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Die
vorliegende Patentanmeldung beansprucht den Nutzen aus der vorläufigen Patentanmeldung
mit Aktenzeichen Nr. 60/089855, angemeldet am 19. Juni, 1998.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen und speziell
coextrudierbare Klebstoffe, die für komplexe Verbundstrukturen
geeignet sind, wie beispielsweise solche mit mehrschichtigen Sperr-
und Strukturschichten, die typischerweise untereinander inkompatibel
sind. Die Klebstoffzusammensetzungen sind Blends von säuregepfropftem
Polyethylen und unmodifiziertem Polyethylen- und Styrol-Butadien-Kautschuk.
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DISKUSSION
DES VERWANDTEN GEBIETES
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Coextrudierbare
Klebstoffe auf Basis von Blends verschiedener Polyethylene, die
außerdem
ein säuregepfropftes
Polyolefin zur Förderung
der Haftung an polaren Schichten enthalten, sind gut bekannt.
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Die
US-P-3868433 offenbart Polyolefine, die allgemein mit Säuren pfropfmodifiziert
sind und die außerdem
Elastomere enthalten können,
zur Verwendung als Schmelzklebstoffe.
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Die
US-P-4684576 offenbart Klebstoffblends auf der Basis von säuregepfropftem
Polyethylen hoher Dichte und Polyethylen niedriger Dichte mit linearer
Struktur einer Dichte von 0,88 bis 0,935.
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Die
US-P-4058647 offenbart Blends von modifizierten und unmodifizierten
Polyolefinen mit einer Kautschukkomponente, die eine Mooney-Viskosität von 50
ML 1+4 bei 100°C
haben. Es gibt keine Lehre über elastomere
Komponenten mit unmessbaren Mooney-Viskositäten unter diesen Bedingungen
des Compoundierens mit Polyolefinen, auch gibt es kein spezielles
Beispiel, welches die Verwendung eines Elastomers auf Styrolbasis
zeigt oder beschreibt.
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Die
US-P-4198327 offenbart Zusammensetzungen von pfropfmodifizierten
kristallinen Polyolefinen (wahlweise gemischt mit ungepfropften
kristallinen Polyolefinen) und einem Kohlenwasserstoff-Elastomer,
das über
eine verbesserte Haftung an polaren festen Materialien verfügt. Obgleich
dort generisch ein Styrol-Butadien-Kautschuk offenbart ist, gibt
es in diesen Beispielen keine spezielle Lehre für die Verwendung eines Elastomers
auf Styrolbasis.
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Die
EP-0412503A2 offenbart eine Vielzahl von Klebstoffharzzusammensetzungen
und mehrschichtigen Strukturen, die diese Klebstoffe enthalten.
Eine Klebstoffzusammensetzung einer zweiten Ausführungsform, die darin offenbart
wird, bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die 100 Gewichtsteile
eines weichen Polymers und 1 bis 30 Gewichtsteile von teilweise
oder vollständig
gepfropft modifiziertem Polyethylen aufweist, worin die Pfropfmenge
einer ungesättigten
Carbonsäure
oder eines Derivats davon 0,05% bis 15 Gew.% beträgt und das
weiche Polymer aufweist: (a) 20% bis 100 Gew.% eines Styrol-Elastomers und (b)
80% bis 0 Gew.% eines Ethylen/alpha-Olefin-Copolymers mit einem
Gehalt an Ethylen von 45% bis 95 Mol.%. Beispiel 5 in dieser Veröffentlichung
beschreibt die Verwendung von 100 Gewichtsteilen ("pbw") eines Elastomers
auf Styrolbasis und 10 pbw mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen,
worin dieser Klebstoff sich schichtweise zwischen Polycarbonat/EVOH/PP
befindet. Beispiel 6 dieser Veröffentlichung
beschreibt die Verwendung von 75 pbw eines Styrol-Elastomers, 25
pbw eines Ethylen/Propylen/Randomcopolymers und 10 pbw eines mit
Maleinsäureanhydrid
gepfropften PE sowie eine mehrschichtige Struktur ähnliche
der vorgenannten oder einer solchen, die PET/EVOH/PP mit Klebstoff
zwischen jeder inneren Schicht aufweist, d.h. worin die / ist. Diese
Patentschrift zeigt eindeutig, dass ein großer Prozentanteil von Styrol-Elastomer
in dem Klebstoff trotz der allgemeinen Lehre erforderlich ist, was
anderes nahelegen könnte.
Darüber
hinaus muss die Dichte des unmodifizierten Ethylen/alpha-Olefins,
das in dem Blend mit dem Styrol-Elastomer zur Erzeugung der Zusammensetzung
des weichen Polymers genutzt wird, 0,850 bis 0,900 g/cm3 betragen.
Siehe hierzu auch die US-P-5225482 und 5250349.
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Die
US-P-5591792 offenbart Klebstoffzusammensetzungen, die Styrol-Butadien-Elastomere
enthalten, worin die Zusammensetzung einen Klebrigmacher als einen
entscheidenden Träger
erfordert.
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Die
US-P-5643999 offenbart Mischungen von Polyethylenen und bestimmten
Elastomeren, worin das Blend modifiziert oder unmodifiziert sein
kann und worin die Klebstoffe zum Verkleben von Ionomerstrukturschichten
mit Sperrschichten verwendet werden. Nach dieser Patentschrift ist
die Verwendung von mindestens zwei verschiedenen Polyethylenen mit
zwei unterschiedlichen (nicht überlappenden)
Dichtebereichen erforderlich. Keine speziellen Beispiele beschreiben
die Verwendung eines Elastomers auf Styrolbasis, obgleich sie (unter
anderen Kohlenwasserstoff-Elastomeren mit bestimmten Schmelzenthalpien)
allgemein 5 bis 30% der Zusammensetzung ausmachend offenbart wurden.
Demgegenüber
erfordert die vorliegende Erfindung, dass Elastomer auf Styrolbasis
unmodifiziert ist. Darüber
hinaus lehrt die '999-Patentschrift,
dass in der Zusammensetzung keine Polyethylene mit einer Dichte
größer als
0,935 vorhanden sein dürfen.
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Die
US-P-4298712 offenbart Klebstoffblends mit Elastomeren, gepfropftem
Polyethylen hoher Dichte und Polyethylenharz(en). Das zum Pfropfen
des Polyethylens hoher Dichte ausgewählte Reaktionsmittel wird ausgewählt aus
ungesättigten
Carbonsäureanhydriden
mit kondensiertem Ring. Die Verbindungen müssen einen oder mehrere carbocyclische
oder andere Ring-Teile enthalten, worin der Anhydrid-Ring nicht
einbezogen ist.
