DE69929761T2 - Schlagzähmachende Hilfsstoffzusammensetzungen, welche die Schlagzähigkeitseigenschaften und die Viskosität von schmelzverarbeiteten Kunststoffharzen verringern, und Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen - Google Patents

Schlagzähmachende Hilfsstoffzusammensetzungen, welche die Schlagzähigkeitseigenschaften und die Viskosität von schmelzverarbeiteten Kunststoffharzen verringern, und Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft schlagzähmachende Hilfsstoffzusammensetzungen, welche die Schlagzähigkeitsleistungseigenschaften schmelzverarbeiteter Kunststoffharze verbessern und auch die Viskosität schmelzverarbeiteter Kunststoffharze vermindern. Insbesondere verbessern die erfindungsgemäßen schlagzähmachenden Hilfsstoffzusammensetzungen die Schlagzähigkeitseigenschaften und Viskositätseigenschaften von Polyvinylhalogenid-Harzverbindungen wie z.B. Polyvinylchlorid. Die Erfindung stellt auch Verfahren zum Herstellen dieser schlagzähmachenden Hilfsstoffzusammensetzungen bereit.
  • Kunststoffharze werden in zahlreichen Anwendungen eingesetzt, z.B. in Kunststofffolien bzw. -platten, und in blas- und extrusionsgeformten Gegenständen, wie z.B. Flaschen und Behältern, und in Baumaterialien. Gegenstände, die aus Harzen geformt worden sind, weisen jedoch aufgrund ihrer Starrheit, die dazu führt, dass die Formgegenstände leicht brechen oder Risse bilden, Leistungsprobleme auf. Um diesen Schwierigkeiten entgegenzuwirken, ist es bekannt, die Kunststoffharze mit Additivmaterialien zu mischen, wie z.B. mit schlagzähmachenden Hilfsstoffen, um die Schlagzähigkeitseigenschaften der Formgegenstände zu verbessern.
  • Eine weitere wichtige Eigenschaft, welche die Effizienz des Formens von Kunststoffharzen beträchtlich beeinflusst, ist die Viskosität des Harzes bei der Form- oder Verarbeitungstemperatur (nachstehend als „Schmelzviskosität" bezeichnet). Um sicherzustellen, dass die Extrusions- und Blasformdrücke niedrig sind, so dass die Effizienz der Extrusions/Formanlagen maximiert wird, ist es sehr vorteilhaft, wenn die Schmelzviskosität bei einem Minimum gehalten wird, während gleichzeitig sichergestellt wird, dass die Form des Formgegenstands beibehalten wird und kein Durchhängen auftritt.
  • Obwohl schlagzähmachende Hilfsstoffe die Schlagzähigkeit verbessern, besteht ein weiteres Problem darin, dass sie eine Abnahme der Fließfähigkeit des Harzes verursachen, d.h. die Schmelzviskosität des Harzes nimmt zu. Dieses Problem wurde von R.D. Deanin et al. in Polym. Material Sci. Eng. 75, 502, 1995 beschrieben. Dieser Zeitschriftenartikel lehrt, dass das Viskositätsproblem durch die Zugabe kleiner Mengen von etwa 5 Teilen pro hundert Teile Harz fester Weichmacher, wie z.B. Dicyclohexylphthalat, gelöst werden kann. Obwohl solche Weichmacher die Schmelzviskosität des Harzes vermindern, findet dies auf Kosten einer zunehmenden Versprödung oder einer Abnahme der Schlagzähigkeit der Kunststoffharze statt.
  • Es gibt auch mehrere Patente, welche die Verbesserung der Schlagzähigkeitsleistung von Kunststoffharzen unter Verwendung herkömmlicher schlagzähmachender Hilfsstoffe in Kombination mit verschiedenen anderen Additiven beschreiben. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 5,780,549, dass die Schlagzähigkeit von PVC-Verbindungen durch zuerst Bilden eines modifizierten schlagzähmachenden Hilfsstoffs dadurch, dass ein Polybutenpolymer in einen herkömmlichen schlagzähmachenden Hilfsstoff absorbieren gelassen wird, und dann Zusetzen dieses modifizierten schlagzähmachenden Hilfsstoffs zu PVC und Durchführen einer Verarbeitung in der üblichen Weise verbessert wird. Das US-Patent 5,360,853 beschreibt das Mischen von PVC, eines schlagzähmachenden Hilfsstoffs und von Polysiloxan, um ein PVC-Harz mit einer im Vergleich zu einem PVC-Harz, das nur einen schlagzähmachenden Hilfsstoff enthält, verbesserten Schlagzähigkeitsbeständigkeit zu erhalten. Entsprechend lehrt das US-Patent 3,428,707 die Verbesserung der Schlagzähigkeit einer PVC/schlagzähmachenden Hilfsstoff-Zusammensetzung durch Herstellung eines Blends aus PVC und eines schlagzähmachenden Hilfsstoffs und dann Mischen dieses Blends mit Polysiloxan. Obwohl diese Dokumente des Standes der Technik beschreiben, dass die Schlagzähigkeit durch die Zugabe von Polybuten und Polysiloxan verbessert wird, sind diese Materialien teuer und dies vermindert die Wirtschaftlichkeit des Kunststoffharzes.
  • FR-A-2040024 beschreibt eine zähgemachte polymere vinylaromatische Zusammensetzung, die durch Polymerisieren eines vinylaromatischen Monomers in der Gegenwart eines Mineralöls und eines Elastomers hergestellt wird.
  • US-A-4379876 beschreibt mit MBS-Polymer schlagzäh gemachte Polymere, die mit Pflanzenöl modifiziert worden sind.
  • US-A-4456733 beschreibt die Verwendung von Mineralöl und schlagzähmachenden Hilfsstoffen zum Modifizieren eines Harzes.
