Nerol oder γ-Geraniol unter Verwendung des Iridiumkomplexes gemäß der Erfindung nur eines der Enantiomere von Citronellol bereit, wie in dem folgenden Schema 9 gezeigt. Selbst wenn das Ausgangsmaterial der asymmetrischen Hydrierung ein Gemisch aus den trans- und cis-Körpern eines Allylalkohols, wie Geraniol und Nerol, ist, besteht daher das resultierende Produkt, wie Cirtonellol, nur aus einem seiner Enantiomere. Im Gegensatz dazu erzeugt der obige Stand der Technik unter Verwendung des Rutheniumkomplexes von (S)-BINAP zwangsläufig ein Gemisch aus Geraniol und Nerol. (Schema 9)
    Figure 00240002
  • Der Komplex, enthaltend das 2-Methylsulfonylamino-2'-diarylphosphino-1,1'-binaphthyl (SUMAP) als Ligand stellt eine hohe Enantioselektivität bei der asymmetrischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-Bildung zwischen Norbornen und Phenyltrifluormethansulfonat unter Wasserstoffdruck bereit. (Schema 10)
    Figure 00250001
  • Das erfindungsgemäße MAP kann als ein Ligand eines Komplexes eines Übergangsmetalls verwendet werden. Dieser Komplex eines Übergangsmetalls, enthaltend SMAP als Ligand, ist als ein Katalysator für die asymmetrische Hydrierung nützlich. Insbesondere stellt sein Iridiumkomplex Enantioselektivität als ein Katalysator für die asymmetrische Hydrierung eines Allylalkohols, höher als der des Rutheniumkomplexes, enthaltend BINAP oder p-TolBINAP, bereit, und ist daher in der Industrie sehr nützlich. Außerdem stellt der Komplex von 2-Methylsulfonylamino-2'-diphenylphopsphino-1,1'-binaphthyl (SUMAP) eine hohe Enantioselektivität bei der asymmetrischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-Bildung zwischen Norbornen und Phenyltrifluormethansulfonat bereit. Es ist ebenso möglich, eine Verbindung mit einer gewünschten absoluten Konfiguration in der asymmetrischen Synthese unter Verwendung eines Komplexes eines Übergangsmetalls mit nur einem von (–)- und (+)-Körpern des erfindungsgemäßen Liganden als ein Katalysator für die asymmetrische Synthese bereitzustellen.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Vorrichtungen wurden für die Messung der Eigenschaften in den folgenden Beispielen verwendet.
    Kernmagnetische Resonanz „1H-NMR Bruker DRX500" (500 MHz)
    „31P-NMR Bruker DRX500" (202 MHz)
    Schmelzpunkt „Yanaco MP-500D"
    Rotationswinkel „DIP-4" Nihon Bunko
    Infrarotspektroskopie „Nicolet Avatar 360"
  • (Beispiel 1: Synthese von (+)-2-Carbamoyl-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl: die Formel (5a))
  • 9,99 g (20,8 mmol) (+)-2-Cyano-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (der Formel (4a)), synthetisiert gemäß dem allgemeinen Verfahren (Tetrahedron 50, 4293, (1994)), wurden abgewogen und in einen Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter mit einer Ausgleichsleitung, gegeben. 100 ml Dimethylsulfoxid wurden in den Kolben gegeben. 50 ml von 30%iger wässeriger Lösung aus Wasserstoffperoxid wurden bei 0°C zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Kaliumcarbonat (57,6 g) und Ultraschallbehandlung für 25 Minuten. Danach wurden 43 ml Wasser zugegeben und 43 ml Dimethylsulfoxid wurden dann zugegeben, gefolgt von Ultraschallbehandlung des resultierenden Gemisches für 30 Minuten, welches dann für 15 Stunden gerührt wurde. Das resultierende Gemisch wurde mit 300 ml Ethylacetat extrahiert, und das Extrakt wurde mit 100 ml gesättigter wässeriger Lösung aus Ammoniumchlorid und 200 ml Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft, und der Rest wurde unter einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat), wodurch 10,2 g der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.: 121,7°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 9,44 (bs, 1H), 7,91 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,86 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,8 – 7,7 (m, 3H), 7,62 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,6 – 7,4 (m, 5H), 7,3 – 7,2 (m, 1H), 7,2 – 7,0 (m, 5H), 7,0 – 6,9 (m, 2H), 6,64 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 6,33 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 5,52 (bs, 1H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: 30,9