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Es
ist außerdem
bekannt, dass Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen,
breite Anwendung als Verpackungsmaterialien finden, was auf ihre
gute mechanische Festigkeit, Wasserbeständigkeit und auf ihre organoleptischen
Eigenschaften zurückzuführen ist.
Aufgrund ihrer hohen Durchlässigkeit
für Gase,
wie beispielsweise Sauerstoff und Kohlendioxid, usw., werden derartige
Polyolefine häufig
mit polaren Polymeren mit hervorragenden Sperreigenschaften kombiniert,
wie beispielsweise Ethylen/Vinylalkohol-Polymeren und Polyamiden,
um eine Verbundstruktur mit wünschenswerten
Eigenschaften zu erzeugen.
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Derartige
Verbundstrukturen werden mit Hilfe von extrudierbaren, mit Säure modifizierten
Klebstoffen zusammengehalten. Die Auswahl derartiger Klebstoffe
ist eine verhältnismäßig einfache
Angelegenheit, wenn die Verbundstruktur sehr ähnliche Strukturschichten enthält. Eine
Struktur, die aus Polypropylen und EVOH oder Polypropylen und Nylon
besteht, lässt
sich mühelos
miteinander mit einem säuremodifizierten
Polypropylen-Klebstoff verkleben. In ähnlicher Weise lässt sich
eine Struktur aus Polyethylen und EVOH miteinander mit Hilfe eines
säuremodifizierten
Polyethylen-Klebstoffes verkleben. Komplizierter wird es, wenn die
Verbundstruktur unterschiedliche Strukturschichten enthält. Beispielsweise
könnte
man bei einer Verbundfolie aus Polyethylen/Nylon/Polypropylen einen
säuremodifizierten Polyethylen-Klebstoff
verwenden, um die Polyethylen-Schicht mit der Nylonschicht zu verkleben,
und könnte
einen säuremodifizierten
Polypropylen-Klebstoff verwenden, um die Polypropylen-Schicht mit
der Nylonschicht zu verkleben. Dieses könnte für den Verarbeiter in hohem
Maße unbequem
werden, da die Verwendung von zwei separaten Klebstoffextrudern
anstelle von nur einem einzigen Klebstoffextruder erforderlich wäre. Alternativ
könnte
der Hersteller einen säuremodifizierten
Ethylen/Vinylacetat- oder Ethylen/Methylacrylat-Klebstoff zum Verkleben
sowohl der Polypropylen- als auch der Polyethylen-Schichten mit den
Nylon-Schichten verwenden. Allerdings ist von den Klebstoffen gut
bekannt, dass sie den abgepackten Lebensmitteln Geruch und Geschmack
vermitteln, so dass die hervorragenden organoleptischen Eigenschaften
der Verbundstruktur in Frage gestellt sind.
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Ein
anderes Beispiel einer Verbundstruktur aus Polypropylen, EVOH und
Ethylen-Ionomer kann nicht ohne weiteres mit Hilfe eines einzigen
säuremodifizierten
Polyethylen- oder Polypropylen-Klebstoffes verklebt werden, so dass
der Verarbeiter wiederum zurückgreifen
muss entweder auf die Verwendung beider Klebstoffe oder auf einen
säuremodifizieren
Ethylen/Vinylacetat- oder Ethylen/Methylacrylat-Klebstoff.
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Klebstoffzusammensetzung
auf Polyolefin-Basis zu schaffen, die zum Verkleben von Polypropylen
als Teil einer mindestens dreischichtigen Mehrschichtstruktur mit
Ethylenpolymeren verwendet werden kann, wie beispielsweise Polyethylen,
Ethylen/Säure-Copolymeren
und Ethylen/Säure-Ionomeren,
ohne dass zwei verschiedene Klebstoffe erforderlich sind, während man
außerdem
in der Lage ist, ähnliche
Substrate durch eine dazwischen geschaltete Sperrschicht zu verkleben,
wie beispielsweise Polypropylen/Nylon/Polypropylen. Darüber hinaus
erfordern die Zusammensetzungen der Erfindung keinen separaten Klebrigmacher
als wesentlichen Bestandteil und es können in einigen Ausführungsformen
als Zusammensetzungen und in bestimmten mehrschichtigen Strukturen,
die über diese
Zusammensetzungen verfügen,
Ethylen/alpha-Oleine
mit einer Dichte von weniger als oder gleich 0,900 g/cm3 ausgeschlossen
werden. Die Erfinder haben festgestellt, dass unmodifizierte Polymere
mittlerer oder hoher Dichte in Verbindung mit einer Kombination
von modifizierten Polymeren und Elastomeren auf Styrol-Basis in
bestimmten relativen Gewichtsanteilen einen erheblichen Zuwachs
an Haftungseigenschaften vermitteln. Überraschenderweise haben die
Erfinder außerdem
festgestellt, dass die bestimmte Wahl von Elastomer in dem Klebstoffblend
einen entscheidenden Einfluss auf die Hafteigenschaften hat.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung gewährt
daher eine verbesserte Klebstoffzusammensetzung, die im Wesentlichen
aus A) plus B) besteht und worin sind:
- A) 55%
bis 85 Gew.% Polyethylen-Polymerblend aus
i) bis zu 99% eines
unmodifizierten Polyethylens einer Dichte von 0,86 bis 0,97 g/cm3 und
ii) 1% oder mehr eines Polyethylens
einer Dichte von 0,86 bis 0,97 g/cm3, modifiziert
mit einer ungesättigten Carbonsäure oder
einem Derivat davon; wobei die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder
ihres Derivats 0,01% bis 3 Gew.% von A) plus B) ausmacht, und
- B) 15% bis 45 Gew.% eines unmodifizierten Elastomers auf Styrolbasis
mit einer nicht messbaren Mooney-Viskosität nach Standard ASTM-D 15 oder
ASTM-D 1646 bei ML 1+4 100°C,
worin das Styrol-Elastomer
ein Monovinyl-aromatisches Kohlenwasserstoff/Olefin-Blockcopolymer-Elastomer
mit einer linearen oder verzweigten Blockstruktur ist.
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Diese
Zusammensetzung bindet inkompatible Struktur- oder Sperrschichten
in einem mehrschichtigen Strukturelement, das über mindestens drei Struktur-/Sperrschichten
verfügt.
Alternativ sollten die unmodifizierten Polyethylene, sofern sie
aus Ethylen/alpha-Olefinen ausgewählt sind, eine Dichte von 0,91
bis 0,97 g/cm3 haben.
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Der
prozentuale Gewichtsanteil der Komponenten A (i) und (ii) beträgt bis zu
99 Gew.% (i) und 1 Gew.% oder mehr der Komponente (ii) unter der
Voraussetzung, dass die Menge an ungesättigter Säure oder ihrem Derivat 0,03%
bis 2 Gew.% der gesamten Klebharzzusammensetzung von A plus B ausmacht.