  • Die kanadische Patentanmeldung Nr. 2,102,478 beschreibt, dass die Schlagzähigkeit eines Polyvinylchloridharzes durch Mischen des Polyvinylchloridharzes mit einem schlagzähmachenden Hilfsstoff und einem Gleitmittelsystem verbessert werden kann, wobei das Gleitmittelsystem eine langkettige Carbonsäure, ein Metallsalz einer Carbonsäure und ein Mineralöl umfasst. Weder das Verfahren, das zur Vereinigung des PVC und der anderen Komponenten in dem Reaktionssystem verwendet wird, noch die Auswahl der Reaktionskomponenten oder beides scheint jedoch eine einheitlich starke Abnahme der Viskosität oder eine einheitlich starke Zunahme der Schlagzähigkeit des schmelzverarbeiteten PVC zu ergeben.
  • Ein Zeitschriftenartikel, der von D.M. Detweiler et al. in Society of Plastics Engineers Annual Technical Conference: Paper V 19, 647 (1973), veröffentlicht worden ist, beschreibt eine Studie der Wechselwirkung von schlagzähmachenden Hilfsstoffen und Gleitmitteln. Die Experimente wurden durch Mischen eines Polyvinylchloridharzes, eines schlagzähmachenden Hilfsstoffs, eines Stabilisators und eines Gleitmittels durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe der Gleitmittel die Leistung des schlagzähmachenden MBS-Hilfsstoffs verbessern kann, dass diese jedoch nur einen geringen Effekt auf die Schmelzviskosität des PVC-Harzes aufweisen.
  • Schließlich lehrt ein Artikel, der in Polymer Science U.S.S.R. Band 22, Nr. 10, Seiten 2395-2402, 1980, von T.B. Zavarova et al. veröffentlicht worden ist, dass die Schlagzähigkeit eines PVC-Kunststoffharzes, das einen schlagzähmachenden Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Hilfsstoff (MBS-Hilfsstoff) enthält, durch die Zugabe eines Gleitmittels, wie z.B. Butylstearat, Glycerinmonoricinoleat, Transformatoröl oder α-Hydroxyisobuttersäure erhöht werden kann. Dieser Stand der Technik lehrt jedoch insbesondere, dass die Gegenwart des Butylstearats keinen Effekt auf die Schmelzviskosität der PVC-MBS-Zusammensetzungen hat.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer schlagzähmachenden Hilfsstoffzusammensetzung, welche die Schlagzähigkeitseigenschaften schmelzverarbeiteter Kunststoffharze verbessert und die auch einen Absenkungseffekt auf die Schmelzviskosität solcher Kunststoffharze aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung ist in ihren verschiedenen Aspekten in den beigefügten Ansprüchen dargelegt.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zum Herstellen einer schlagzähmachenden Hilfsstoffzusammensetzung bereit, wobei das Verfahren das Zusammenmischen von Bestandteilen, bestehend aus
    • a) mindestens einem schlagzähmachenden Hilfsstoff,
    • b) mindestens einem Mineralöl, und
    • c) 0 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung von einem oder mehreren Kunststoffharz(en), und gegebenenfalls
    • d) Additiven, ausgewählt aus Stabilisierungsmitteln, inneren Gleitmitteln, Pigmenten und Verarbeitungshilfsstoffen,
    umfasst, wobei das Verhältnis von Mineralöl zu schlagzähmachendem Hilfsstoff im Bereich von 0,1:10 bis 4:10 liegt.
  • Der mindestens eine schlagzähmachende Hilfsstoff kann (i) in Latex- oder Emulsionsform verwendet werden, wobei in diesem Fall die resultierende schlagzähmachende Hilfsstoffzusammensetzung durch Koagulation oder Sprühtrocknen isoliert werden kann, oder (ii) in einer Trockenpulverform verwendet werden.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer schlagzähmachenden Hilfsstoffzusammensetzung bereit, wobei das Verfahren das Zusammenmischen von
    • a) mindestens einem schlagzähmachenden Hilfsstoff in Latexform,
    • b) mindestens einem Mineralöl, und
    • c) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren Kunststoffharz(en) umfasst,
    wobei das Verhältnis von Mineralöl zu schlagzähmachendem Hilfsstoff im Bereich von 0,1:10 bis 4:10 liegt.
  • In der vorstehenden Weise hergestellte schlagzähmachende Hilfsstoffzusammensetzungen verbessern die Schlagzähigkeit und vermindern die Viskosität der schmelzverarbeiteten Kunststoffharze.
  • Schlagzäh gemachte Kunststoffharze können durch Vereinigen von einem oder mehreren Kunststoffharz(en) mit der vorstehend beschriebenen schlagzähmachenden Hilfsstoffzusammensetzung hergestellt werden.
  • Vorzugsweise beträgt die Menge des schlagzähmachenden Hilfsstoffs, der dem Kunststoffharz zugesetzt wird, 0,1 bis 20 Teile pro 100 Teile Harz (PHR).
  • In allen vorstehend beschriebenen Ausführungsformen umfassen geeignete Kunststoffharze Polyvinylhalogenidharze, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyalkylenterephthalatpolymere, wie z.B. Polyethylenterephthalat- und Polybutylenterephthalatpolymere, Polycarbonatpolymere, Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Polymerblends, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymere, Polyolefinpolymere, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, gemischte Polyolefinpolymerblends, wie z.B. Polymerblends aus Polyethylen- und Polypropylenpolymeren, und Polyketonpolymere.
  • Der Begriff „Kunststoffharz" soll so interpretiert werden, dass er Gemische oder Blends von einem oder mehreren dieser Polymere umfasst. Der Begriff „Polymer" soll so interpretiert werden, dass er alle Arten von Polymermolekülen umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie Wiederholungseinheiten von Atomen oder Molekülen aufweisen, die miteinander verknüpft sind, wie z.B. Homopolymere, Copolymere, einschließlich Blockcopolymere, statistische Copolymere und alternierende Copolymere, Pfropfpolymere und -copolymere, Terpolymere, usw.