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): 157°
    IR(CHCl3) cm–1: 1662, 1119
  • Beispiel 2: Synthese von (–)-2-Methoxycarbonylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-2b-1))
  • 161 ml Methanol wurden zu 19,9 ml 28%igem Natriummethoxid (97,3 mmol) unter einem Stickstoffstrom zugegeben, 1,84 ml (35,7 mmol) Brom wurden tropfenweise bei –78°C zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde für 15 Minuten gerührt. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung aus 8,07 g (16,2 mmol) (+)-2-Carbamoyl-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (die Formel (5a)), gelöst in einem Gemisch aus Methanol (145 ml) und Dioxan (145 ml), tropfenweise über 1 Stunde zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde auf Raumtemperatur erhöht und es wurde dann für 1 Stunde bei 55°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 200 ml Ethylacetat extrahiert, mit 100 ml gesättigter wässeriger Lösung aus Ammoniumchlorid und 100 ml Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft, und der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 2 : 1-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 8,05 g der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.: 127,8°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 8,72 (bs, 1H), 7,9 – 7,6 (m, 5H), 7,65 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,6 – 7,4 (m, 6H), 7,3 – 7,1 (m, 4H), 7,08 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 6,94 (t, J = 7,1 Hz, 1H), 6,80 (t, J = 7,0 Hz, 1H), 6,7 – 6,6 (m, 2H), 6,50 (d, J = 6,8 Hz, 1H), 3,04 (bs, 3H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: 28,2
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): –155°
    IR(CHCl3) cm–1: 1723, 1507, 1238, 1171, 1115
  • (Beispiel 3: Synthese von (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-1a-1))
  • 8,01 g (15,2 mmol) (–)-2-Methoxycarbonylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-2b-1)) wurden in 304 ml Methanol gelöst. Zu der Lösung wurden 152 ml einer 40%igen wässerigen Lösung aus Kaliumhydroxid tropfenweise über 30 Minuten zugegeben und dann bei 95°C für 2 Stunden gerührt. Das resultierende Gemisch wurde mit 300 ml Ethylacetat extrahiert, und das Extrakt wurde mit Salzlösung gewaschen, und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft, und der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Ethylacetat), wodurch 7,16 g der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.: 133,3°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 8,0 – 7,8 (m, 2H), 7,8 – 7,6 (m, 5H), 7,6 – 7,4 (m, 1H), 7,4 – 7,3 (m, 5H), 7,3 – 7,1 (m, 4H), 7,1 – 6,9 (m, 1H), 6,9 – 6,8 (m, 3H), 6,8 – 6,7 (m, 2H), 6,51 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 3,94 (bs, 2H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: 27,1
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C) : –199°
    IR(CHCl3) cm–1: 1662, 1172, 1115
  • Beispiel 4: Herstellung von [Ir(cod)((–)-SMAP)]BF4
  • 4,5 mg (0,01 mmol) [Ir(cod)2]BF4, 5,0 mg (0,01 mmol) (–)-SMAP: die Formel (1-1a) und 1 ml Chloroform wurden gemischt und für 30 Minuten bei Raumtemperatur in einem Schlenckrohr mit einem Volumen von 20 ml gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft, und der Rest wurde unter Vakuum getrocknet, wodurch 9,5 mg der Titelverbindung erhalten wurden.