Der bevorzugte prozentuale Gewichtsanteil der Komponente B) beträgt 15% bis
40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von A plus B.
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Die
vorliegende Erfindung umfasst außerdem ein mehrschichtiges
Element, das mindestens eine Substratschicht aufweist und die vorgenannten
Klebstoffzusammensetzungen. Darüber
hinaus umfasst die Erfindung mehrschichtige Verbundstrukturen in
Form von Flächengebilden,
Flaschen, Metallcomposites und Folien. Die Schichten können coextrudiert
sein oder laminiert sein. Die Erfindung umfasst mehrschichtige Strukturen,
die in der Reihenfolge mindestens eine Schicht eines Polypropylens
aufweisen, mindestens eine Struktur- oder Sperrschicht und mindestens
eine Schicht eines Polymers auf Ethylenbasis, das ausgewählt ist
aus einem Polyethylen- oder Ethylen-Copolymer oder -Ionomer, wobei
die Klebstoffzusammensetzung sich zwischen den Schichten befindet,
um diese Schichten miteinander zu verkleben. Beispielsweise können in
diese Strukturen, wie bereits diskutiert wurde, Polypropylen/Nylon/Polyethylen-
oder Polypropylen/EVOH/Ethylen-Copolymer-Ionomer einbezogen sein.
Selbstverständlich
sind die Klebstoffzusammensetzungen auch in PP/Sperr/PP- oder PP/PE-Strukturen
geeignet.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das
unmodifizierte Polyethylenpolymer, auf das in der vorliegenden Erfindung
Bezug genommen wird, bedeutet Ethylen-Homopolymere und Ethylen-Copolymere
von alpha-Olefinen, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Diese sind
allgemein als Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger
Dichte (LDPE), Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur
(LLDPE) und in einigen mehrschichtigen, hierin zitierten Strukturen
als Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE) und als Polyethylen
mit ultraniedriger Dichte (ULDPE) bekannt. Die Polyethylene der
Erfindung lassen sich in der hierin beschriebenen Klebstoffzusammensetzung
nutzen oder können
als eine Komponente einer Strukturschicht Nutzanwendung finden.
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Die
Abkürzungen
für die
Dichteunterscheidung HDPE, LLDPE, VLDPE und ULDPE werden im Sinne von "linear" zur Unterscheidung
gegenüber
stark verzweigtem LDPE (mit kurzer und langer Kette) verwendet, das
mit Hilfe der radikalischen Polymerisation erzeugt wird. Ursprünglich bezogen
sich vor dem Aufkommen von Metallocen-Katalysatoren die Begriffe
auf Kunstharze, die unter Verwendung von Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ
hergestellt wurden. Die Begriffe werden jedoch heutzutage oftmals
auch für
Kunstharze verwendet, die ebenfalls mit Hilfe von Metallocen-Katalysatoren
hergestellt werden.
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In
der vorliegenden Offenbarung werden, wo es notwendig ist, eine Unterscheidung
vorzunehmen, Kunstharze, die mit Hilfe der Katalyse vom Ziegler-Natta-Typ
hergestellt werden, als konventionelles HDPE, konventionelles LLDPE,
konventionelles VLDPE und konventionelles VLDPE bezeichnet. Kunstharze,
die bezeichnet werden mit HDPE, LLDPE, VLDPE und ULDPE, werden ansonsten
so verstanden, dass sie Kunstharze einschließen, die sowohl durch Ziegler-Natta-
als auch Metallocen-Katalyse
hergestellt werden.
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Die
Dichtebereiche differieren in der Literatur. Im Allgemeinen liegt
die Dichte in Bereichen von: HDPE größer als 0,935 g/cm3,
LLDPE größer als
0,91 bis 0,935 g/cm3 und VLDPE und ULDPE
von 0,85 bis 0,91 g/cm3. VLDPE ist gelegentlich
als eine Untergruppe in die Kategorie von LLDPE mit einbezogen,
wobei der Dichtebereich des Letzteren herab geht bis zu 0,85. Um
eine Verwechslung zu vermeiden, werden Kunstharze bei oder unterhalb
von 0,91 g/cm3 stets als VLDPE bezeichnet.
LDPE ist in der vorliegenden Offenbarung ein radikalisch polymerisiertes
Polyethylen mit einer Dichte von 0,91 bis 0,935 g/cm3.
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Die
hierin offenbarten LLDPE, VLDPE und ULDPE werden durch Copolymerisieren
von Ethylen mit alpha-Olefin hergestellt, das ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus: Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1,
Hepten-1, Octen-1. Die Dichte wird zum großen Teil von der Menge und
von dem Typ der als Comonomer verwendeten alpha-Olefine abhängen. Somit
kann HDPE auch geringe Mengen an alpha-Olefinen als das Comonomer
enthalten. In der hierin angegebenen Klebstoffformulierung liegt
die Dichte jedes Ethylen/alpha-Olefin, das als ein unmodifiziertes
Polyethylen genutzt wird, im Bereich von 0,86 bis 0,97 g/cm3 oder von 0,91 bis 0,97 g/cm3.
Wie vorstehend ausgeführt
wurde, kann, wenn die Erfindung eine mehrschichtige Struktur mit
einer Polypropylen-Schicht umfasst, einer Klebstoffschicht und einer
Ethylen/Säure-
oder Ionomer-Schicht oder eine andere mehrschichtige Struktur, wie
sie hierin genannt ist, die Dichte jedes hierin als das unmodifizierte
Polyethylen einbezogenen Ethylen-α-Polyolefins
im Bereich von 0,86 bis 0,97 g/cm3 unter der
Voraussetzung liegen, dass die anderen Einschränkungen der Formulierung für die Klebstoffzusammensetzung
eingehalten sind.
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Metallocen-Polyethylene
sind hinsichtlich verschiedener zusammensetzungsbedingter Aspekte gleichförmiger als
Ziegler-Natta-Polyethylene. Die Molmassenverteilung ist im Vergleich
zu der von konventionellem HDPE, konventionellem LLDPE und konventionellem
VLDPE schmal. Darüber
hinaus wird das α-Olefin-Comonomer
in einer weitaus gleichförmigeren
Form sowohl entlang einer vorgegebenen Kette als auch von Kette
zu Kette eingeführt,
so dass die Verteilung der kurzkettigen Verzweigung schmal ist.