  • In allen vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beträgt das Gewichtsverhältnis (nachstehend „Verhältnis") von Mineralöl zu schlagzähmachendem Hilfsstoff 0,1:10 bis 4:10. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1,5:10. Das tatsächlich eingesetzte Verhältnis wird von der relativen Löslichkeit des Mineralöls in dem jeweiligen Kunststoffharz und dem schlagzähmachenden Hilfsstoff abhängen. Wenn das Verhältnis jedoch zu groß ist, wie z.B. 5:1, treten Probleme eines zu großen Gleitvermögens auf, was das Walzen schwierig macht.
  • Die Mineralöle, die in der Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise Paraffinöle mit gesättigten geraden oder verzweigten Ketten oder Ringen, die mindestens 20 Kohlenstoffatome enthalten, naphtenische oder relativ naphthenische Materialien, d.h. Materialien, die gesättigte monocyclische (4 bis 12 Kohlenstoffatome) oder polycyclische (13 bis 26 Kohlenstoffatome) Kohlenwasserstofföle enthalten, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und niedermolekulare Polyolefine, wie z.B. Polyethylenwachs entweder in flüssiger Form, Pulverform oder Flockenform, aromatische Öle mit einem minimalen Molekulargewicht von 300, wobei Mineralöle, die als Weißmineralöle bekannt sind und bei denen es sich um ein komplexes Gemisch aus gesättigten paraffinischen und naphthenischen Kohlenwassesstoffen handelt und die frei von aromatischen Verbindungen, Schwefel-enthaltenden Verbindungen, Säuren und anderen Verbindungen sind, ebenfalls geeignet sind. Bevorzugte Mineralöle sind diejenigen, die einfach handhabbar sind und keine Umwelt- und/oder Gesundsheitsprobleme hervorrufen, wie z.B. solche, die eine niedrige Viskosität aufweisen, und solche mit einer geringen Flüchtigkeit bei den Temperaturen, die während der Walz- und Extrusionsmischverfahren eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Mineralöle umfassen schwere Mineralöle, wie z.B. diejenigen, die als USP-Mineralöle bezeichnet werden und typischerweise eine Dichte von 0,860 bis 0,89 g/ml aufweisen, und leichte Mineralöle, die typischerweise eine Dichte von 0,80 bis 0,87 g/ml aufweisen. Das bevorzugte schwere Mineralöl weist eine Dichte von 0,862 g/ml auf und das bevorzugte leichte Mineralöl weist eine Dichte von 0,838 g/ml auf, wobei beide Öle von Aldrich Chemical Company erhältlich sind.
  • Jedweder schlagzähmachende Hilfsstoff ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehen, wobei besonders bevorzugte schlagzähmachende Hilfsstoffe Pfropfcopolymere umfassen, die einen kautschukartigen Polymerkern und eine oder mehrere starre Schale(n) umfassen. Beispiele für geeignete schlagzähmachende Hilfsstoffe umfassen Harze auf Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Basis (MBS), schlagzähmachende Hilfsstoffe auf Acrylbasis (AIMS), Pfropfcopolymere auf Acrylnitril/Butadien/Styrol-Basis (ABS), Pfropfcopolymere auf Ethylen/Vinylacetat-Basis (EVA), Copolymere auf Methylmethacrylat/Acrylnitril/Butadien/Styrol-Basis (MABS), Copolymere auf Butadien/Styrol-Basis (BS), Copolymere auf Methacrylat/Butadien-Basis (MB), Copolymere auf Methylmethacrylat/Acrylat/Acrylnitril-Basis (MAA), Copolymere auf Chlorpolyethylen-Basis (CPE); Blockcopolymere auf der Basis von Styrol/Butadien/Kautschuk (SBR) und Styrol/Ethylen/Buten/Styrol-Blockcopolymere (SEBS), Ethylen/Propylen/Dienmonomer (EPDM) und schlagzähmachende Hilfsstoffe auf der Basis von Butylacrylatpolymeren, die im Kern mit Siloxan- und/oder Butadienmonomeren modifiziert sind. Bevorzugte schlagzähmachende Hilfsstoffe des Pfropftyps sind Pfropfcopolymere auf Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Basis und schlagzähmachende Hilfsstoffe auf Acrylbasis.
  • Es ist vorgesehen, dass das mindestens eine Mineralöl mit dem schlagzähmachenden Hilfsstoff entweder (i) durch direktes oder indirektes Vereinigen des Mineralöls mit dem schlagzähmachenden Hilfsstoff, nachdem der schlagzähmachende Hilfsstoff gebildet worden ist, oder (ii) durch Zusetzen von Mineralöl zu Beginn oder an einem Punkt während des Reaktionsverfahrens, das zur Herstellung des schlagzähmachenden Hilfsstoffs verwendet wird, gemischt wird.
  • Eine allgemeine Beschreibung der Herstellung von schlagzähmachenden Hilfsstoffen ist vollständig im Stand der Technik beschrieben, wie z.B. US 2,802,809 , US 3,678,133 , US 3,251,904 , US 3,793,402 , US 2,943,074 , US 3,671,610 und US 3,899,547 , die in diese Beschreibung unter Bezugnahme einbezogen werden. Ein typisches Verfahren zum Herstellen eines schlagzähmachenden Hilfsstoffs umfasst die Schritte a) des Zusammenmischens von einem oder mehreren ersten Monomer(en) und einem Initiator und gegebenenfalls einer wässrigen Tensidlösung, b) des Erhitzens des resultierenden Gemischs zum Polymerisieren der Monomere, gegebenenfalls c) des Vereinigens des resultierenden polymerisierten Produkts von Schritt b) mit einem oder mehreren zweiten Monomer(en), einem weiteren Initiator und weiterem Tensid und Erhitzen des resultierenden Gemischs zur Erzeugung eines schlagzähgemachten Latex, und d) des Isolierens des resultierenden schlagzähmachenden Hilfsstoffs. Dieses Verfahren kann ein Emulsions-, ein Miniemulsions- oder ein Mikroemulsionspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisationsverfahren, ein Dispersionspolymerisationsverfahren, ein Fällungspolymerisationsverfahren oder ein Polymerisationsverfahren mit inverser Emulsion sein.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zum Vereinigen mindestens eines Mineralöls mit mindestens einem schlagzähmachenden Hilfsstoff bereit, umfassend das Bilden des mindestens einen schlagzähmachenden Hilfsstoffs unter Verwendung der Schritte: a) Zusammenmischen einer wässrigen Tensidlösung, eines ersten Monomermaterials und eines Initiators, b) Erhitzen des resultierenden Gemischs zum Polymerisieren der Monomere, gegebenenfalls c) Vereinigen des resultierenden polymerisierten Produkts von Schritt b) mit einem zweiten Monomer, einem weiteren Initiator und weiterem Tensid und Erhitzen des resultierenden Gemischs zur Erzeugung eines Kern/Schale-Latex, und d) Isolieren des resultierenden schlagzähmachenden Hilfsstoffs, wobei dem Reaktionsgemisch während eines oder mehrerer der Schritte a), b), c) oder d) mindestens ein Mineralöl zugesetzt wird.
