DE69929720T2

DE69929720T2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE69929720T2
Application number: DE69929720T
Authority: DE
Inventors: łMitsubishi Chem. Corp. Itaru Kurashiki-shi Sawaki; c/o Mitsubishi Chem. Corp. Hideo Kurashiki-shi Suwa; c/o Mitsubishi Chem. Corp. Yasunori Kurashiki-shi Ishimura; c/o Mitsubishi Chem. Corp. Yoshiaki Yokohama-shi IIzuka; c/o Mitsubishi Chem. Corp. Mineo Yokohama-shi Izumi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2019-11-27
Also published as: EP1359138A3; DE69916217D1; KR20060012049A; DE69916217T2; KR20000047740A; DE69929720D1; EP1004567A2; US6310219B1; US6620948B2; US20020004603A1; KR100615341B1; EP1004567A3; KR100631315B1; EP1359138B1; EP1359138A2; EP1004567B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, indem man einen Kohlenwasserstoff einer katalytischen Oxidation in einer Gasphase unterzieht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, das die Gewinnung eines in einem Reaktor nicht umgesetzt zurückbleibenden Kohlenwasserstoffs und die anschließende Rückführung des so gewonnenen Kohlenwasserstoffs in den Reaktor, wo er anschließend einer katalytischen Oxidation unter speziellen Reaktionsbedingungen unterzogen wird, umfasst.
Es ist bekannt, Maleinsäureanhydrid herzustellen, indem man einen Kohlenwasserstoff einer katalytischen Oxidation in einer Gasphase unterzieht. Bisher wurde die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung von Benzol und Luft als Rohmaterialien in Gegenwart eines auf Vanadiumpentoxid basierenden Katalysators erreicht. In den letzten Jahren wurden Verfahren entwickelt, die die Verwendung eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs mit vier Kohlenstoffatomen, wie Butan, Buten und Butadien, umfassen. Von diesen Verfahren wurde hauptsächlich eines eingesetzt, das die Umsetzung von n-Butan, das ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist, als Rohmaterial in Gegenwart eines Katalysators, der ein Vanadium-Phosphor-Mischoxid als aktive Komponente umfasst, umfasst. Bekanntlich zeigt als aktive Komponente, die in einen solchen Katalysator eingearbeitet wird, Divanadylpyrophosphat ((VO)₂P₂O₇) eine ausgezeichnete Leistung. Viele Druckschriften, die diese Verbindung betreffen, wurden bereits veröffentlicht (z.B. Chem. Rev. 88, S. 55-80 (1988)).
Die vorgenannte Reaktion wird in einem Flüssigbettverfahren oder in einem Festbettverfahren durchgeführt. Insbesondere werden ein Kohlenwasserstoff und ein sauerstoffhaltiges Gas, normalerweise Luft, als Rohmaterial so in einen Reaktor eingespeist, dass die Konzentration des Kohlenwasserstoffs etwa 1,5 bis 10% erreicht. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 300°C bis 600°C reagieren gelassen. Das Reaktionsgas, das den Reaktor verlässt, enthält Maleinsäureanhydrid, sowie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und andere Reaktionsprodukte. Trennung und Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgas werden durch ein Verfahren erreicht, das das Abkühlen des Reaktionsgases unter Kondensation von Maleinsäureanhydrid umfasst, ein Verfahren, das das in Kontakt kommen lassen des Reaktionsgases mit Wasser umfasst, so dass Maleinsäureanhydrid als Maleinsäure in Wasser gesammelt wird, ein Verfahren, das das in Kontakt kommen lassen des Reaktionsgases mit einem organischen Lösungsmittel, wie Phthalsäureester oder Alkylester von hydrierter Phthalsäure, so dass Maleinsäureanhydrid in dem organischen Lösungsmittel gesammelt wird, umfasst.
Bei dem großtechnisch durchgeführten Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid wird der Kohlenwasserstoffumsatz in dem Reaktor [Molanzahl des bei der Reaktion pro Durchgang verbrauchten Kohlenwasserstoffs/Molanzahl des dem Reaktor zugeführten Kohlenwasserstoffs × 100 (Mol-%)] so hoch wie möglich gehalten. Dies erfordert die Minimierung der Menge an Kohlenwasserstoff als Rohmaterial, der zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid erforderlich ist. Im Allgemeinen wird der in dem Reaktor nicht umgesetzt zurückgebliebene Kohlenwasserstoff in einer Abgas-Verbrennungsvorrichtung verbrannt.
Andererseits ist eine Herabsetzung des Kohlenwasserstoffumsatzes bekannt, was es möglich macht, den als Nebenprodukt hergestellten Anteil an Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid zu vermindern und daher die Maleinsäureanhydrid-Selektivität [Molanzahl des bei der Reaktion hergestellten Maleinsäureanhydrids/Molanzahl des bei der Reaktion verbrauchten Kohlenwasserstoffs × 100 (Mol-%)] zu erhöhen. Falls also der Kohlenwasserstoffumsatz niedrig gehalten werden kann und der nicht umgesetzt zurückbleibende Kohlenwasserstoff zurückgewonnen und der Reaktion wieder als Rohmaterial zugeführt werden kann, könnte der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff, der sonst verbrannt werden würde, und der Kohlenwasserstoff, der sonst in Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid umgewandelt werden würde, zum Teil in Maleinsäureanhydrid übergeführt werden, wodurch es ermöglicht wird, die Menge an Kohlenwasserstoff der als Rohmaterial bei der Herstellung einer Mengeneinheit von Maleinsäureanhydrid verbraucht wird, drastisch zu vermindern. Darum ist das Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht äußerst faszinierend.
Zudem ist das vorgenannte Verfahren insofern vorteilhaft, als es die Gewinnung des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs, der ansonsten verbrannt werden würde, ermöglicht, die Menge an Gas, die während der Herstellung von Maleinsäure verworfen wird, insbesondere die Emission von Kohlendioxid, das eines der Treibhausgase ist, deren Emission neuerdings einer zunehmenden Forderung nach einer Senkung unterliegt, drastisch zu vermindern, und daher den Einfluss auf die Umwelt drastisch zu vermindern.
In der Praxis schlagen JP-A-49-81314 (der Begriff "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-54-151910 und JP-A-59-29679 ein Verfahren vor, das die Verminderung des Kohlenwasserstoffumsatzes in dem Reaktor, um die Maleinsäureanhydrid-Selektivität hoch zu halten, während der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff teilweise zurückgewonnen und dem Reaktor wieder zugeführt wird, umfasst.