In bestimmten Metallocen-Polyethylenen ist festgestellt worden,
dass es möglich
ist, dass man eine geringe Menge langkettiger Verzweigung hat, die
aufgrund ihrer gleichförmigen
Anordnung entlang der Polymerketten und von Kette zu Kette eine
schmale Molmassenverteilung möglich
macht und dennoch das rheologische Verhalten der Schmelze verändert, indem
ihr Fließen über einen
großen
Scherungsbereich mehr das einer nichtnewtonsche Flüssigkeit
wird. Auf diese Weise lassen sich Metallocenharze unterteilt in
zwei Gruppen denken. Die erste Gruppe sind solche Metallocenharze,
die entweder keine oder sehr geringe (zum Unterschied von einer
kleinen Menge an) langkettige Verzweigung enthält. Die zweite Gruppe sind
solche, von denen man annimmt, dass sie eine geringe Menge an langkettiger
Verzweigung enthalten. Diese letztere Gruppe entspricht ungefähr, jedoch
nicht exakt, denjenigen, bei denen die gleiche Terminologie wie
in der US-P-5278272 verwendet wird. Diese Gruppen lassen sich voneinander
durch zwei leicht messbare Parameter unterscheiden: den Schmelzflussindex und
das Mw/Mn-Verhältnis.
Die erste Gruppe sind solche, die ein I-10/I-2-Verhältnis von
weniger als 6,53 zusammen mit einem Mw/Mn größer als (I-10/I-2)-4,63 haben.
Die zweite Gruppe sind solche, die ein I-10/I-2-Verhältnis gleich
oder größer als
6,53 zusammen mit einem Mw/Mn gleich oder kleiner als (I-10/I-2)-4,63
haben. Die Erfindung betrifft daher auch solche Klebstoffzusammensetzungen
und mehrschichtigen Strukturen, die modifizierte und unmodifizierte
Metallocen-Polyethylene oder Kombinationen von Metallocenharzen
und Non-Metallocenharzen (modifiziert oder unmodifiziert) aufweisen.
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Die
konventionellen Polyethylene lassen sich mit Hilfe gut bekannter
Ziegler-Natta-Methoden herstellen (z.B. die US-P-4076698 und 3645992),
durch Katalyse in Lösung,
Aufschlämmung,
Gasphase oder auf einem Träger.
Metallocenharze können
unter Anwendung von Bedingungen hergestellt werden, die auf dem
Gebiet der kontinuierlichen Polymerisation, Polymerisationsreaktionen
vom Typ Ziegler-Natta oder Kaminsky-Sinn bekannt sind. Nach Erfordernis
können
Prozessbedingungen zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise Suspension,
Lösung,
Aufschlämmung,
Gasphase oder andere Prozessbedingungen. Es kann ein Träger eingesetzt
werden, jedoch werden die Katalysatoren vorzugsweise homogen verwendet.
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LDPE
wird durch Polymerisieren von Ethylen bei hohen Drücken und
hohen Temperaturen und unter Anwendung eines radikalischen Initiators
erzeugt, wie beispielsweise einem Peroxid. Das Polymer enthält wesentliche
Mengen einer langkettigen Verzweigung, wo die verzweigten Ketten,
die aus Ethyleneinheiten unterschiedlicher Längen bestehen, an den Polymer-Hauptketten
oder an anderen Kettenverzweigungen hängen.
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Das
unmodifizierte Polyethylen kann in Form von Blends von einer oder
mehreren der folgenden Gruppen vorliegen: konventionelle Polyethylene,
LDPE und Metallocen-Polyethylene, und haben eine Dichte in dem vorstehend
angegebenen Bereich.
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Das
modifizierte Polyethylen ist ein Polyethylenharz, wie es beispielsweise
für die
vorgenannten unmodifizierten Polyethylene beschrieben wurde, das
ferner mit ungesättigten
Carbonsäuren
oder deren Derivaten modifiziert ist. Das Pfropfmonomer wird ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus ethylenisch ungesättigten Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren und
ethylenisch ungesättigten
Carbonsäureanhydriden,
einschließlich
Derivaten solcher Säuren
oder Anhydride. Die Mittel zum Säure-Pfropfen,
die geeignet sind, schließen
ein: Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure, "Nadinsäure", Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid
und Dimethylmaleinsäureanhydrid.
Beispiele für
geeignete Derivate schließen Salze,
Amide, Imide und Ester solcher Säuren
oder Anhydride ein. Unter den Säuren
oder Anhydriden, die besonders nützlich
sind, sind Maleinsäure
oder Maleinsäureanhydrid.
Die Methode des Aufpfropfens auf die Polyethylene kann jede beliebige
der auf dem Fachgebiet gut bekannten Prozesse sein. Beispielsweise
kann das Pfropfen in der Schmelze ohne ein Lösemittel entsprechend der Offenbarung
in der EP-A-0266994 ausgeführt werden
oder in Lösung
oder in Dispersion oder in einem Wirbelbett. Das Pfropfen in der
Schmelze kann in einem beheizten Extruder, einem Brabender®-
oder Banbury®-Mischer
oder Innenknetern oder Knetmaschinen und Walzenmühlen ausgeführt werden. Das Pfropfen kann
in Gegenwart oder bei Abwesenheit eines radikalischen Initiators
ausgeführt
werden, wie beispielsweise einem geeigneten organischen Peroxid,
einem organischen Perester oder organischem Hydroperoxid. Die gepfropften
Polymere werden mit Hilfe jeder beliebigen Methode gewonnen, mit
denen das gepfropfte Polymer, das erzeugt wurde, abgetrennt wird
oder bei der dieses genutzt wird. Damit lässt sich das Pfropfpolymer
in Form von ausgefällten
Flocken, Pellets und Pulvern gewinnen.
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Die
Technik des gleichförmigen
Pfropfens ist gut bekannt, und es sollte das säuregepfropfte Harz so gleichförmig wie
möglich
gepfropft werden. Die Säure-
oder Anhydrid-Gruppen machen in der Regel 0,005% bis etwa 5 Gew.%,
bevorzugt 0,01% bis 3 Gew.% und am meisten bevorzugt 0,05% bis 3
Gew.% des modifizierten Polyethylenharzes aus.
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Der
Begriff "unmodifiziert" bedeutet, dass das
Polyethylen oder das Elastomer auf Styrol-Basis über kein pfropfendes Reagens
verfügen,
wie sie beispielsweise vorstehend zum Pfropfen auf das polymere
Grundgerüst
diskutiert wurden.
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Das
unmodifizierte und das modifiziere Polyethylen machen zusammen 55%
bis 85 Gew.% der Klebstoffzusammensetzung aus und bevorzugt 60%
bis 80 Gew.%. Die relativen Gewichtsanteile von unmodifiziertem
zu modifiziertern Polyethylen betragen bis zu 99 zu 1 % oder mehr.
Es gilt als selbstverständlich,
dass das gepfropft-modifizierte Polyethylen die gleichen Harze wie
das unmodifizierte Polyethylen haben kann, diese aber nicht haben
muss. Es gilt ferner als selbstverständlich, dass das säuremodifizierte
Polyethylen selbst aus Blends unterschiedlicher Polyethylenharze
besteht, die miteinander während
des Prozesses der Pfropfmodifikation gepfropft sind, oder aus Blends
unterschiedlicher gepfropft modifizierter Polyethylene.