  • Das vorstehend beschriebene Verfahren ist auch zur Vereinigung von schlagzähmachenden Hilfsstoffen mit Ölen geeignet, die keine Mineralöle sind. Diese Öle umfassen Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 5000 oder weniger, umfassend Polybuten, Polydimethylsiloxan, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, wobei das Polybuten vorzugsweise ein Mw von 300 bis 1500 und das Polydimethylsiloxan ein Mw von 900 bis 3100 aufweist; Alkylacrylate mit einer Alkylgruppe, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat; Ester, die Carbonsäuren oder Alkohole mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wie z.B. Methylstearat, Ethylstearat, Butylstearat, Stearylcitrat; pflanzliche Öle, wie z.B. Sonnenblumenöl, Erdnussöl oder Olivenöl; Fischöle, wie z.B. Lebertran; industrielle Öle, wie z.B. Rizinusöl und Leinsamenöl; Palmöl, wie z.B. Kokosnussöl, und tierische Fette, wie z.B. Talg.
  • Die erfindungsgemäße schlagzähmachende Hilfsstoffzusammensetzung kann auch Additive, wie z.B. Stabilisatoren, innere Gleitmittel, wie z.B. Calciumstearat, Pigmente, wie z.B. TiO2, und Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. PARALOID K-120NTM (von Rohm and Haas Company erhältlich) umfassen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
  • Die in den folgenden Experimenten verwendeten Mineralöle wurden von Aldrich Chemical Company erhalten. Falls nichts anderes angegeben ist, wurde in diesen Tests schweres Mineralöl verwendet. Schweres Mineralöl hat eine Dichte von 0,862 g/ml und leichtes Mineralöl hat eine Dichte von 0,838 g/ml.
  • Die folgenden allgemeinen Verfahren sind dazu geeignet, das Mineralöl, den schlagzähmachenden Hilfsstoff und das Kunststoffharz zusammen einzubringen und sind erfindungsgemäß.
  • (A) Walzen und Formpressen
  • Der schlagzähmachende Hilfsstoff und das Mineralöl wurden in dem gewünschten Verhältnis zusammengemischt. Nachdem das Mineralöl in den schlagzähmachenden Hilfsstoff absorbieren gelassen worden ist, wurde das Gemisch aus schlagzähmachender Hilfsstoff/Mineralöl durch Walzen für 5 min bei 177°C unter Verwendung eines elektrischen Collin-Mischwalzwerks mit dem Kunststoffharz gemischt. Der Walzenspalt wurde anfänglich auf 12 mil und dann nach dem Plastifizieren auf 20 mil erhöht und die Walzengeschwindigkeit wird für die vordere Walze auf 26 U/min und für die hintere Walze auf 20 U/min eingestellt. Nach dem Walzen wurde das Produkt aus dem Mischwalzwerk entfernt und in einem Formwerkzeug mit 16,6 cm × 24,4 cm × 0,32 cm (6,5'' × 9,5'' × 0,125'') bei 177°C formgepresst. Das Formen wurde unter Verwendung einer „Reliable"-Presse bei einem Druck von 10 Tonnen unter Erhitzen für 3 min, für 2 min unter Erhitzen bei einem Druck von 70 Tonnen und dann für 5 min unter Kühlen bei 70 Tonnen Druck durchgeführt. Aus diesen geformten Tafeln wurden Stäbe geschnitten und unter Bedingungen eines Izod-Kerbschlagzähigkeitstests (ASTM D-256) getestet.
  • (B) Extrusion und Spritzgießen
  • Der schlagzähmachende Hilfsstoff und das Mineralöl wurden in dem gewünschten Verhältnis zusammengemischt und nachdem das Mineralöl in den schlagzähmachenden Hilfsstoff absorbieren gelassen worden ist, wurde das resultierende Gemisch unter Verwendung eines Leistritz-Doppelschneckenextruders mit einem Kunststoffharz gemischt. Die Schmelztemperatur betrug 147-152°C und der Schmelzdruck betrug 600 bis 710 psig. Dann wurden gekerbte Izod-Stäbe mit einer Arburg-Spritzgussmaschine unter Verwendung einer Formtemperatur von 90°C und einer Einspeisungs-, Mitten-, Dosier- und Düsentemperatur von 145°C, 170°C, 175°C bzw. 180°C spritzgegossen.
  • (C) Isolierung der schlagzähmachender Hilfsstoff/Mineralöl-Zusammensetzung
  • Es ist möglich, die Zusammensetzung aus dem schlagzähmachenden Hilfsstoff und dem Mineralöl, die gemäß den vorstehenden Punkten (A) und (B) erhalten worden ist, vor dem Mischen mit dem Kunststoffharz z.B. unter Verwendung von Koagulations- oder Sprühtrocknungsverfahren zu isolieren.
  • (a) Koagulation
  • Ein Mineralöl wurde unter Verwendung eines luftbetriebenen Homogenisators unter Verwendung von 1 % (bezogen auf das Mineralöl) Natriumlaurylsulfat (SLS) in einem Öl:Wasser-Gewichtsverhältnis von 30:70 emulgiert. Das emulgierte Öl wurde dann vor der Chargenkoagulation mit dem schlagzähmachender Hilfsstoff-Latex unter Verwendung von Standardverfahren gemischt und das resultierende Produkt wurde in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Es wurde gefunden, dass die Gegenwart des Mineralöls die Koagulationstemperatur nicht beeinflusste.