    31P-NMR (CDCl3): δ: 16,3
  • (Beispiel 5 (kein Teil der Erfindung, wie beansprucht): Synthese von (–)-2-Methylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-1b))
  • 3,59 g (6,81 mmol) (–)-2-Methoxycarbonylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-2b-1)) wurden in 170 ml Tetrahydrofuran unter einem Stickstoffstrom gelöst. Zu der Lösung wurden 27,2 ml Tetrahydrofuranlösung (2M) von Boran-dimethylsulfidkomplex bei 0°C über 30 Minuten zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde für 18 Stunden bei 88°C gerührt. Die resultierende Reaktionslösung wurde mit 300 ml Ethylacetat extrahiert, und das Extrakt wurde mit 100 ml gesättigter wässeriger Lösung aus Ammoniumchlorid und 100 ml Salzlösung gewaschen, und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Zu dem Rest wurden 272 ml Diethylamin zugegeben und bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Nach dem Eindampfen von Diethylamin wurde der Rest unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 1 : 16-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 3,05 g der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.: 100,2°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 7,9 – 7,8 (m, 3H), 7,73 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,5 – 7,4 (m, 2H), 7,3 – 6,9(m, 15H), 6,70 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 3,04 (bs, 1H), 2,37 (s, 3H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: 13,9
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): –27°
    IR(CHCl3) cm–1: 1599, 1555, 1345
  • Beispiel 6 (kein Teil der Erfindung wie beansprucht): Synthese von (+)-2-Methoxycarbonylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-2b))
  • 1,20 g (2,65 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl (1-1a) wurden in 53 ml Methylenchlorid gelöst, gefolgt von der Zugabe von 0,26 ml (3,18 mmol) Py ridin und 0,23 ml (2,91 mmol) Methylchlorformiat unter 0°C. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 21 Stunden gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 40 ml der gesättigten wässerigen Lösung aus Ammoniumchlorid zugegeben und mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit 80 ml Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 1 : 4-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 1,25 g der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.:
    92,1°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 8,39 (bs, 1H), 8,0 – 7,8 (m, 4H), 7,6 – 7,4 (m, 2H), 7,4 – 6,9 (m, 14H), 6,81 (d, J = 8,6 Hz, 1H), 5,94 (bs, 1H), 3,45 (s, 3H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: –13,1
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): +46°
    IR(CHCl3) cm–1: 1736, 1599, 1506
  • (Beispiel 7 (kein Teil der Erfindung, wie beansprucht): Synthese von (+)-2-Acetylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-2a))
  • 1,15 g (2,54 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-1a)) wurden in 51 ml Methylenchlorid gelöst, gefolgt von der Zugabe von 0,25 ml (3,04 mmol) Pyridin und 0,20 ml (2,78 mmol) Acetylchlorid unter 0°C. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 30 ml gesättigte wässerige Lösung aus Ammoniumchlorid zugegeben und mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit 70 ml Salzlösung gewaschen, und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 1 : 3-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 1,11 g der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.:
    104,8°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 8,47 (d, J = 9,1 Hz, 1H), 8,1 – 7,8 (m, 4H), 7,6 – 7,4 (m, 2H), 7,4 – 7,0 (m, 14H), 6,89 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 6,26 (bs, 1H), 1,43 (bs, 3H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: –13,7
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): +17°
    IR(CHCl3) cm–1: 1687, 1598, 1499
  • (Beispiel 8 (kein Teil der Erfindung, wie beansprucht): Synthese von (–)-2-Benzoylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-2c))
  • 1,00 g (2,21 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-1a)) wurde in 44 ml Methylenchlorid gelöst, gefolgt von der Zugabe von 0,21 ml (2,65 mmol) Pyridin und 0,28 ml (2,43 mmol) Benzoylchlorid unter 0°C. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 30 ml gesättigte wässerige Lösung aus Ammoniumchlorid zugegeben und mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit 70 ml Salzlösung gewaschen, und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 1 : 6-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 1,16 g der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.:
    94,8°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 8,68 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 8,06 (d, J = 9,0 Hz, 1H), 7,92 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,9 – 7,8 (m, 2H), 7,6 – 7,4 (m, 2H), 7,4 – 6,9 (m, 21H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: –13,1
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): –20°
    IR(CHCl3) cm–1: 1673, 1597, 1503, 1428, 1286
  • (Beispiel 9 (kein Teil der Erfindung wie beanspruch): Synthese von (–)-2-Acetylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-2a-1))
  • 141 mg (0,30 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-1a-1)) wurden in 6 ml Methylenchlorid gelöst, gefolgt von der Zugabe von 29 μl (0,36 mmol) Pyridin und 24 μl (0,33 mmol) Acetylchlorid unter 0°C. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 10 ml gesättigte wässerige Lösung aus Ammoniumchlorid zugegeben und mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit 20 ml Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 1 : 4-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 155 mg der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.: 95,4°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 9,73 (s, 1H), 8,0 – 7,9 (m, 4H), 7,8 – 7,6 (m, 2H), 7,6 – 7,4 (m, 6H), 7,3 – 7,1 (m, 5H), 7,0 – 6,9 (m, 1H), 6,8 – 6,7 (m, 1H), 6,7 – 6,6 (m, 1H), 6,53 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 1,93 (s, 3H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: 29,6
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): –153°
    IR(CHCl3) cm–1: 1670, 1597, 1504, 1439, 1167
  • Beispiel 10 (kein Teil der Erfindung wie beansprucht): Synthese von (–)-2-Ethylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-1c))
  • 127 mg (0,25 mmol) (–)-2-Acetylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-2a-1)) wurden in 6 ml Tetrahydrofuran unter einem Stickstoffstrom gelöst. Zu der Lösung wurden 620 μl (1,24 mmol) Tetrahydrofuranlösung (2M) von Borandimethylsulfidkomplex bei 0°C zugegeben, gefolgt von Rühren für 18 Stunden bei 88°C. Die Reaktionslösung wurde mit 50 ml Ethylacetat extrahiert, mit 10 ml gesättigter wässeriger Lösung aus Ammoniumchlorid und 10 ml Salzlösung gewaschen, und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Zu dem Rest wurden 6 ml Diethylamin zugegeben und unter Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Diethylamin wurde unter reduziertem Druck eingedampft, und der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 1 : 50-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 91 mg der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.: 83,1°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 8,0 – 7,8 (m, 3H), 7,74 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 7,5 – 7,4 (m, 2H), 7,3 – 6,9 (m, 16H), 6,59 (d, J = 8,5 Hz, 1H), 3,07 (m, 2H), 2,9 – 2,7 (m, 1H), 0,78 (d, J = 7,0 Hz, 3H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: –13,3
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): –47°
    IR(CHCl3) cm–1: 1619, 1599, 1514, 1434, 1302, 1153
  • (Beispiel 11 (kein Teil der Erfindung wie beansprucht): Synthese von (–)-2-Benzoylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-2c-1))
  • 188 mg (0,40 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-1a-1)) wurden in 8 ml Methylenchlorid gelöst, gefolgt von der Zugabe von 39 μl (0,48 mmol) Pyridin und 51 μl (0,44 mmol) Benzoylchlorid unter 0°C. Das Reakti onsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 1,5 Stunden gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 10 ml gesättigte wässerige Lösung aus Ammoniumchlorid zugegeben und mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit 20 ml Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 1 : 1-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 228 mg der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.: 247,3°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 10,62 (s, 1H), 8,0 – 7,8 (m, 7H), 7,72 (d, J = 8 Hz, 1H), 7,8 – 7,1 (m, 15H), 7,0 – 6,9 (m, 1H), 6,9 – 6,7 (m, 1H), 6,7 – 6,6 (m, 1H), 6,51 (d, J = 7,9 Hz, 1H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: 29,9
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): –98°
    IR(CHCl3) cm–1: 1653, 1507, 1489, 1292, 1167
  • (Beispiel 12 (kein Teil der Erfindung wie beansprucht): Synthese von (–)-2-Benzylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-1d))
  • 29 mg (0,05 mmol) (–)-2-Benzoylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-2c-1)) wurden in 1,3 ml Tetrahydrofuran unter einem Stickstoffstrom gelöst. Zu der Lösung wurden 88 μl (0,18 mmol) Tetrahydrofuranlösung (2M) von Boran-dimethylsulfidkomplex bei 0°C zugegeben, gefolgt von Rühren für 18 Stunden bei 88°C. Die Reaktionslösung wurde mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Das Extrakt wurde mit 10 ml gesättigter Lösung aus Ammoniumchlorid und 10 ml Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Zu dem Rest wurden 1,5 ml Diethylamin zugegeben und unter Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Diethylamin wurde unter reduziertem Druck eingedampft, und der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 1 : 20-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 24 mg der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.:
    70,1°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 7,9 – 7,8 (m, 2H), 7,80 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 7,69 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,6 – 7,4 (m, 2H), 7,4 – 7,0 (m, 19H), 7,0 – 6,9 (m, 1H), 6,61 (d, J = 8,4 Hz, 1H), 4,17 (d, J = 15,3 Hz, 1H), 3,99 (d, J = 15,3 Hz, 1H), 3,68 (bs, 1H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: –13,1
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): –34°
    IR(CHCl3) cm–1: 1599, 1496, 1342
  • (Beispiel 13 (kein Teil der Erfindung, wie beansprucht): Synthese von (–)-2-Methylsulfonylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-3a-1))
  • 6,62 g (14,1 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-1a-1)) wurden in 282 ml Methylenchlorid gelöst, gefolgt von der Zugabe von 4,7 ml (57,8 mmol) Pyridin und 4,1 ml (53,6 mmol) Methansulfonylchlorid bei 0°C. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur für 23 Stunden gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 200 ml gesättigte wässerige Lösung aus Ammoniumchlorid zugegeben und mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Extrakt wurde mit 200 ml Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 2 : 3-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 6,15 g der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.: 281,9°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 9,31 (bs, 1H), 8,0 – 7,9 (m, 4H), 7,80 (d, J = 8,2 Hz, 1H), 7,71 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,6 – 7,4 (m, 6H), 7,3 – 7,1 (m, 4H), 7,01 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 7,0 – 6,9 (m, 1H), 6,8 – 6,7 (m, 1H), 6,7 – 6,6 (m, 2H), 6,58 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 2,26 (s, 3H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: 28,8
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): –71°
    IR(CHCl3) cm–1: 1324, 1151, 1115
  • (Beispiel 14 (kein Teil der Erfindung wie beansprucht): Synthese von Citronellol durch die asymmetrische Hydrierung von Geraniol)
  • 4,5 mg (0,01 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-1a)), 5,0 mg (0,01 mmol) Bis(1,5-cyclooctadien)iridiumtetrafluorborat, 154 mg (1,0 mmol) Geraniol und 2 ml Ethylenchlorid wurden in einen Autoklaven gegeben und bei 30°C für 20 Stunden in Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 4 atm gerührt. Das Lösungsmittel der resultierenden Reaktionslösung wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rest wurde dann mittels einer Gaschromatographie gemessen, um die Bildung von Citronellol mit einer chemischen Ausbeute von 77% zu bestätigen. Die optische Ausbeute von Citronellol betrug 96%, bestätigt durch eine optisch aktive HPLC-Säulenchromatographie.
  • Chemische Ausbeute
    • Gaschromatographie: GC-17A (Shimadzu seisakusho corporation)
    • Säulenchromatographie: TC-17 0,25 mm × 30 m
    • Temperatur der Säule: Inj.: 200°C Säule 100–120°C: Temperaturerhöhung von 1°C/Minute 120–170°C: Temperaturerhöhung von 5°C/Minute Det. 200°C
  • Optische Ausbeute:
    • Hochleistungsflüssigchromatographie: PU-980, UV-970 (Nihon bunko corporation)
    • Säule: CHIRALPAK AD (Daicell chemical corporation)
    • Elutionsmittel: n-Hexan : 2-Propanol = 98 : 2
    • Fließgeschwindigkeit: 0,5 ml/Minute
    • Detektion: 210 nm
  • (Beispiel 15 (kein Teil der Erfindung wie beansprucht): Synthese von Phenylnorbornan durch asymmetrische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-Bildung zwischen Norbornen und Phenyltrifluormethansulfonat)
  • 21 mg (0,04 mmol) (+)-2-Methylsulfonylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-3a)), 4,5 mg (0,02 mmol) Palladiumacetat, 282 mg (3 mmol) Norbornen, 452 mg (2 mmol) Phenyltrifluormethansulfonat, 588 mg (7 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 5 ml Dimethylsulfoxid wurden in einen Autoklaven gegeben und bei 65°C für 15 Stunden in Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 80 atm gerührt. Das Lösungsmittel der resultierenden Reaktionslösung wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rest wurde dann mittels Gaschromatographie gemessen, um die Bildung von Exo-phenylnorbornan mit einer Ausbeute von 86% zu bestätigen. Die optische Ausbeute von Phenylnorbornan betrug 70%, bestätigt durch eine optisch aktive HPLC-Säulenchromatographie.