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Das
Elastomer auf Styrol-Basis weist 15% bis 45 Gew.% der Klebstoffzusammensetzung
auf. Das Styrol-Elastomer ist ein monovinylaromatisches Kohlenwasserstoff/Olefin-Blockcopolymer-Elastomer
mit einer linearen oder verzweigten Blockstruktur. Vorzugsweise
werden Styrol und α-Methylstyrol
als monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, wobei Styrol
besonders bevorzugt ist. Das Olefin kann ausgewählt sein aus konjugierten Diolefinen,
wie beispielsweise Butadien und Isopren, und alpha-Olefinen, wie beispielsweise Ethylen,
Propylen und 1-Buten. Der durch Polymerisation eines konjugierten
Diolefins erzeugte Polymerblock kann vollständig oder teilweise hydriert
sein. Die Menge an monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff-Polymerblöcken beträgt in der
Regel 5% bis 55 Gew.% des Elastomers. Die bevorzugten Polymerblöcke haben
einen monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, der ausgewählt ist
aus Styrol mit einem relativen Anteil in Gew.% in dem Elastomer
von 10 bis 50%. Die Elastomere auf Styrol-Basis haben einen Schmelzindex
im Bereich von 0,001 bis 100, gemessen nach dem Standard ASTM D1238
Bedingung G. Die in der Zusammensetzung genutzten Elastomere auf
Styrol-Basis, wie sie in der vorliegenden Erfindung beansprucht
werden, haben Mooney-Viskositäten,
die unter den angegebenen Bedingungen, wie beispielsweise in der
US-P-4058647, nicht messbar sind. Die darin angegebenen Bedingungen
wurden unter ML 1+4 bei 100°C
ausgeführt
und waren messbar und ergaben Mooney-Viskositäten im Bereich von 40 bis 150.
Unter identischen Testbedingungen bei 100°C waren die hierin genutzten
Elastomere auf Styrol-Basis nicht messbar. Dieses Ergebnis zeigt
eindeutig, dass die in der US-P-4058647 offenbarten Elastomere auf
Styrol-Basis denjenigen, wie sie in der vorliegenden Erfindung genutzt
werden, nicht ähnlich
sind. Einige der hierin als Teil der erfindungsgemäß beanspruchten
Zusammensetzung genannten Elastomere und der mehrschichtigen Strukturen
verfügen über messbare
Mooney-Viskositäten
bei höheren
Temperaturen als 100°C,
z.B. größer als
110°C (d.h.
121°C) oder größer als
140°C (d.h.
150°C).
Ohne daran gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass Elastomere
auf Styrol- Basis,
die eine Mooney-Viskosität
im Bereich von 2 bis 200 bei ML 1+4 150°C haben, den erfindungsgemäß beanspruchten
Zusammensetzungen und mehrschichtigen Strukturen geeignet sind.
Es wird angenommen, dass diese Klasse von Elastomeren in Kombinationen
mit anderen Komponenten der Klebstoffzusammensetzung eine einzigartige
und überraschende
Ausgewogenheit der Eigenschaften gewähren, mit denen die Klebstoffeigenschaften
verbessert werden, wie beispielsweise bei mehrschichtigen Strukturen
auf Polypropylen-Basis. Diese nicht gehärteten Elastomere haben auch
eine Schmelzenthalpie auf der Grundlage der Differentialscanningkalorimetrie,
DSC, unterhalb von 25 J/g.
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Diese
Elastomere auf Styrol-Basis sind kommerziell verfügbar unter
den Warenzeichen KRAYTON® T, D und G von Shell,
BUNAT BL® von
Bayer und STERON® von Firestone Corp. KRAYTON® G
1652, die eine Mooney-Viskosität
von etwa 100 bei ML 1+4 bei 150°C
gewährte
(nicht messbar bei 100°C
oder bei 121°C), sowie
STEREON® 840A,
das eine Mooney-Viskosität
von 47 bei ML 1+4 121°C
hatte. Diese Daten stützen
die angegebenen Mooney-Werte von 2 bis 200 bei ML 1+4 150°C.
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Der
Begriff "Klebstoffzusammensetzung" bedeutet, dass die
Zusammensetzung erfindungsgemäß als ein
Klebstoff für
Klebzwecke beansprucht und genutzt wird und hat eine solche Bedeutung,
wie sie in der Präambel
der angeführten
Ansprüche
verwendet wird.
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Der
Begriff "inkompatible
Sperr- oder Strukturschicht" bedeutet
eine Verbundstruktur oder Struktur, die die Schichten A/B/C aufweist,
worin Schichten A, B und C aus verschiedenen olefinischen oder nicht
olefinischen Materialien zusammengesetzt sind. Selbstverständlich können die
hierin genannten Klebstoffzusammensetzungen auch A/B und B/C binden.
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Der
Begriff "kompatible
Schicht" bedeutet
eine Verbundstruktur, wie beispielsweise PP/EVOH/PP oder PP/Nylon/PP,
worin der Klebstoff verwendbar ist, um mehrschichtige Strukturen
miteinander zu verkleben, welche Strukturen vom A/B/A-Typ haben.
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Die
Begriffe "polar" und "nicht polar" erhalten ihre ursprüngliche
Bedeutung insofern, dass beispielsweise Polyolefine typischerweise
Kohlenwasserstoffe sind, die als relativ nicht polar im Vergleich
zu den polaren Polymeren beschrieben werden und die Funktionalität haben,
wie beispielsweise Carboxyl-Gruppen,
oder mit Metallen verglichen werden, wie beispielsweise Aluminiun
oder Aluminiumfolie. Polyamide, EVOH und Ethylen-Copolymere, wie
beispielsweise Ethylen/Methacrylsäure- oder Ethylen/Acrylsäure- oder
Ionomere davon, stellen relativ polare Polymere im Vergleich zu
Polyethylen oder Polypropylen oder Ethylen/α-Olefin-Copolymeren dar.
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Der
Begriff "Strukturschicht" legt allgemein nahe,
dass die Schicht dem Endprodukt oder Behälter oder der Verpackung einen
gewisse strukturelle Vollständigkeit
vermittelt, wobei jedoch die Schicht, die von dem polymeren Material
abhängig
ist, aus dem sie gefertigt sind, ebenfalls über Sperreigenschaften gegenüber Wasser
oder Luft verfügen
können.
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Der
Begriff "Sperrschicht" legt allgemein nahe,
dass die Schicht über
Sperreigenschaften verfügt
(entweder etwas im Inneren zu halten oder etwas zu fern halten)
und betrifft allgemein Flüssigkeiten,
Lösungen auf
wässriger
Basis und/oder Gase, wie beispielsweise Sauerstoff. Selbstverständlich kann
diese Schicht der gefertigten Struktur einen gewissen strukturellen
Zusammenhalt vermitteln.