  • (b) Sprühtrocknen
  • Ein wässriges Gemisch des Mineralöls wurde zuerst mit einer Natriumlaurylsulfatlösung (SLS-Lösung) gemischt, bevor es dem schlagzähmachender Hilfsstoff-Latex unter Rühren zugesetzt wurde. Das Gemisch aus Mineralölemulsion-schlagzähmachender Hilfsstoff wurde dann mit einem Niro Minor-Laborsprühtrockner sprühgetrocknet. Die Konzentration der Feststoffe in der Emulsion betrug etwa 30 %. Das Material wurde zu dem Trocknerzerstäuber gepumpt, der mit etwa 40000 U/min lief. Die Wärmeeinstellungen waren derart, dass 150°C am Einlass und 55°C am Auslass vorlagen. Das Wasser wurde flashverdampft und das trockene Pulver wurde gesammelt.
  • Die nachstehenden Beispiele 1 bis 8 zeigen, wie die erfindungsgemäße schlagzähmachende Hilfsstoffzusammensetzung ein schmelzverarbeitetes Kunststoffharz mit einer verbesserten Schlagzähigkeit und einer verminderten Viskosität erzeugt. Die Beispiele 9 und 10 sind Vergleichsbeispiele und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele 11 und 12 untersuchen, wie das Mineralöl mit dem Kunststoffharz und dem schlagzähmachenden Hilfsstoff eine Wechselwirkung eingeht, und die Beispiele 13 bis 15 zeigen, dass während des Emulsionsverfahrens zur Herstellung des schlagzähmachenden Hilfsstoffs Öle in die schlagzähmachenden Hilfsstoffe einbezogen werden können und dass das resultierende modifizierte schlagzähmachende Hilfsstoff-Produkt in vorteilhafter Weise die Schlagzähigkeit verbessert und die Viskosität des schmelzverarbeiteten Harzes vermindert.
  • Der Schmelzindex (MFR) wurde bei einer Temperatur von 190°C und einer Last von 21,6 kg (Bedingung F, ASTM D-1238) bestimmt, falls nichts anderes angegeben ist.
  • Der Ausdruck „PHR" steht für pro hundert Teile Harz und in den folgenden Beispielen ist das Harz Polyvinylchlorid (PVC).
  • Drei verschiedene, PVC-enthaltende Formulierungen wurden in der nachstehend detailliert dargestellten Weise getestet.
  • Typische PVC-Beschichtungsformulierung (PVC1)
    Figure 00100001
  • Typische PVC-Spritzgussformulierung (PVC2)
    Figure 00100002
  • Typische PVC-Außenverkleidungsformulierung (PVC3)
    Figure 00100003
  • Figure 00110001
  • Beispiel 1
  • Effekt von Mineralöl auf die Schlagzähigkeit und die Viskosität von PVC1
  • Nach dem vorstehend beschriebenen Misch- und Formverfahren (A) wurde Mineralöl in den in der nachstehenden Tabelle I gezeigten Mengen mit 5 PHR eines schlagzähmachenden Hilfsstoffs auf Acrylbasis, PARALOID KM 355TM, gemischt und zur Erzeugung gekerbter Izod-Stäbe formgepresst.
  • Tabelle I
    Figure 00110002
  • Die Ergebnisse in der Tabelle I zeigen, dass mit zunehmender Menge an Mineralöl in dem PVC-Harzblend auch die Schlagzähigkeit zunimmt und die Viskosität beträchtlich abnimmt.
  • Beispiel 2
  • Effekt von höheren Konzentrationen an Mineralöl auf die Schlagzähigkeit von PVC1
  • Mineralöl wurde in den in der nachstehenden Tabelle II gezeigten Mengen entweder mit PARALOID KM 355TM oder EXL 2600TM (ein von Rohm and Haas Company erhältlicher schlagzähmachender Hilfsstoff auf MBS-Basis) gemischt und nachdem das Mineralöl in den schlagzähmachenden Hilfsstoff absorbieren gelassen worden ist, wurde die resultierende Zusammensetzung PVC1 zugesetzt und gekerbte Izod-Stäbe wurden so hergestellt, wie es detailliert in dem vorstehend beschriebenen Verfahren (A) beschrieben ist.
  • Tabelle II
    Figure 00120001
  • Die Ergebnisse in der Tabelle II zeigen, dass dann, wenn die Konzentration an Mineralöl zu hoch ist, in diesem Fall 5 PHR oder mehr, der Nutzen einer erhöhten Schlagzähigkeit und einer verminderten Viskosität verloren geht.
  • Beispiel 3
  • Effekt von verschiedenen Mineralölqualitäten auf die Schlagzähigkeit von PVC1-Harz
  • Gekerbte Izod-Stäbe (1/8'') wurden gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei der verwendete schlagzähmachende Hilfsstoff PARALOID KM 355TM in einer Menge von 5 PHR war.
  • Tabelle III
    Figure 00120002
  • Gemäß den Ergebnissen in der Tabelle III erhöht sowohl schweres als auch leichtes Öl die Schlagzähigkeit von PVC, wenn es mit einem schlagzähmachenden Hilfsstoff gemischt wird.
  • Beispiel 4
  • Effekt von Mineralöl auf die Schlagzähigkeit und die Viskosität von PVC2, wenn dieses mit einem schlagzähmachenden Hilfsstoff auf Butadienbasis verwendet wird
  • Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren (B) wurden gekerbte Izod-Stäbe (1/4'') aus einem Gemisch von Mineralöl in den in der nachstehenden Tabelle IV gezeigten Mengen und 13 PHR eines schlagzähmachenden Hilfsstoffs auf Butadienbasis, BTA 751, der von Rohm and Haas Company erhältlich ist, hergestellt.