Keiner dieser Vorschläge wurde allerdings bisher jemals großtechnisch durchgeführt. Dies beruht darauf, dass die Kohlenwasserstoff-Konzentration höher sein muss als bisher, um den Abfall in der Maleinsäureanhydrid-Produktivität zu verhindern, während der Umsatz in dem Reaktor niedrig gehalten wird. Wenn die Kohlenwasserstoffkonzentration höher ist als bisher, treten in dem Reaktor Hochtemperatur-Partien, die "Hot Spot" genannt werden, auf und verursachen eine Zersetzung des Katalysators. Dies beruht auch darauf, dass bei der Gewinnung des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs auch Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, die als Nebenprodukte produziert werden, gewonnen werden, was die Verwendung einer großen Menge an reinem Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft notwendig macht, was aufgrund der Einschränkungen bezüglich der Materialbilanz eine teure Sauerstoffquelle ist.
Außerdem unterscheiden sich wirtschaftlich günstige Reaktionsbedingungen stark von den bei der Reaktion üblichen. Somit unterscheiden sich die Kriterien der Explosionssicherheit für das Zufuhrgas zu dem Reaktor oder für das ausströmende Gas daraus, die Produkt-Gewinnungsvorrichtung oder die Kohlenwasserstoff-Rückgewinnungsvorrichtung sehr stark. Die bisherigen Vorschläge enthalten einen Sicherheitshinweis für das Reaktor-Zufuhrgas, besitzen allerdings keinen Sicherheitshinweis für das gesamte Recyclingverfahren.
Andererseits schlägt JP-A-1-165564 ein Verfahren vor, das die Rückführung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff, der durch eine Vorrichtung zum selektiven Abtrennen von Kohlenwasserstoff gewonnen wird, in einen Reaktor, in dem der Gehalt an Flammunterdrücker reguliert wird, um zu verhindern, dass ein Gemisch von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff ein entflammbares Gemisch erzeugt, umfasst. Dieser Vorschlag regelt allerdings die Sicherheit des Stroms von der Reaktorvorrichtung zu der Kohlenwasserstoff-Rückgewinnungsvorrichtung und zurück in die Reaktorvorrichtung, er reicht jedoch nicht aus für die Sicherheit des gesamten Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid. Mit anderen Worten ist die vollständige Rückgewinnung des Kohlenwasserstoffs durch die Kohlenwasserstoff-Rückgewinnungsvorrichtung im Wesentlichen schwierig. So ist das Abgas nach der Kohlenwasserstoff-Rückgewinnung ein Gasgemisch, das entflammbare Gase, wie Kohlenwasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff, enthält. Demnach muss die Explosionssicherheit des Gasgemisches berücksichtigt werden.
Nach wirtschaftlich günstigen Bedingungen, unter denen eine hohe Produktivität realisiert werden kann, d.h. die Konzentration an Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsgas kann nicht weniger als 2 Vol.-% erreichen, ist auch die Konzentration an Kohlenmonoxid in dem Reaktionsgas höher als unter den herkömmlichen Bedingungen. Demnach besitzt das Abgas nach der Kohlenwasserstoff-Rückgewinnung eine höhere Kohlenmonoxid-Konzentration als die herkömmliche Zusammensetzung, deren Sicherheit bisher bekannt war. Somit ist es wahrscheinlich, dass erwartet wird, dass der Explosionsbereich des Abgases größer ist. Dennoch sind bisher keine speziellen Verfahren zur Kontrolle der Explosionssicherheit bekannt.
Mit anderen Worten wurden bereits einige Verfahren vorgeschlagen, die die Rückgewinnung und das Recycling von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff in den Reaktor umfassen, während der Kohlenwasserstoffumsatz in dem Reaktor niedrig gehalten wird, um die Maleinsäureanhydrid-Selektivität zum Zweck der wirksamen Herstellung von Maleinsäureanhydrid zu vergrößern. Allerdings sind alle vorgenannten Vorschläge insofern von Nachteil, als die Verwendung von reinem Sauerstoff oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft, was teuer ist, zu den Herstellungskosten beiträgt und die Produktivitätserhöhung von der Erzeugung einer enormen Wärme, die die Leistung des Katalysators verschlechtert, begleitet wird. Diese Vorschläge sind auch bezüglich der Sicherheitskontrolle von Nachteil. Somit stellen diese Vorschläge nicht notwendigerweise ausgezeichnete Verfahren dar. In der Tat wurden diese Vorschläge bisher niemals großtechnisch praktiziert.
EP-A-0 486 286 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nitrils oder cyclischen Anhydrid-Derivats eines Kohlenwasserstoffes, wobei der Kohlenwasserstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators mit Sauerstoff und, wenn ein Nitrit gebildet werden soll, Ammoniak in einem Teiloxidationsreaktor umgesetzt wird. Ein gasförmiges Gemisch, welches das Derivat, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid enthält, wird gebildet. Das Derivat wird dann in einer Produktentnahmevorrichtung aus dem Gemisch ausgewaschen. Kohlendioxid wird von dem resultierenden gasförmigen Gemisch abgetrennt. Das mit Kohlendioxid abgereicherte gasförmige Gemisch wird in den Reaktor oder seinen Auslass (oder beide) rückgeführt. Das Verfahren wird so betrieben, dass die Gesamtkonzentration an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff, die in allen Teilen des Systems vorliegt, ausreichend hoch ist (d.h. oberhalb der Explosionsobergrenze), um das Vorhandensein eines entflammbaren Gemischs in dem Verfahren zu verhindern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Reaktionsbedingungen, die zur Herstellung von wirtschaftlich ausgezeichnetem Maleinsäureanhydrid erforderlich sind, und von Bedingungen, die zur Gewährleistung der Sicherheit bei einem Verfahren erforderlich sind, das umfasst, dass ein Kohlenwasserstoff und ein sauerstoffhaltiges Gas einer Reaktion in Gegenwart eines Katalysators unter Herstellung von Maleinsäureanhydrid unterzogen werden, Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgas gewonnen wird, nicht umgesetzt zurückbleibender Kohlenwasserstoff aus dem Restgas wieder gewonnen wird und anschließend der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff in den Reaktor zur erneuten Verwendung zurück geführt wird.