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Der
Begriff "Polypropylen" bedeutet Homopolymere
oder Copolymere von Propylen. Copolymere von Propylen können in
Form von Random-Copolymeren vorliegen, wo geringe Mengen von Ethylen
(im typischen Fall 2% bis 8 Gew.%) regellos in das Polypropylen-Grundgerüst eingebaut
sind.
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Der
Begriff "Polyamid" bedeutet Kondensationshomopolymere
oder -copolymere von Disäuren
und Diaminen oder Lactamen. Die Polyamide können einen aliphatischen oder
halbaromatischen Charakter haben. Einige Beispiele von typischen
aliphatischen Polyamiden sind Nylon 6, das aus Caprolactam hergestellt
ist, Nylon 6/12, das aus Caprolactam und Laprolactam copolymerisiert
ist, Nylon 66, das aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure homopolymerisiert
ist. Polyamide, die zur Erzeugung von Sperrschichten erforderlich
sind, sind bei zahlreichen kommerziellen Herstellern verfügbar, einschließlich BASF,
Bayer, E. I. du Pont de Nemours und Company sowie EMS unter anderem.
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Der
Begriff "EVOH" bedeutet Copolymere
von Ethylen und Vinylalkohol, wo die typischen Mengen an Ethylen
von 27% bis 48 Mol.% schwanken. Die kommerziellen Hersteller von
EVOH sind Evalca und Kuraray oder Nippon Gohsei.
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Andere
hierin genannte Begriffe sind nachfolgend beschrieben.
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Die
Klebstoffe sind besonders verwendbar zum Adhärieren der Vielzahl von Schichten
in gefertigten Teilen/Strukturen, wie beispielsweise Flaschen, Behälter, bei
denen für
die vorgesehene Endanwendung ein struktureller Zusammenhalt gefordert
ist. Diese Strukturen werden verwendet, um Feuchtigkeit abzuhalten
und Sauerstoff und andere Gase abzuhalten und die Inhaltsstoffe
der Verpackung oder des Behälters
feucht oder gasfrei zu halten.
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Die
Klebstoffzusammensetzungen werden hergestellt, indem die Inhaltsstoffe
miteinander in einem Polyethylenbeutel trocken vermengt und anschließend in
einem 30 mm-Werner Pfleiderer-Doppelschneckenextruder
oder einer ähnlichen
Anlage einem Schmelzcompoundieren unterworfen werden. Die Schmelztemperatur
beträgt
typischerweise 225° bis
250°C. Selbstverständlich können andere
Verarbeitungsbedingungen angewendet werden, um die Klebstoffzusammensetzungen
und mehrschichtigen Strukturen zu erzeugen, die diese Klebstoffzusammensetzungen
aufweisen, was von der zur Verfügung
stehenden Verarbeitungsanlage abhängt, von den erforderlichen
Mengen und den speziellen Trägersubstanzen.
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Die
Klebstoffzusammensetzungen können
zwischen einer Schicht aus beispielsweise Sclair® 19A,
einem konventionellen HDPE mit einem MI-Wert von 0,75 g/10 min und
einer Schicht aus Fina® 3365, einem Polypropylen-Homopolymer
mit MFI-Wert von 3 g/10 min coextrudiert werden. Die Klebstoffe
werden sodann bei etwa 200°C
in eine 25 mm-Einschneckenextruder bei einem Betrieb von etwa 15
U/min geschmolzen. Dieser Temperaturbereich kann variieren. Das
HDPE wird bei etwa 210°C
in einem 25 mm-Einschneckenextruder bei
einem Betrieb von 63 U/min geschmolzen. Andere Polyethylene können bei
einer geeigneten Temperatur mitgeschmolzen werden. Das PP wird bei
etwa 206°C
in einem 25 mm Einschneckenextruder mit einem Betrieb bei 43 U/min
geschmolzen. Dieser Temperaturbereich kann in Abhängigkeit
von dem speziellen Polypropylen variieren. Alle drei Schmelzströme werden
durch eine Brampton-Coextrusionsblasfoliendüse oder eine ähnliche
Vorrichtung eingespeist, um so eine dreischichtige Folie mit dem
HDPE bei 51 μm,
dem PP bei 46 μm jeweils
und der Verankerungsschicht bei 15 μm zu erzeugen. Selbstverständlich können die
Dicken der einzelnen Schicht in Abhängigkeit von der angestrebten
mehrschichtigen Struktur und ihrer Verwendung variieren. Die Düsentemperatur
beträgt
etwa 215°C,
kann jedoch ebenfalls variieren. Das Aufblasverhältnis der Blasfolie, festgelegt
als die Liegebreite der Folienblase dividiert durch den Durchmesser
der Düsenöffnung,
beträgt
etwa 3,25, kann jedoch ebenfalls variieren. Die Folie wird mit etwa
3 m/min durch die Aufnahmewalzen transportiert, wobei diese Geschwindigkeit
wiederum ebenfalls in Abhängigkeit
von der speziellen angewendeten Anlage und den Herstellungsgestaltungen
variieren kann.
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Die
so hergestellten mehrschichtigen Strukturen werden bewertet, indem
deren Schälfestigkeiten
unter Anwendung des Standards ASTM D-1876-72 mit der Ausnahme gemessen
werden, dass bei dem Test 4 bis 5 Duplikate jeder Probe anstelle
der vorgegebenen Zahl von 10 verwendet werden. Die Testgeschwindigkeit
beträgt
0,305 m/min (12 inch/min). Selbstverständlich ist es dem Hersteller überlassen,
die Strukturen und Schälfestigkeiten
mit Hilfe beliebiger geeigneter Mittel zu bewerten.
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Mehrschichtige
Strukturen im Schutzbereich der Erfindung können mit Hilfe verschiedener
Prozesse hergestellt werden, einschließlich der Coextrusion von Gießfolie und
Flächengebilden,
Coextrusion von Blasfolie, Coextrusion mit Blasformen, Coextrusions-
oder Extrusionslaminieren, thermisches Coextrusions- oder Extrusionsbeschichten
zur Laminierung, Thermoformen aus fester Phase oder schmelzflüssiger Phase
von gegossenem Flächengebilde
oder Coextrusionsschlauch. Die Temperatur der Klebharzzusammensetzung während der
Coextrusion oder Extrusion kann im Bereich von 110° bis 300°C liegen,
liegt vorzugsweise jedoch im Bereich von 130° bis 280°C. Die verschiedenen Strukturharze
und Sperrharze sollten bei geeigneten Temperaturen oberhalb ihrer
Schmelztemperaturen oder Glasübergangstemperaturen,
sofern nicht kristallin, jedoch unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur
verarbeitet werden, um eine gute Schmelzfließfähigkeit zu gewährleisten.