  • Tabelle IV
    Figure 00130001
  • Folglich verbessert die Zugabe von Mineralöl auch die Schlagzähigkeit von schlagzähmachenden Hilfsstoffen auf Butadienbasis und vermindert die Viskosität eines PVC-Harzes.
  • Beispiel 5
  • Effekt von Mineralöl auf die Schlagzähigkeit und die Viskosität von PVC2, wenn dieses mit PARALOID KM 365TM als schlagzähmachender Hilfsstoff verwendet wird
  • Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren (B) wurden gekerbte Izod-Stäbe aus einem Gemisch von Mineralöl in den in der nachstehenden Tabelle V gezeigten Mengen und 13 PHR PARALOID KM 365TM als acrylischer schlagzähmachender Hilfsstoff (Produkt der Rohm and Haas Company) hergestellt. Tabelle V
    Figure 00130002
    • a 1/4'' gekerbte Izod-Stäbe
    • b 1/8'' gekerbte Izod-Stäbe
  • Die Ergebnisse in der Tabelle V zeigen, dass ein Mineralöl, das mit einem anderen acrylischen schlagzähmachenden Hilfsstoff gemischt wird, verglichen mit Proben, die nur einen schlagzähmachenden Hilfsstoff und kein Mineralöl umfassen, auch eine verbesserte Schlagzähigkeit und Fließgeschwindigkeit bereitstellt.
  • Beispiel 6
  • Effekt der Zugabe von PVC1 zu einer vorher isolierten Zusammensetzung, die Mineralöl und PARALOID KM 355TM umfasst
  • Emulgiertes Mineralöl wurde schlagzähmachendem Hilfsstoff-Latex PARALOID KM 355TM zugesetzt und das resultierende Mineralöl-schlagzähmachender Hilfsstoff-Blend wurde dann mittels Koagulation gemäß dem vorstehend in (C)(a) beschriebenen Verfahren isoliert. Dieses isolierte Produkt wurde dann unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Walz- und Formpressverfahrens (A) mit PVC1 gemischt, und gekerbte Izod-Stäbe wurden geformt und getestet (ASTM D-256). Schlagzähigkeitstests wurden durchgeführt, um den Effekt von i) 0 PHR Mineralöl und 5 PHR PARALOID KM 355TM, ii) 0,5 PHR Mineralöl und 5 PHR PARALOID KM 355TM und iii) 1,25 PHR Mineralöl und 5 PHR PARALOID KM 355TM auf die Schlagzähigkeit von PVC1 zu vergleichen.
  • Tabelle VI
    Figure 00140001
  • Die Ergebnisse in der Tabelle VI zeigen, dass acrylische schlagzähmachende Hilfsstoffe, die in der Gegenwart eines emulgierten Mineralöls koaguliert worden sind, verglichen mit entsprechenden Proben, die einen acrylischen schlagzähmachenden Hilfsstoff ohne Mineralöl enthalten, eine verbesserte Schlagzähigkeit und Fließfähigkeit bereitstellen.
  • Beispiel 7
  • Effekt der Zugabe von PVC1 zu einer vorher isolierten Zusammensetzung, die Mineralöl und EXL 2600TM umfasst
  • Emulgiertes Mineralöl wurde schlagzähmachendem Hilfsstoff Latex EXL 2600TM zugesetzt und das resultierende Mineralöl-schlagzähmachender Hilfsstoff-Blend wurde dann mittels Koagulation gemäß dem vorstehend in (C)(a) beschriebenen Verfahren isoliert. Diese isolierte Zusammensetzung wurde dann unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Walz- und Formpressverfahrens (A) mit PVC1 gemischt, und gekerbte Izod-Stäbe wurden geformt und getestet (ASTM D-256). Schlagzähigkeitstests wurden durchgeführt, um den Effekt von i) 0 PHR Mineralöl und 5 PHR EXL 2600TM, ii) 0,5 PHR Mineralöl und 5 PHR EXL 2600TM und iii) 0,75 PHR Mineralöl und 5 PHR EXL 2600TM auf die Schlagzähigkeit von PVC1 zu vergleichen.
  • Tabelle VII
    Figure 00150001
  • Die Ergebnisse in der Tabelle VII zeigen, dass EXL 2600TM, ein schlagzähmachender MBS-Hilfsstoff, wenn dieser mit emulgiertem Mineralöl sprühgetrocknet worden ist, verglichen mit entsprechenden Proben, die nur EXL 2600TM und kein Mineralöl enthalten, eine verbesserte Schlagzähigkeit und eine Verminderung des Schmelzindex erzeugt.
  • Beispiel 8
  • Effekt von Mineralöl und Chlorpolyethylen (CPE) auf die Schlagzähigkeit von PVC1
  • Mineralöl wurde in den in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen Mengen mit einem schlagzähmachenden Chlorpolyethylen-Hilfsstoff (CPE-Hilfsstoff) (5 PHR in PVC1) gemischt, mit PVC gemischt und Izod-Stäbe wurden unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Formpressverfahrens (B) erzeugt.
  • Tabelle VIII
    Figure 00150002
  • Die Ergebnisse in der Tabelle VIII zeigen, dass ein schlagzähmachender CPE-Hilfsstoff, der mit Mineralöl kombiniert ist, verglichen mit dessen alleiniger Verwendung eine erhöhte Schlagzähigkeit aufweist. Es wird auch festgestellt, dass sich die Viskosität des schmelzverarbeiteten Kunststoffharzes vermindert, wenn Mineralöl in einer Menge von 0,375 PHR oder mehr verwendet wird.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Effekt von alpha-Hydroxyisobuttersäure (HIA) (Gleitmittel) auf die Schlagzähigkeit von PVC1
  • Verschiedene Mengen an HIA, wie sie in der nachstehenden Tabelle angegeben sind, wurden entweder mit PARALOID KM 355TM (5 PHR) oder EXL 2600TM (5 PHR), das mit PVC gemischt war, gemischt, und gekerbte Izod-Stäbe wurden dann unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens (B) hergestellt.