Unter Berücksichtigung der Konzentration an Sauerstoff, Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid in dem Abgas nach der Gewinnung des Kohlenwasserstoffs in dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt wurde ein Gasexplosionsexperiment wiederholt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass durch Halten des Verhältnisses zwischen diesen Gaskonzentrationen unter vorgegebenen Bedingungen die Sicherheit gewährleistet werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieses Wissens erarbeitet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid bereit, das einen Reaktionsschritt zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators, einen Maleinsäureanhydrid-Gewinnungsschritt zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgas, einen Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff aus dem verbleibenden Gas und einen Recyclingschritt zur Rückführung des so gewonnenen Kohlenwasserstoffs in den Reaktor zur erneuten Verwendung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Maleinsäureanhydrid-Konzentration in dem Reaktionsgas nicht weniger als 2 Vol.-% beträgt und die Sauerstoff-Konzentration A (Vol.-%), die Kohlenwasserstoff-Konzentration B (Vol.-%) und die Kohlenmonoxid-Konzentration C (Vol.-%) in dem Abgas nach der Gewinnung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff im Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt die folgenden Anforderungen erfüllen: D = C/(B + C), E = 100A/(100 – B – C), und 0 < α < 10, wobei α = –10,51 + 51,22D – 35,35D2 – E.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden weiter beschrieben.
Wie vorstehend erwähnt, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid bereit, das einen Reaktionsschritt zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators, einen Maleinsäureanhydrid-Gewinnungsschritt zur Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgas, einen Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt zur Gewinnung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff aus dem verbleibenden Gas und einen Recyclingschritt zur Rückführung des so gewonnenen Kohlenwasserstoffs in den Reaktor zur erneuten Verwendung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der Konzentration von Sauerstoff, Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid in dem Abgas nach Gewinnung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff in dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt zuvor festgelegte Bedingungen erfüllt.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird Maleinsäureanhydrid in einem Reaktionsschritt zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators in einem Reaktor hergestellt.
Als Kohlenwasserstoff, der als Rohmaterial bei dem vorgenannten Reaktionsschritt zu verwenden ist, wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff mit vier Kohlenstoffatomen verwendet, wie Butan, Buten und Butadien. Insbesondere bevorzugt unter diesen Kohlenwasserstoffen ist n-Butan, der ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit vier Kohlenstoffatomen ist. Als sauerstoffhaltiges Gas wird normalerweise Luft verwendet. Außerdem können Luft, verdünnt mit einem Inertgas, Luft, angereichert mit Sauerstoff, oder dergleichen verwendet werden.
Als Katalysator wird, vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der als aktive Komponente ein Mischoxid umfasst, das Vanadium und Phosphor als Hauptbestandteile enthält (im Folgenden gelegentlich als "Mischoxidkatalysator auf Vanadium-Phosphor-Basis" bezeichnet). Diese Katalysatoren sind an sich gut bekannt und werden allgemein verwendet. Beispielsweise kann ein solcher Katalysator durch das in den US-Patentschriften 4,520,127 und 4,472,527 und JP-A-7-68179 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Als Reaktor können ein allgemein verwendeter Fest- oder Fließbettreaktor verwendet werden. Allerdings ist der Fließbettreaktor aufgrund seiner Unempfindlichkeit gegenüber dem Explosionsproblem des Reaktor-Zufuhrgases und der Erzeugung von Hot Spots bevorzugt.
Der hier zu verwendende Fließbettreaktor kann in Form einer gebräuchlichen Struktur vorliegen, umfassend eine Gas-Dispergierplatte, die am Boden des Reaktors, der das untere Ende des fluidisierten Katalysatorbetts definiert, vorgesehen ist, eine Rohmaterialgas-Zufuhröffnung, die in der unteren Zone des fluidisierten Katalysatorbetts vorgesehen ist, und eine Teilchengewinnungsvorrichtung, wie ein Zyklonsammler und/oder ein Filtersystem, das am Reaktor oben oder am Auslass des Reaktors vorgesehen ist. Der Reaktor ist ferner vorzugsweise mit einem indirekten Wärmeaustauscher zum Kühlen des Reaktionsproduktgases, wie einer Kühlschlange an der Position, an der das fluidisierte Katalysatorbett gebildet werden soll, ausgestattet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Mischoxidkatalysator auf Vanadium-Phosphor-Basis auf der Gas-Dispergierplatte durch das Gas fluidisiert, das dem Reaktor von unterhalb der Gas-Dispergierplatte unter Bildung eines dichten fluidisierten Betts oberhalb der Gas-Dispergierplatte zugeführt wurde. Die durch die Reaktion erzeugte Wärme wird durch den Wärmeaustauscher abgeführt, der in dem fluidisierten Bett zur Kontrolle der Reaktionstemperatur vorgesehen ist. Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise etwa 330°C bis 500°C, vorzugsweise etwa 360°C bis 460°C. Bei dieser Anordnung des fluidisierten Katalysatorbetts erfährt der Kohlenwasserstoff als Rohmaterial die katalytische Oxidation in einer Gasphase zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsproduktgas.
Das Reaktionsproduktgas enthält als gewünschte Verbindung Maleinsäureanhydrid sowie nicht umgesetzten Sauerstoff und Kohlenwasserstoff und Nebenprodukte, einschließlich Kohlendioxid, Wasser und Kohlenmonoxid in verschiedenen Konzentrationen. Das Reaktionsproduktgas verlässt das fluidisierte Katalysatorbett zusammen mit dem Katalysator und wird anschließend der Teilchen-Gewinnungsvorrichtung, wie einem Zyklon, der oben oder am Auslass des Reaktors vorgesehen ist, zugeführt, wo es anschließend von mitgeschlepptem Katalysator abgetrennt und entnommen wird. Der von dem Reaktionsproduktgas in der Teilchen-Gewinnungsvorrichtung abgetrennte Katalysator wird, falls gewünscht, wieder dem fluidisierten Bett zugeführt. Maleinsäureanhydrid wird abgetrennt und aus dem so entfernten Reaktionsproduktgas gewonnen (Maleinsäureanhydrid-Gewinnungsschritt).
Die Konzentration an Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsproduktgas beträgt nicht weniger als 2,0 Vol.-%, bevorzugt nicht weniger als 2,5 Vol.-%, mehr bevorzugt nicht weniger als 3,0 Vol.-%. Durch hoch Halten der Maleinsäureanhydrid-Konzentration in dem Reaktionsproduktgas kann die in dem Recyclingverfahren zu zirkulierende Menge an Gas gesenkt werden.
Abtrennung und Gewinnung von Maleinsäureanhydrid können durch jedes üblicherweise verwendete, als solches bekannte Verfahren erreicht werden, z.B. ein Verfahren, das das Abkühlen des Reaktionsgases zur Kondensation von Maleinsäureanhydrid umfasst, ein Verfahren, das das in Kontakt kommen lassen des Reaktionsgases mit Wasser zum Sammeln von Maleinsäureanhydrid im Wasser als Maleinsäure umfasst, ein Verfahren, das das in Kontakt kommen lassen des Reaktionsgases mit einem organischen Lösungsmittel, wie Phthalsäuredialkylester oder Alkylester von hydrierter Phthalsäure (z.B. Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure), zum Sammeln von Maleinsäureanhydrid in dem organischen Lösungsmittel umfasst.