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Die
Dicke der verschiedenen Schichten in den mehrschichtigen Strukturen
wird entsprechend ihrer Anwendung und ihres Gebrauchs variieren.
Beispielsweise kann in eine Blasfolie oder Gießfolien jede Klebstoffschicht
typischerweise zwischen 2% bis 10 Vol.% der Folie betragen. Die
Sperrschicht kann typischerweise zwischen 5% und 15 Vol.% der Folie
betragen, was von den Sperranforderungen bei der Anwendung abhängt. Wenn
die Klebstoff- oder Sperrschicht ebenfalls weitere Funktionen übernimmt,
wie beispielsweise das Vermitteln von Zähigkeit oder Thermoformvermögen oder
strukturellen Zusammenhalt oder die Funktion einer Quellschicht,
so können
die Schichtdicke oder -volumen wesentlich größer als in den vorstehend genannten Bereichen
sein.
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Innerhalb
des Schutzbereichs der Erfindung liegen zahlreiche Kombinationen
von Schichten von (a) Polypropylen; (b) Klebharz; (c) Sperrschichtharz
und (d) Ethylen-Homo- und Copolymere und Ethylenisomere. Beispiele
schließen
ein: a/b/c, a/b/d, a/b/c/b/c, a/b/c/c/c, a/b/c/b/d, a/b/c/b/a, a/b/c/b/c/b/a,
a/b/c/b/c/b/d, a/b/c/c/c/b/a, a/b/c/c/c/b/d. In die Verbundstrukturen
können
mehr als nur ein Vertreter der Sperrschicht einbezogen sein, wie
vorstehend veranschaulicht wurde. In diese können Altkunststoffschichten
einbezogen sein, wo der Altkunststoff aus Abfällen von mehrschichtigen Strukturen
vermahlen ist, die ähnlich
der Struktur sind, wie sie hergestellt wird, und die in die Struktur
als eine separate Schicht zurückgeführt werden.
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Klebstoffzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung können
in Verbundstrukturen verwendet werden, die polare Substrate enthalten,
wie beispielsweise Nylon-, Ethylen-/Vinylalkohol- Copolymer- (EVOH), Polyvinylalkohol-,
Polyester- und Metallfolien. Diese mehrschichtigen Strukturen brauchen
nur 2 Schichten zu sein oder sie können aus drei oder mehreren
Schichten bestehen. Beispielsweise können in diesen Schichten Polyolefine
verwendet werden, wie z.B. Polyethylen-Homo- und Copolymere, Ionomere, Ethylensäuren, Ethylen/Vinylacetate,
Ethylenacrylate, Polypropylen-Homo- und Copolymere. Die Klebstoffzusammensetzungen sind
besonders verwendbar in Verbundstrukturen, wo sowohl Polyethylene,
Ionomere als auch Ethylensäuren mit
den Propylenpolymeren zusammen vorhanden sind.
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Andere
mehrschichtige Strukturen werden durch Coextrudieren zwischen einer
Schicht aus Fina® 3365, einem Propylen-Homopolymer
mit einem MFI-Wert von 3 g/10 min und einer Schicht aus Surlyn® 1601 hergestellt.
Surlyn® 1601
ist ein Ethylen-Ionomer von DuPont mit einem Schmelzindex von 1,7.
Dieses Harz ist ein Ethylen-Copolymer mit 10 Gew.% Methacrylsäure, die
mit Natrium neutralisiert ist. Andere geeignete Ethylen-Copolymere
als mindestens eine der Schichten in einer mehrschichtigen Struktur
haben mindestens eine Schicht aus Ethylen-Copolymer, mindestens
eine Klebstoffschicht und mindestens eine Schicht aus Polypropylen
und schließen
solche Harze ein, wie sie kommerziell bei der E. I. du Pont de Nemours
and Company verfügbar
sind. Diese Ethylen-Copolymere weisen in der Regel Ethylen auf und
mindestens ein Copolymer, das ausgewählt ist aus Acryl- oder Methacrylsäure. Es
kann ein zusätzliches
plastifizierendes Monomer vorhanden sein und wird in der Regel ausgewählt aus
einem C1-C8-Alkylacrylat
oder -Methacrylat. Die säurefunktionelle
Gruppe an dem Copolymer kann mit einem Kation neutralisiert werden,
das ausgewählt
ist aus Natrium, Zink, Magnesium oder Lithium oder Mischungen dieser
Metalle. Der relative Anteil in Gewichtsprozent dieser Säuregruppe
kann von etwa 8 bis 40% und der relative prozentuale Anteil des
Esterteils, sofern vorhanden, kann von 1 bis etwa 40% variieren,
wobei bevorzugte Prozentanteile im Bereich von 10 bis 30% liegen.
Der Grad der Säureneutralisation
der Säuregruppen
kann von Null bis 100% variieren. Sofern es in einer mehrschichtigen
Struktur mindestens drei klebstofffreie Schichten gibt, wird bevorzugt,
dass die mindestens zwei Klebstoffschichten, die die drei klebstofffreien
Schichten miteinander verkleben, aus der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung
ausgewählt
sind, z.B. sind in die vorliegende Erfindung vorzugsweise solche mehrschichtigen
Strukturen einbezogen, die mindestens fünf (5) Schichten haben, worin
die mindestens zwei Klebstoffschichten ausgewählt sind aus der gleichen Klebstoffzusammensetzung.
Damit gewährt
die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren oder Methode
zum Adhärieren
inkompatibler Schichten, indem eine einzige Klebstoffzusammensetzung
zwischen den inkompatiblen Schichten bereitgestellt wird, wobei
der Klebstoff gegenüber
einem Klebstoff auf Basis von modifiziertem EVA oder EMA ein Klebstoff
auf Basis von Polyethylen ist.
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Die
Klebstoffe werden bei etwa 210°C
in einem 25 mm-Einschneckenextruder bei einem Betrieb bei etwa 13
U/min geschmolzen. Das Ionomer wird bei etwa 198°C in einem 25 mm-Einschneckenextruder
bei einem Betrieb bei 43 U/min geschmolzen. Das PP wird bei etwa
218°C in
einem 25 mm-Einschneckenextruder bei
einem Betrieb von 89 U/min geschmolzen. Selbstverständlich können andere
Verarbeitungsbedingungen und Anlagen zum Einsatz gelangen. Alle
drei Schmelzströme
werden durch eine Brampton-Coextrusions-Blasfoliendüse gespeist,
um so eine dreischichtige Folie mit der Ionomerschicht bei etwa
38 μm, dem
PP bei etwa 50 μm
jeweils und der Verankerungsschicht bei etwa 14 μm zu erzeugen.