  • Chemische Ausbeute
    • Gaschromatographie: GC-17A (Shimadzu seisakusho corporation)
    • Säulenchromatographie: TC-17 0,25 mm × 30 m
    • Temperatur der Säure: Inj.: 200°C Säule 50–200°C: Temperaturerhöhung von 4°C/Minute Det. 200°C
  • Optische Ausbeute:
    • Hochleistungsflüssigchromatographie: PU-980, UV-970 (Nihon bunko corporation)
    • Säule: CHIRALCEL OJ (Daicell chemical corporation)
    • Elutionsmittel: n-Hexan : 2-Propanol = 95 : 5
    • Fließgeschwindigkeit: 0,5 ml/Minute
    • Detektion: 254 nm
  • (Referenzbeispiel 1: Synthese von (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-1a))
  • 7,16 g (15,2 mmol) (–)-2-Amino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-1a-1) wurden in 381 ml Xylol in einem Autoklaven gelöst, gefolgt von der Zugabe von 42,5 ml (305,0 mmol) Triethylamin bei 0°C über 20 Minuten und 7,70 ml (76,3 mmol) Trichlorsilan über 1 Stunde. Das Gemisch wurde bei 150°C für 18 Stunden in fest verschlossenem Zustand gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 500 ml Ether extrahiert. Das Extrakt wurde mit 200 ml gesättigter wässeriger Lösung aus Ammoniumchlorid und 200 ml Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 1 : 4-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 5,60 g der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.: 104,7°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 7,87 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,77 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 7,71 (d, J = 7,8 Hz, 1H), 7,5 – 7,4 (m, 2H), 7,4 – 7,2 (m, 7H), 7,2 – 7,0 (m, 6H), 7,0 – 6,9 (m, 2H), 6,67 (d, J = 8,8 Hz, 1H), 3,25 (bs, 2H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: –13,1
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): –27°
    IR(CHCl3) cm–1: 1622, 1514, 1433
  • (Referenzbeispiel 2: Synthese von (+)-2-Methylsulfonylamino-2'-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyl: die Formel (1-3a))
  • 3,93 g (7,17 mmol) (–)-2-Methylsulfonylamino-2'-diphenylphosphinyl-1,1'-binaphthyl (die Formel (1-3a-1)) wurden in 179 ml Xylol in einem Autoklaven gelöst, gefolgt von der Zugabe von 20,0 ml (143,4 mmol) Triethylamin bei 0°C über 15 Minuten und 3,62 ml (35,8 mmol) Trichlorsilan über 30 Minuten. Das Gemisch wurde bei 150°C für 18 Stunden in fest verschlossenem Zustand gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 300 ml Ether extrahiert. Das Extrakt wurde mit 100 ml gesättigter wässeriger Lösung aus Ammoniumchlorid und 100 ml Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rest wurde unter Verwendung einer Kieselgelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: 1 : 6-Gemisch aus Ethylacetat und Hexan), wodurch 3,35 g der Titelverbindung erhalten wurden. Smp.: 109,4°C
    1H-NMR (CDCl3) δ: 8,1 – 7,9 (m, 4H), 7,83 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 7,6 – 7,4 (m, 2H), 7,4 – 7,1 (m, 11H), 7,0 – 6,9 (m, 3H), 6,66 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 6,01 (s, 1H), 2,59 (s, 3H)
    31P-NMR (CDCl3): δ: –14,0
    [α]D (CHCl3, c = 1,24°C): +41°
    IR(CHCl3) cm–1: 1306, 1156

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Aminophosphinoxid-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
    Figure 00370001
    wobei jedes Ar eine Arylgruppe darstellt, welche mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei beide Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind; n 1 bedeutet, eines von R1 und R2 ein Wasserstoffatom und das andere -COR3 darstellt, wobei R3 eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: – Einwirken von alkalischem Wasserstoffperoxid auf 2-Cyano-2'-diarylphosphinyl-1,1'-binaphthyl, dargestellt durch die folgende Formel (4),
    Figure 00370002
    wobei Ar das Gleiche wie oben ist, in Dimethylsulfoxid, um ein Amidophosphinoxid bereitzustellen, dargestellt durch die folgende Formel (5)
    Figure 00380001
    wobei Ar das Gleiche wie oben ist, und – Umsetzen des Amidophosphinoxids, dargestellt durch die Formel (5), wobei Ar das Gleiche wie oben ist, mit einem Metallalkoxid und Brom in einem Alkohol, um die Aminophosphinoxid-Verbindung, dargestellt durch Formel (1), bereitzustellen, wobei jedes Ar eine Arylgruppe darstellt, welche mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann, wobei beide Ar gleich oder unterschiedlich voneinander sind; n 1 bedeutet, eines von R1 und R2 ein Wasserstoffatom und das andere -COR3 darstellt, wobei R3 eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
  2. Amidophosphinoxid-Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (5):
    Figure 00380002
    wobei jedes Ar eine Arylgruppe darstellt, welche mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe substituiert sein kann.
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