Das nicht umgesetzt zurückgebliebene Kohlenwasserstoff-Rohmaterial wird anschließend nach Abtrennung und Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dem zurückbleibenden Gas (Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt) gewonnen. Der so in dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt gewonnene Kohlenwasserstoff wird sodann dem Reaktor wieder zur erneuten Verwendung zugeführt (Recyclingschritt). Ein frisches sauerstoffhaltiges Gas und ein Kohlenwasserstoff werden dem Reaktor in einer solchen Menge zugeführt, dass die Gesamtmenge an dem Reaktor zuzuführenden Gasen und die Konzentrationen an Sauerstoff und Kohlenwasserstoff in allen zugeführten Gasen bei zuvor festgelegten Werten gehalten werden.
Wenn Gase, die anders sind als der Rohmaterial-Kohlenwasserstoff, in dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt gewonnen werden, muss die Menge an Luft, die als Sauerstoffquelle verwendet werden kann, die in den Reaktor einzuleiten ist, begrenzt werden. Mit anderen Worten, wenn Stickstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid zusammen mit Kohlenwasserstoff in dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt gewonnen werden, ist die Menge an Inertgasen (d.h. Gase, die anders sind als Kohlenwasserstoff und Sauerstoff), die in den Reaktor zurückzuführen ist, stark erhöht. Die Gesamtmenge von Inertgasen, die dem Reaktor zugeführt werden kann, wird in Abhängigkeit von der Konzentration von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff bestimmt. Die durch Subtraktion der Menge an in dem Reaktor umlaufenden Inertgasen von der Gesamtmenge an Inertgasen, die dem Reaktor zugeführt werden können, erhaltene Menge ist die Menge an Inertgas, die dem Reaktor frisch zugeführt werden kann. Wenn somit Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, wird die Menge an Stickstoff in Begleitung mit der zuzuführenden Luft begrenzt. Als Ergebnis wird die Menge an Luft, die dem Reaktor zugeführt werden kann, deutlich eingeschränkt, was die Verwendung von reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft als Sauerstoffquelle notwendig macht.
Das vorgenannte Problem kann durch die Verwendung eines Verfahrens behoben werden, das die selektive Gewinnung von Kohlenwasserstoff als Verfahren zur Gewinnung des Rohmaterial-Kohlenwasserstoffs ermöglicht. Der Begriff "selektiv", wie hier verwendet, soll zeigen, dass mehr als etwa die Hälfte der Menge an Gasen, die anders sind als Kohlenwasserstoff, nicht zurückgewonnen wird, während der Großteil (mehr als etwa 90%) von Kohlenwasserstoff zurückgewonnen wird. Diese selektive Gewinnung von Kohlenwasserstoff macht es möglich, die Verwendung von Luft zu maximieren, die eine kostengünstige Sauerstoffquelle ist, die dem Reaktor zugeführt wird. Allerdings kann auch dieses Verfahren kaum die Notwendigkeit der Verwendung von reinem Sauerstoff oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft beseitigen. Der Grund dafür besteht darin, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung einer gewissen Menge an reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft unvermeidbar erfordert, um die Anforderungen hinsichtlich einer hohen Konzentration an Kohlenwasserstoff und Sauerstoff in allen dem Reaktor zuzuführenden Gasen zum Zweck der nennenswerten Erhöhung der Produktivität von Maleinsäureanhydrid, wie später beschrieben, zu erfüllen.
Allerdings überwiegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der durch einen drastischen Abfall der Menge an als Rohmaterial verbrauchtem Kohlenwasserstoff entwickelte wirtschaftliche Vorteil den durch die Verwendung einer kleinen Menge von reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft entwickelten Nachteil. Außerdem überwiegt die durch die Verbesserung der Maleinsäureanhydrid-Produktivität entwickelte Kostensenkung, die die Verminderung der recycelten Menge an Gas und der Beladung der Abgas-Verbrennungsanlage ermöglicht, den durch das Einführen der Vorrichtung zur selektiven Abtrennung und Gewinnung von Kohlenwasserstoff entwickelten Kostenanstieg. Demnach können die Herstellungsgesamtkosten für Maleinsäureanhydrid gesenkt werden.
Als Vorrichtung zur selektiven Abtrennung und Gewinnung von Kohlenwasserstoff kann jede üblicherweise verwendete Membrantyp-Trennvorrichtung oder Adsorptionstyp-Trennvorrichtung, die als solche bekannt sind, verwendet werden, z.B. PSA (druckschwankungsabhängige Adsorptionsvorrichtung), VSA (vakuumschwankungsabhängige Adsorptionsvorrichtung), TSA (temperaturschwankungsabhängige Adsorptionsvorrichtung). Wenn eine solche Adsorptionstyp-Trennvorrichtung verwendet wird, kann ein Verfahren eingesetzt werden, das die Verwendung eines Adsorbens umfasst, das zur selektiven Abtrennung und Gewinnung von Kohlenwasserstoff in der Lage ist, wie Zeolit oder Silicalit, wie in JP-A-8-325256 und in der US-Patentschrift 4,987,239 offenbart.
Das nach der Abtrennung und Gewinnung von Maleinsäureanhydrid verbleibende Gas kann zum Teil wieder direkt dem Reaktor zugeführt werden, ohne dass es die Kohlenwasserstoff-Trenn-/Gewinnungsvorrichtung durchläuft. Diese Anordnung bewirkt, dass Gase, die anders sind als Kohlenwasserstoff, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Stickstoff, in den Reaktor recycelt werden, macht es allerdings möglich, dass die Größe der Kohlenwasserstoff-Trenn-/Gewinnungsvorrichtung vermindert wird.
Wenn von mindestens einem Teil des restlichen Gases nach Gewinnung von Maleinsäureanhydrid aus dem aus dem Reaktor ausströmenden Gas Kohlenwasserstoff gewonnen und anschließend dem Reaktor zugeführt wird, ist es, auch unter Verwendung einer Vorrichtung, die in der Lage ist, Kohlenwasserstoff selektiv abzutrennen, nicht praktisch, nur den Kohlenwasserstoff zu gewinnen. Demzufolge muss dem Reaktor wieder eine gewisse Menge an Kohlendioxid oder Stickstoff zusammen mit dem Kohlenwasserstoff zugeführt werden. Die Menge an Kohlendioxid oder Stickstoff, die dem Reaktor zusammen mit dem Kohlenwasserstoff wieder zuzuführen ist, begrenzt die Summe der Menge an Kohlenwasserstoff und Sauerstoff in dem Reaktor-Zufuhrgas.