  • Tabelle IX
    Figure 00160001
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass HIA eine schädliche Verminderung der Schlagzähigkeit verursacht, wenn sie entweder mit schlagzähmachenden MBS-Hilfsstoffen oder mit acrylischen schlagzähmachenden Hilfsstoffen gemischt wird.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Effekt von Mineralöl in Abwesenheit jedweden schlagzähmachenden Hilfsstoffs
  • Izod-Stäbe, die Mineralöl und PVC1-Harz umfassen, wurden durch Walzen und Formpressen gemäß dem Verfahren (B) hergestellt und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle X gezeigt.
  • Tabelle X
    Figure 00160002
  • Wie die Ergebnisse zeigen, ergibt sich eine geringe oder keine Verbesserung der Schlagzähigkeit von PVC, wenn Mineralöl als solches ohne schlagzähmachenden Hilfsstoff zugemischt wird.
  • Beispiel 11
  • Effekt von Mineralöl und eines schlagzähmachenden Hilfsstoffs auf die Schmelzzeit von PVC
  • Die Schmelzzeit des schmelzverarbeiteten Kunststoffharzes wurde unter Verwendung eines Haake Rheocord 90-Geräts bestimmt, wobei insbesondere das Drehmoment-Zeit-Profil erhalten wurde.
  • Ein Kunststoffharz-Masterbatch (PVC4) wurde durch Vereinigen von 100 Teilen eines PVC-Kunststoffharzes (Geon EP-103, F76, K67, von The Geon Company erhältlich), 1,2 Teilen eines käuflichen Stabilisators, der von Morton International unter der Handelsbezeichnung TM 181TM verkauft wird, 1,3 Teilen Calciumstearat und 1,0 Teilen eines äußeren Gleitmittels, das von Hoechst GmbH unter der Handelsbezeichnung Hostalube 165TM verkauft wird, und dann Zugeben von Mineralöl und/oder eines schlagzähmachenden Hilfsstoffs zu 60 g dieses Masterbatch in den in der nachstehenden Tabelle XI gezeigten Mengen hergestellt. Der resultierende Masterbatch wurde dann in den Haake-Behälter eingebracht. Die Betriebstemperatur betrug 185°C und die Rotordrehzahl betrug 60 U/min. Das Mineralöl wurde dem PVC-Masterbatch entweder direkt zugesetzt oder mit dem schlagzähmachenden Hilfsstoff vorgemischt und dann dem PVC zugesetzt. Die Schmelzzeit (Sekunden) ist die Zeit, die vergeht, bis der Peak des Drehmoment-Zeit-Profils nach dem anfänglichen Haake-Vormischen erreicht wird. Tabelle XI
    Figure 00170001
    • * Der schlagzähmachende Hilfsstoff und das Mineralöl wurden zuerst miteinander gemischt, bevor sie dem PVC-Masterbatch zugesetzt wurden.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass i), wenn ein schlagzähmachender Hilfsstoff fehlt, eine Erhöhung der Mengen an Mineralöl dazu führt, dass die Zeit, die für das Schmelzen von PVC erforderlich ist, ebenfalls ansteigt, und dass ii), wenn sowohl ein schlagzähmachender Hilfsstoff als auch Mineralöl vorliegt, die Schmelzzeit durch erhöhte Mengen an Mineralöl viel weniger beeinflusst wird. Dieses Experiment zeigt, dass das Mineralöl nicht als äußeres Gleitmittel wirkt, wenn der schlagzähmachende Hilfsstoff ebenfalls vorliegt.
  • Beispiel 12
  • Nachweis, dass das Mineralöl einen geringen oder keinen Effekt auf den Erweichungspunkt von PVC hat.
  • Vicat-Tests wurden gemäß ASTM D-1525 (Aufheizgeschwindigkeit 120°C/Stunde) durchgeführt, wobei durchgehend eine PVC1-Zusammensetzung verwendet wurde.
  • Tabelle XII
    Figure 00180001
  • Beispiel 13
  • Einbeziehen von Mineralöl in einen schlagzähmachenden Hilfsstoff während der Emulsionsherstellung des schlagzähmachenden Hilfsstoffs in Emulsionsform
  • Schweres Mineralöl (158,2 g) von Aldrich wurde in Butylacrylatmonomer (1369 g) gelöst und die resultierende Lösung wurde mit Wasser (552,2 g) und Natriumlaurylsulfat (ein Tensid) (1,27 g) zur Bildung einer Emulsion gemischt. Dieses Gemisch wurde dann zur Bildung kleiner Tröpfchen homogenisiert und zusammen mit einem Initiator in einen Reaktorbehälter eingespeist. Das resultierende Gemisch wurde dann erhitzt, um eine Polymerisation zu bewirken. Das polymerisierte Produkt (Polymer der ersten Stufe) wurde dann mit Methylmethacrylatmonomer in einer wässrigen Tensidlösung und einem Initiator umgesetzt, um ein Kern/Schale-Polymer zu bilden, und dieses wurde einer Chargenkoagulation mit einem Salz unterworfen. Das modifizierte schlagzähmachende Hilfsstoffprodukt (Probe A) wurde mittels Filtration als feines Pulver isoliert.
  • Der modifizierte schlagzähmachende Hilfsstoff (Probe A) wurde dann mit einem PVC3-Kunststoffharz gemischt und Charpy-V-Kerbschlagzähigkeitstests wurden gemäß ASTM D-256 (Verfahren B) durchgeführt. Die Prüfkörper wurden mit dem vorstehend beschriebenen Walz- und Formverfahren (A) hergestellt. Die Schlagzähigkeit der Proben von PVC3, das mit PARALOID KM 355TM modifiziert worden ist, wurde mit der Schlagzähigkeit von PVC3 verglichen, das eine äquivalente Menge an modifiziertem schlagzähmachenden Hilfsstoff, Probe A, enthielt. Tabelle XIII
    Figure 00190001
    • ** Dies ist zu 5 PHR PARALOID KM 355TM und 0,5 PHR Mineralöl äquivalent
  • Beispiel 14
  • Einbeziehen von Polydimethylsiloxan in einen schlagzähmachenden Hilfsstoff während der Emulsionsherstellung des schlagzähmachenden Hilfsstoffs
  • Das in diesem Experiment verwendete Polydimethylsiloxan wies ein Molekulargewicht von 900 g/mol und eine Viskosität von 10 Centistokes auf.