Bei diesem Recyclingverfahren ist es wichtig, den Verlust an Kohlenwasserstoff für den Zweck der wirksamen Herstellung von Maleinsäureanhydrid zu minimieren. Die prozentuale Gewinnung von Kohlenwasserstoff [Anzahl der durch die Gewinnungsvorrichtung gewonnenen Mole an Kohlenwasserstoff/Anzahl der Mole an Kohlenwasserstoff, die der Gewinnungsvorrichtung zugeführt wurden, × 100 (%)] ist vorzugsweise nicht geringer als 90%, stärker bevorzugt nicht geringer als 95%, noch stärker bevorzugt nicht geringer als 98%.
Bei dem Recyclingverfahren, das die vorgenannten Anforderungen erfüllt, ist das Abgas, das nach dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt zurückbleibt, der die Gewinnung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff aus dem zurückbleibenden Gas nach Abtrennen und Gewinnen von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktorauslauf umfasst, ein Gasgemisch, das Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Stickstoff enthält. Wenn der Kohlenwasserstoff unter der bevorzugten Bedingung selektiv abgetrennt und zurückgewonnen wird, ist die entflammbare Hauptkomponente in dem Abgas Kohlenmonoxid mit einer geringen Menge an Kohlenwasserstoff.
Im Allgemeinen wird die Explosionssicherheit des Gasgemisches, das Sauerstoff und eine Vielzahl von entflammbaren Gaskomponenten enthält, durch die Konzentration von Sauerstoff, die Konzentration der verschiedenen entflammbaren Gaskomponenten und die Temperatur und den Druck des Gasgemisches bestimmt. Allerdings sind bisher keine Verfahren zur exakten Vorhersage der Explosionssicherheit eines Gemisches von z.B. Butan und Kohlenmonoxid bekannt. Andererseits variiert die Zusammensetzung des dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt zuzuführenden Gases mit den Reaktionsbedingungen oder den Ergebnissen der Reaktion. Außerdem variiert die Zusammensetzung des Abgases nach der Gewinnung von Kohlenwasserstoff während des Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritts mit den Kohlenwasserstoff-Gewinnungsbedingungen oder den Ergebnissen der Gewinnung. Wenn insbesondere eine Kohlenwasserstoff-Gewinnungsvorrichtung vom Adsorptionstrenntyp verwendet wird, zeigt die Zusammensetzung des Auslaufs aus der Kohlenwasserstoff-Gewinnungsvorrichtung eine zyklische Variation. Um somit die Explosionssicherheit des Gasgemisches unverändert sicher zu stellen, ist es essentiell, durch ein beliebiges Mittel unveränderlich zu bestätigen, dass sich die Gaszusammensetzung in einem sicheren Zustand befindet.
Als Verfahren zur Gewährleistung der Explosionssicherheit eines Gemisches von sauerstoffhaltigem Gas und entflammbarem Gas sind bisher normalerweise drei Verfahren bekannt, d.h. ein Verfahren, das das Halten der Konzentration an entflammbarem Gas unter der Explosionsuntergrenze umfasst, ein Verfahren, das das Halten der Konzentration an entflammbarem Gas über der Explosionsobergrenze umfasst, ein Verfahren, das das Halten der Sauerstoff-Konzentration unter der minimalen Sauerstoff-Konzentration umfasst.
Das vorgenannte Verfahren, das das Halten der Konzentration der entflammbaren Gaskomponente unter der Explosionsuntergrenze umfasst, wurde bisher bei dem Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid tatsächlich verwendet. Mit anderen Worten kann die Explosionsuntergrenze eines Gasgemisches durch das Gesetz von Le Chatelier vorhergesagt werden, das der Fachwelt schon weitgehend bekannt war (siehe "Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Band 22", veröffentlicht von Marcel Dekker, Inc., Seite 120 (1985)).
Somit kann durch Vergleich der aufgezeichneten Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxid-Konzentration mit der Explosionsuntergrenze in der überwachten Zusammensetzung, die unter Verwendung des Gesetzes von Le Chatelier berechnet wurde, ein zuvor festgelegter Sicherheitsbereich unveränderlich gewährleistet werden. Dieses Verfahren wurde bisher nicht nur zur Sicherstellung der Sicherheit des verbleibenden Gases nach Gewinnung des Maleinsäureanhydrids aus dem Reaktorauslauf verwendet, sondern kann auch zur Gewährleistung der Sicherheit des Abgases nach Gewinnen des Kohlenwasserstoffs in dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt bei dem Recyclingverfahren in Abhängigkeit von einigen Bedingungen angewandt werden.
Die von den Erfordern vorgenommene Studie zeigt allerdings, dass die Konzentrationen an entflammbaren Gasen (Summe der Konzentration von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid) in dem Abgas nach Gewinnen von Kohlenwasserstoff in dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt oft die Explosionsuntergrenze überschreiten kann. Dieses Phänomen wird besonders bemerkenswert unter solchen Bedingungen, dass die Konzentration von Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsgas zunimmt. Unter den Bedingungen, dass die Produktivität nicht geringer ist als 2 Vol.-%, wie bezüglich der Maleinsäureanhydridkonzentration berechnet, wird das Verfahren, das das Halten der Konzentrationen an entflammbaren Gasen unter der Explosionsuntergrenze umfasst, im wesentlichen erschwert. Dies beruht darauf, dass eine solche Bedingung während des Reaktionsschritts Kohlenmonoxid in hoher Konzentration erzeugt und sich somit die Konzentration an Kohlenmonoxid in dem Abgas aus dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt erhöht und wenn eine kleine Menge von nicht gewonnenem Kohlenwasserstoff in diesen Strom eingebracht wird, die Konzentration an entflammbarem Gas gleich oder größer wird als die Explosionsuntergrenze. Wenn zudem eine Zusammensetzungsänderung mit der Zeit auftritt, insbesondere eine zyklische oder unerwartete Änderung in der Konzentration an Kohlenwasserstoff in der Adsorptionstrenntyp-Gewinnungsvorrichtung, ist es notwendig, die Konzentration an Maleinsäureanhydrid während des Reaktionsschritts zu vermindern und daher die Konzentration an mitproduziertem Kohlenmonoxid zu vermindern oder Kohlenwasserstoff mit einer höheren prozentualen Gewinnung während des Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritts zu gewinnen, um unveränderlich einen ausreichenden Sicherheitsbereich zu gewährleisten. Es ist gleichzeitig notwendig, die Gaszusammensetzung unveränderlich ohne Verzögerung in der Messung exakt zu überwachen.
Außerdem besteht das Abgas nach Gewinnung des Kohlenwasserstoffs während des Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritts hauptsächlich aus Kohlenmonoxid als entflammbares Gas und besitzt somit eine extrem hohe Explosionsobergrenze. Demnach ist es im Wesentlichen schwierig, die Konzentration an entflammbarem Gas höher zu halten als die Explosionsobergrenze.
Andererseits wurde deutlich gemacht, dass das Verfahren, das das Halten der Sauerstoff-Konzentration unter der Sauerstoff-Minimalkonzentration in dem Abgas nach Gewinnen des Kohlenwasserstoffs während des Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritts umfasst, als Sicherheitskontrollverfahren auch unter solchen Bedingungen, dass die Produktivität von Maleinsäureanhydrid hoch ist, ausreichend verwendet werden kann.
Die Sauerstoff-Konzentration des Abgases kann durch Kontrolle der Bedingungen während des Reaktionsschritts zur Kontrolle der Reaktorauslauf-Sauerstoffkonzentration auch unter solchen hohen Maleinsäureanhydrid-Produktivitätsbedingungen indirekt kontrolliert werden. Somit kann die Sauerstoff-Konzentration des Abgases zu jeder Zeit leicht geringer als die Sauerstoff-Minimalkonzentration gehalten werden.
Die Sauerstoff-Minimalkonzentration wird durch die Änderung in der entflammbaren Gaszusammensetzung ebenfalls etwas beeinflusst. Die Auswirkung der Änderung in der entflammbaren Gaszusammensetzung auf die Sauerstoff-Minimalkonzentration ist allerdings kleiner als diejenige auf die Explosionsuntergrenze. Außerdem ist das direkt zu überwachende Merkmal nicht die entflammbare Gaskonzentration, deren Fluktuation groß ist, sondern die Sauerstoff Konzentration, die für eine Fluktuation auch unter Verwendung der Adsorptionstrenntyp-Vorrichtung wenig anfällig ist. Demnach kann die Explosionssicherheit dieses Stroms leicht durch Kontrolle der Sauerstoff-Konzentration immer unterhalb der Sauerstoff-Minimalkonzentration bewerkstelligt werden.
Die Erfinder bestimmten sodann die Sauerstoff-Minimalkonzentration in dem Gemisch von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff experimentell, die bisher noch nicht bekannt war, und fanden, dass die Explosionssicherheitskontrolle auf der Grundlage dieses Wertes erfolgen kann.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es zur Gewährleistung der Sicherheit des Abgases nach Gewinnen von Kohlenwasserstoff während des Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritts erforderlich, dass die Konzentration an Sauerstoff, Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid in dem Abgas (A (Vol.-%), B (Vol.-%) bzw. C (Vol.-%)), die folgenden Anforderungen erfüllt.
Der Sicherheitskoeffizient α soll einen Wert angeben, der durch die folgende Gleichung (1) berechnet wird: α = – 10,51 + 51,22D – 35,35D2 – E (1)wobei D einen Wert angibt, der durch die folgende Gleichung (2) berechnet wird: D = C/(B + C) (2)und E einen Wert angibt, der durch die folgende Gleichung (3) berechnet wird: E = 100A/(100 – B – C) (3)
Der Sicherheitskoeffizient soll auch das folgende Verhältnis erfüllen: 0 < α < 10
Der Sicherheitskoeffizient α ist ein Koeffizient, der mit der Sauerstoff-Minimalkonzentration in dem sauerstoffhaltigen, entflammbaren Gasgemisch zusammenhängt. Je größer der Sicherheitskoeffizient α ist, desto mehr weicht die gegenwärtige Zusammensetzung von der Sauerstoff-Minimalkonzentration ab. Dies bedeutet, dass die Bedingung sicherer ist. Wenn somit der Sicherheitskoeffizient α einen positiven Wert angibt, kann gesagt werden, dass das Gas sicher ist. Es ist allerdings bevorzugt, dass für den Sicherheitskoeffizient α unter Berücksichtung des Fehlers in der Analyse der verschiedenen Komponenten oder der Verzögerung in der Messung ein gewisse Spanne herangezogen wird. Andererseits muss allerdings ein erhöhter Sicherheitskoeffizient α zu Lasten von Produktivität, Katalysatorlebensdauer oder Betriebskosten gehen. Die Verwendung einer übermäßig großen Spanne ist somit nicht praktisch. Demnach wird der Sicherheitskoeffizient α vorzugsweise in einem Bereich von mehr als 0 bis weniger als 10, stärker bevorzugt von mehr als 1 bis weniger als 5 gehalten.
Die vorhergehende Gleichung (1) ist eine empirische Gleichung, die durch Explosionsexperimente unter verschiedenen Bedingungen erhalten wird. Die Temperatur und der Druck, auf denen diese Gleichung beruht, reichen von normaler Temperatur bis 100°C bzw. von Atmosphärendruck bis 0,1 MPa (Manometerdruck). Gleichung (1) ist im Wesentlichen wirksam, wenn der Wert von D in der vorhergehenden Gleichung (2) infolge der Explosionsexperimente nicht weniger als 0,7 bis nicht mehr als 1,0 beträgt.
Die Sauerstoff-Konzentration in dem Abgas nach Gewinnung des Kohlenwasserstoffs in dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt wird vorzugsweise kontinuierlich durch jedes üblicherweise verwendete Sauerstoff-Analysemittel, das als solches bekannt ist, z.B. einen on- line Sauerstoff-Analysator, gemessen. Die Konzentration an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid in dem Abgas wird durch jedes üblicherweise verwendete on-line Aufzeichnungsmittel, das als solches bekannt ist, z.B. einen Infrarotanalysator, vorzugsweise kontinuierlich gemessen. Die Gaszusammensetzung kann auch durch diskontinuierliche Messmittel, wie einen Gaschromatographen, gemessen werden. Allerdings ist ein solches diskontinuierliches Messmittel vom Standpunkt der Sicherheitskontrolle nicht wünschenswert, wenn die Gaszusammensetzung mit der Zeit variiert.
Insbesondere wenn eine Adsorptions-Trenntypvorrichtung als Kohlenwasserstoff-Gewinnungsvorrichtung verwendet wird, zeigt die Zusammensetzung des Abgases nach Gewinnung des Kohlenwasserstoffs eine zyklische Variation. Somit ist es bevorzugt sicherzustellen, dass der Sicherheitskoeffizient α durch unveränderliche Berechnung des Sicherheitskoeffizienten α auf der Basis der Echtzeit unter Verwendung eines Analysators, der in der Lage ist, die Konzentrationen jeder Komponente kontinuierlich zu messen, in einen zuvor festgelegten Bereich fällt.