  • Polydimethylsiloxan (158,2 g) wurde in Butylacrylatmonomer (1369 g) gelöst und die resultierende Lösung wurde mit Wasser (552,2 g) und einem Tensid, Natriumlaurylsulfat (1,27 g), emulgiert. Diese Emulsion wurde dann zur Bildung kleiner Tröpfchen homogenisiert und zusammen mit einem Initiator in einen Reaktorbehälter eingespeist. Das resultierende Gemisch wurde dann erhitzt, um eine Polymerisation zu bewirken. Das polymerisierte Produkt (Polymer der ersten Stufe) wurde dann mit Methylmethacrylatmonomer und einem Initiator zur Bildung eines Kern/Schale-Polymers umgesetzt und dies wurde einer Chargenkoagulation mit Salz unterworfen. Das modifizierte schlagzähmachende Hilfsstoffprodukt (Probe B) wurde mittels Filtration als feines Pulver isoliert.
  • Der modifizierte schlagzähmachende Hilfsstoff (Probe B) wurde dann mit einem PVC3-Kunststoffharz gemischt und Izod-Kerbschlagzähigkeitstests wurden gemäß ASTM D-256 (Verfahren B) durchgeführt. Die Prüfkörper wurden mit dem vorstehend beschriebenen Walz- und Formverfahren A hergestellt, jedoch wurde das Walzen bei 175°C durchgeführt und das Material wurde bei 190°C geformt. Die Schlagzähigkeit der Proben von PVC3, das mit PARALOID KM 355TM modifiziert worden ist, wurde mit der Schlagzähigkeit von PVC3 verglichen, das eine äquivalente Menge an modifiziertem schlagzähmachenden Hilfsstoff, Probe B, enthielt.
  • Tabelle XIV
    Figure 00200001
  • Beispiel 15
  • Einbeziehen von Polybuten in einen schlagzähmachenden Hilfsstoff während der Emulsionsherstellung des schlagzähmachenden Hilfsstoffs
  • Polybuten (L-14, Amoco) (30,2 g) wurde mit Butylacrylatmonomer (120,9 g), Wasser (63,08 g), Allylmethacrylat (0,68 g), Siponate DS-4 (159 g) und einem Tensid, Natriumlaurylsulfat (1,27 g) gemischt und emulgiert. Diese Emulsion wurde dann in einem Hochgeschwindigkeitsmischer homogenisiert und das resultierende Gemisch wurde in einen Reaktorbehälter eingespeist. Dem Gemisch wurde ein Initiator zugesetzt und das Gemisch wurde dann erhitzt, um eine Polymerisation zu bewirken. Dieses polymerisierte Produkt (Polymer der ersten Stufe) wurde dann mit Methylmethacrylatmonomer in einer wässrigen Tensidlösung und einem Initiator zur Bildung eines Kern/Schale-Polymers umgesetzt, das einer Gefrierkoagulation unterworfen wurde, um das modifizierte schlagzähmachende Hilfsstoffprodukt (Probe C) zu isolieren.
  • Der modifizierte schlagzähmachende Hilfsstoff (Probe C) wurde dann mit einem PVC1-Kunststoffharz gemischt und Izod-Kerbschlagzähigkeitstests wurden gemäß ASTM D-256 (Verfahren B) durchgeführt. Die Prüfkörper wurden mit dem vorstehend beschriebenen Walz- und Formverfahren A hergestellt. Die Schlagzähigkeit der Proben von PVC1, das mit PARALOID KM 355TM modifiziert worden ist, wurde mit der Schlagzähigkeit von PVC1 verglichen, das eine äquivalente Menge an modifiziertem schlagzähmachenden Hilfsstoff, Probe C, enthielt.
  • Tabelle XV
    Figure 00200002

Claims (5)

  1. Verfahren zum Herstellen einer schlagzähmachenden Hilfsstoffzusammensetzung, wobei das Verfahren das Zusammenmischen von Bestandteilen, bestehend aus a) mindestens einem schlagzähmachenden Hilfsstoff, b) mindestens einem Mineralöl, c) 0 bis 50 Gew.-% des einen oder mehrerer Kunststoffharze und gegebenenfalls d) Additiven, ausgewählt aus Stabilisierungsmitteln, inneren Gleitmitteln, Pigmenten und Verarbeitungshilfsstoffen, umfasst, wobei das Verhältnis von Mineralöl zu schlagzähmachendem Hilfsstoff in dem Bereich von 0,1:10 bis 4:10 liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine schlagzähmachende Hilfsstoff entweder in Latex-, Emulsions- oder Trockenpulverform verwendet wird.
  3. Verfahren zum Herstellen eines schlagzähgemachten Kunststoffharzes, umfassend das Vereinigen eines oder mehrerer Kunststoffharze mit einer nach Anspruch 1 hergestellten schlagzähmachenden Hilfsstoffzusammensetzung.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das eine oder die mehreren Kunststoffharze aus einem oder mehreren von Polyvinylhalogenid, Polyalkylen terephthalatpolymeren, Polycarbonatpolymeren, Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Polymerblends, Acrylnitril/Butadien/Styrolpolymeren, Polyolefinpolymeren, gemische Polyolefinpolymerblends und Polyketonpolymeren ausgewählt sind.
  5. Verfahren zum Herstellen einer schlagzähmachenden Hilfsstoffzusammensetzung, wobei das Verfahren das Zusammenmischen von a) mindestens einem schlagzähmachenden Hilfsstoff in Latexform, b) mindestens einem Mineralöl und c) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Kunststoffharze umfasst, wobei das Verhältnis von Mineralöl zu schlagzähmachendem Hilfsstoff in dem Bereich von 0,1:10 bis 4:10 liegt.
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