Wenn das Abgas keine große Zusammensetzungsänderung zeigt, kann der Sicherheitskoeffizient α z.B. aus dem neusten Wert der Kohlenwasserstoff-Konzentration und Kohlenmonoxid-Konzentration, der durch ein diskontinuierliches Messmittel erhalten wird, wie einen Gaschromatographen, und kontinuierliche Messwerte der Sauerstoffkonzentration, die durch einen on-line Sauerstoffanalysator erhalten werden, berechnet werden. In diesem Fall ist es allerdings bevorzugt, dass unter Berücksichtigung der möglichen Änderung in der Sauerstoff-Minimalkonzentration mit der Zusammensetzungsänderung zwischen den Messungen der größere Sicherheitskoeffizient α einzuhalten ist.
Bei dem Verfahren zur Kontrolle zur Explosionssicherheit unter Verwendung des Sicherheitskoeffizienten α, wenn der Sicherheitskoeffizient α, der so berechnet wurde, geringer wird als der zuvor festgelegte Sicherheitsbereich, kann der Sicherheitskoeffizient α durch ein Verfahren, das die Änderung der Arbeitsbedingungen der Reaktionsvorrichtung zur Verminderung der ausströmenden Sauerstoff-Konzentration umfasst, ein Verfahren, das die Änderung der Arbeitsbedingungen der Kohlenwasserstoff-Trennvorrichtung zur Verminderung der Sauerstoff-Konzentration umfasst, ein Verfahren, das die Zugabe eines Inertgases, wie Stickstoff, zu dem in die Kohlenwasserstoff-Trennvorrichtung einzuspeisenden Strom zur Verminderung der Sauerstoff-Konzentration umfasst oder dergleichen, erhöht werden. Die Verminderung der Sauerstoff-Konzentration am Auslass der Reaktionsvorrichtung kann durch jedes beliebige Verfahren, das der Fachwelt bekannt ist, erreicht werden, wie das Verfahren, das die Reduktion der Fließgeschwindigkeit eines der Reaktionsvorrichtung zuzuführenden sauerstoffhaltigen Gases umfasst, das Verfahren, das die Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des der Reaktionsvorrichtung zuzuführenden Kohlenwasserstoffs umfasst und das Verfahren, das die Erhöhung der Reaktionstemperatur der Reaktionsvorrichtung umfasst.
Im Gegensatz dazu kann, wenn der Sicherheitskoeffizient α den vorgegebenen Bereich überschreitet, der Sicherheitskoeffizient α durch Betreiben des Systems in entgegengesetzter Weise zu den vorhergehenden Verfahrensweisen unter Berücksichtigung der ökonomischen Wirksamkeit des Verfahrens bis auf den gewünschten Bereich herabgesetzt werden.
Es ist am stärksten bevorzugt, dass das vorgenannte Verfahren, das die Sicherheitskontrolle über den Abgasstrom aus dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt unter Verwendung des Sicherheitskoeffizienten α umfasst, auf das Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid in Kombination mit den vorhergehenden Reaktionsbedingungen (kombinierte Konzentration von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff, die dem Reaktor zuzuführen ist, und Kohlenwasserstoffumsatz in dem Reaktor oder Sauerstoff-Auslaufkonzentration) angewandt wird. Allerdings wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch ein Recyclingverfahren unter Reaktionsbedingungen, die von denjenigen verschieden sind, die vorstehend beschrieben sind, auch, wenn die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass die Produktivität so hoch ist wie nicht weniger als 2,0 Vol.-%, wie bezüglich der Konzentration von Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsproduktgas berechnet, die Sicherheitskontrolle über den Abgasstrom aus dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt vorzugsweise unter Verwendung des vorgenannten Sicherheitskoeffizienten α durchgeführt.
Es ist selbstverständlich, dass der zuvor genannte Sicherheitskoeffizient α bei der Explosionssicherheitskontrolle nicht nur über den Abgasstrom aus der Kohlenwasserstoffgewinnungsvorrichtung, sondern auch über das Gemisch von Kohlenmonoxid und, Kohlenwasserstoff mit der ähnlichen Zusammensetzung verwendet werden kann. Beispielsweise ist das ausströmende Gas aus dem Maleinsäureanhydrid-Gewinnungsschritt bei dem vorliegenden Verfahren ebenfalls ein Gasgemisch, das Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff als hauptsächliche entflammbare Gase enthält. Wenn somit Temperatur, Druck und Zusammensetzung eines solchen ausströmende Gases in den Bereich fallen, auf den die vorgenannten Bedingungen zutreffen können, kann ein solches ausströmendes Gas unter Verwendung des Sicherheitskoeffizienten α eine ähnliche Sicherheitskontrolle erfahren.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Produktivität drastisch erhöht werden, während die Menge des bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid zu verbrauchenden Kohlenwasserstoffs vermindert wird. Außerdem kann die Menge des zu verwerfenden Gases, insbesondere von Kohlendioxidgas, drastisch vermindert werden. Ferner kann die Möglichkeit der Explosion des Abgases nach der Gewinnung von Kohlenwasserstoff während des Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritts ausgeschaltet werden, was es möglich macht, ein sicheres und effizientes Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid bereitzustellen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben, allerdings sollte die vorliegende Erfindung nicht als Einschränkung darauf gedacht sein.
BEISPIEL 1
Gemische von n-Butan, Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Stickstoff mit der in Tabelle 2 dargelegten Zusammensetzung wurden hergestellt. Anschließend wurde das so hergestellte Gasgemisch in einem vorgeheizten Explosionskessel mit einer Kapazität von 1 l vorgelegt. In dem Explosionskessel wurde die Zündung mit einem 15-kV-Wechselstromfunken (0,01 s, Funkenspalt: 3 mm) vorgenommen. Mit dem Anstieg des Drucks in dem Kessel wurde das Gasgemisch geprüft, um zu bewerten, ob es explodierte oder nicht. Die Temperatur des Explosionskessels betrug 80°C.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

CO/BTA (Vol./Vol.)	= Kohlenmonoxid-Konzentration (Vol.-%)/n-Butan-Konzentration (Vol.-%)
Gesamtkonzentration an entflammbarem Gas (Vol.-%)	= n-Butan-Konzentration (Vol.-%) + Kohlenmonoxid-Konzentration (Vol.-%)
Sauerstoff-Konzentration in der Atmosphäre (Vol.-%)	= (Sauerstoff-Konzentration (Vol.-%)/(Sauerstoff-Konzentration (Vol.-%) + Stickstoff-Konzentration (Vol.-%)) × 100

Beurteilung der Explosion:

O:

explodiert

X:

nicht explodiert

Die Sauerstoff-Maximalkonzentration in der Atmosphäre [Sauerstoff-Konzentration/(Sauerstoff-Konzentration + Stickstoff-Konzentration) × 100 (Vol.-%)], bei der keine Explosion festgestellt wird, wenn die Gesamtkonzentration an entflammbarem Gas [Summe von n-Butan-Konzentration und Kohlenmonoxid-Konzentration (Vol.-%)] von einem Wert, der niedriger ist als die erwartete Explosionsuntergrenze, bis zu einem Wert, der höher als die erwartete Explosionsobergrenze ist, variiert, entspricht der Sauerstoff-Minimalkonzentration des Gasgemisches mit dem vorhergehenden Kohlenmonoxid/Butananteil.
Demnach kann die Sauerstoff-Minimalkonzentration der Gasgemische mit verschiedenen Kohlenmonoxid/Butananteilen aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 3
BEISPIEL 2, VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt berechnet. In Einzelheiten wurde die Materialbilanz bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid bei einer Geschwindigkeit von 1000 kg/h bestimmt.
Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrugen die Konzentrationen von Butan (X) und Sauerstoff (Y) in allen dem Reaktor zuzuführenden Gasen 15 Vol.-% bzw. 25 Vol.-%, allerdings betrug der Butanumsatz (Z) 35%, und die Maleinsäureanhydrid-Selektivität betrug 63 Mol-%. Die Gewinnung des nicht umgesetzten Butans wurde mittels PSA (druckschwankungsabhängige Adsorptionsvorrichtung), beschrieben in der US-Patentschrift 4,987,239 mit einer prozentualen Gewinnung von 95% für Butan, 84% für Kohlendioxid und 20% für die anderen erreicht. Bei dieser Anordnung müssen Butan, Sauerstoff und Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 397,3 Nm³/h, 1.102,1 Nm³/h bzw. 2.882,6 Nm³/h frisch zugeführt werden. Gaszusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit bei verschiedenen Positionen waren wie in Tabelle 4 ausgeführt. In diesem Fall war X + Y 40 Vol.-%, Y/X war 1,67, und die Sauerstoff-Konzentration im Reaktorauslauf (W) betrug 3,0 Vol.-%.
Als Vergleichsbeispiel wurde eine herkömmliche Fluidbettreaktion, die keine Gewinnung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff umfasste, berechnet. In Einzelheiten wurde eine Berechnung auf der Annahme vorgenommen, dass die Konzentration an Butan und Sauerstoff in allen dem Reaktor zuzuführenden Gasen 4,5 Vol.-% bzw. 20 Vol.-% betrug, die Butanumwandlung 83% betrug und die Maleinsäureanhydrid-Selektivität 60 Mol-% betrug. Bei dieser Anordnung müssen Butan, Sauerstoff und Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 458,7 Nm³/h, 0,0 Nm³/h bzw. 9.733,0 Nm³/h frisch zugeführt werden. Gaszusammensetzung und Strömungsgeschwindigkeit bei verschiedenen Positionen waren wie in Tabelle 5 ausgeführt.
Wie aus den Tabellen 4 und 5 ersichtlich ist, können durch die vorhergehenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Menge an Butan-Rohmaterial, die Menge an dem Reaktor zuzuführenden Gas, die Menge an Abgas und die Menge an Kohlendioxid, die bei der Herstellung der gleichen Menge an Maleinsäureanhydrid verworfen werden muss, drastisch gesenkt werden, d.h. zu etwa 87%, etwa 69%, etwa 29% bzw. etwa 73%, im Vergleich mit dem herkömmlichen Fall. Andererseits wurde das Verhältnis der Sauerstoffmenge aus dem reinen Sauerstoff zu der Sauerstoff-Gesamtmenge in der Reaktorzufuhr unter den Sauerstoffquellen bei etwa 65% gehalten. Dies zeigt, dass die wirtschaftliche Effizienz des gesamten Verfahrens extrem verbessert wird.
Der Sicherheitskoeffizient α, berechnet aus der Zusammensetzung des Abgases nach Gewinnung von Kohlenwasserstoff während des Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritts in Tabelle 4, beträgt 0,32. Dies zeigt, dass diese Zusammensetzung eine geringere Sauerstoff-Konzentration in der Atmosphäre als die Sauerstoff-Minimalkonzentration aufweist und somit außerhalb des explosiven Bereichs liegt. Die niedrige Explosionsgrenze dieses Gases wird durch das Gesetz von Le Chatelier als etwa 6,6 Vol.-% berechnet. Dieses Gas besitzt eine entflammbare Gasgesamtkonzentration von 10,8 Vol.-%, die höher ist als die Explosionsuntergrenze. Demnach wird klar, dass das erfindungsgemäße Verfahren, das das Halten der Sauerstoff-Konzentration in der Atmosphäre unter der Sauerstoff-Minimalkonzentration umfasst, zur Kontrolle der Explosionssicherheit dieser Zusammensetzung eingesetzt werden muss.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, umfassend: Umsetzen eines Kohlenwasserstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators; Gewinnen von Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktionsgas; Gewinnen von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff aus dem verbleibenden Gas; und Rückführen des so gewonnenen Kohlenwasserstoffs in den Reaktor zur erneuten Verwendung; wobei die Konzentration an Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsgas nicht weniger als 2 Vol.-% beträgt und die Sauerstoffkonzentration A (Vol.-%), die Kohlenwasserstoffkonzentration B (Vol.-%) und die Kohlenmonoxidkonzentration C (Vol.-%) in dem Abgas nach der Gewinnung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff in dem Kohlenwasserstoff-Gewinnungsschritt den folgenden Anforderungen genügen: D = C/(B + C), E = 100A/(100 – B – C) und 0 < α < 10, wobei α = –10,51 + 51,22 D – 35,35 D2 – E.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenwasserstoff ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator ein Mischoxid-Katalysator auf Vanadium-Phosphor-Basis ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Reaktor zum Umsetzen von Kohlenwasserstoff mit sauerstoffhaltigem Gas ein Fließbettreaktor ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches das Gewinnen von Kohlenwasserstoff aus dem verbleibenden Gas unter Verwendung einer Kohlenwasserstoff-Gewinnungsvorrichtung und anschließend dessen Rückführung in den Reaktor umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Kohlenwasserstoff-Gewinnungsvorrichtung ein Membranabscheider, eine Druckwechseladsorptionsvorrichtung, eine Vakuumwechseladsorptionsvorrichtung oder eine Temperaturwechseladsorptionsvorrichtung ist.