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Die
Düsentemperatur
beträgt
etwa 220°C.
Wie vorstehend ausgeführt,
können
die Temperaturen und Betriebsbedingungen und Breiten der Schichten
in Abhängigkeit
von zahlreichen Faktoren variieren.
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Selbstverständlich lassen
sich mehrschichtige Strukturen, die mindestens drei klebstofffreie
Schichten haben, leicht unter Anwendung zusätzlicher Schmelzströme oder
mit Hilfe von Methoden des Laminierens erzeugen. Die folgenden Beispiele
demonstrieren die Vorteile und die Eigenschaften der angegebenen
Klebstoffzusammensetzungen und demonstrieren ferner die Herstellung
und Eigenschaften der hierin erfindungsgemäß beanspruchten mehrschichtigen
Strukturen.
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In
den folgenden Beispielen wurden die folgenden genannten Prüfmethoden
eingesetzt, die nachfolgend beschrieben werden:
Die Schälfestigkeit
wurde unter Anwendung des Standards ASTM D 1876-72 gemessen. Vor
der Bewertung der Klebfestigkeiten der Laminate wurden die Laminate
für mindestens
24 Stunden bei 25°C
und 50% relative Luftfeuchte konditioniert. Die Schälfestigkeit
wurde nach der Methode des vorgenannten ASTM Standards bewertet,
indem die Folie an der schwächsten
Grenzfläche
separiert und auf einem Instron-Tester in der (T)-Ablösekonfiguration
mit 30 cm/min (12 inch/min) Trenngeschwindigkeit getestet wurde.
Der mittlere Wert von mindestens 3 Proben, besser 5, wurde als die
Schälfestigkeit
der Probe aufgezeichnet. Die nachfolgenden Beispiele zeigen im Vergleich
zu den Vergleichsbeispielen relativ gute oder unzureichende Schälfestigkeiten.
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Der
Schmelzindex wird nach dem Standard ASTM D1238 (190°C/2,16 kg)
gemessen, sofern nicht anders angegeben wird. Bei den Styrol-Elastomeren
wird der Schmelzindex nach dem ASTM D1238 (200°C/5,0 kg) gemessen, der gelegentlich
auch bekannt ist als "Bedingung
G". Bei den Metallocen-Ethylenpolymeren werden
das Schmelzflussverhältnis
I-10/I-2 und die Molmassenverteilung entsprechend der Beschreibung
in der US-P-5278272 gemessen.
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Die
Mooney-Viskositäten
wurden nach dem Standard ASTM D1646 gemessen, bei dem es sich um den
Standard-Viskositätstest
für Styrolkautschuke
handelt. Unter den Bedingungen niedriger Temperatur (100°C oder weniger),
wie sie in der US-P-4058647 vorgegeben sind, konnten die in der
vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangenden Elastomere nicht
gemessen werden. Um zu beginnen, messbare Mooney-Werte für die Elastomere
auf Styrol-Basis zu erhalten, die hierin eingesetzt werden, musste
die Temperatur bis auf mehr als 110°C erhöht werden, wie vorstehend bereits
ausgeführt
wurde. Es wird angenommen, dass die in der vorliegenden Erfindung
zum Einsatz gelangenden Elastomere eine höhere Molmasse haben als solche
Materialien, die in der US-P-4058647 beschrieben wurden. Damit richtet
sich die vorliegenden Erfindung auf solche Klebstoffzusammensetzungen
und mehrschichtigen Strukturen, die über Elastomere auf Styrol-Basis
mit einer höheren
Molmasse verfügen,
was solche Elastomere bedeutet, die bei ML 1+4 100°C oder weniger
nicht messbare Mooney-Werte haben.
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BEISPIELE
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Die
Klebstoffzusammensetzungen der folgenden Beispiele wurden hergestellt
durch Trockenmischen der Inhaltsstoffe in einem Polyethylenbeutel
und anschließendem
Schmelzcompoundieren in einem 30 mm Werner Pfleiderer-Doppelschneckenextruder.
Die Schmelztemperatur betrug 225 bis 250°C.
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Die
Klebstoffzusammensetzungen wurden zwischen einer Schicht aus Sclair® 19A,
einem konventionellen HDPE mit einem MI-Wert von 0,75 g/10 min,
und einer Schicht aus Fina® 3365, einem Polypropylen-Homopolymer
mit einem MFI-Wert von 3 g/10 min, coextrudiert. Die Klebstoffe
wurden in einem 25 ml-Einschneckenextruder bei 200°C mit einem
Betrieb bei etwa 15 U/min geschmolzen. Das HDPE wurde in einem 25 mm-Einschneckenextruder
bei einem Betrieb bei 63 U/min bei 210°C geschmolzen. Das PP wurde
bei 206°C in
einem 25 mm-Einschneckenextruder bei einem Betrieb bei 43 U/min
geschmolzen. Alle drei Schmelzströme wurden durch eine Brampton-Coextrusions-Blasfoliendüse zugeführt, so
dass eine dreischichtige Folie mit dem HDPE bei 51 μm dem PP
bei 46 μm
jeweils und der Verankerungsschicht bei 15 μm erzeugt wurde. Die Düsentemperatur
betrug 215°C.
Das Aufblasverhältnis
der Blasfolie, festgelegt als die Liegebreite Schicht der Folienblase
dividiert durch den Durchmesser der Düsenöffnung, betrug 3,25. Die Folie
wurde mit etwa 3 m/min durch die Aufnahmerollen transportiert.
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Die
in Tabelle 2 gezeigten Daten veranschaulichen die Erfindung. Die
ersten 6 Spalten sind die Komponenten der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen.
Detaillierte Beschreibungen der Komponenten sind in Tabelle 1 gegeben.
Die Beispiele in dieser Tabelle lösten sich alle an oder in der
Nähe der
Grenzfläche
zwischen der Klebstoffschicht und der Polypropylen-Schicht. Vergleichsbeispiel
C1 differierte lediglich von Beispiel 10 in den Elastomer-Typ und
besaß eindeutig
keine so hohe Schälfestigkeit
wie Beispiel 10, welches das in der Erfindung beschriebene Elastomer
enthielt. Vergleichsbeispiele C2, C3 und C4 zeigen, dass das Schälverhalten
der Klebstoffe an Polypropylen bei Einsatz von VLDPE anstelle eines
Elastomers, wie beispielsweise EPDM in C1, nicht in dem gleichen
Maße verbessert
wird wie in den Beispielen 1 bis 10. Beispiel 7 ist identisch mit
Beispiel 10 mit der Ausnahme, dass es ein anderes unmodifiziertes
PE aufweist und ein hervorragendes Schälverhalten zeigt. Beispiele
1 und 2 zeigen, dass im Vergleich zu C1 eine hohe Schälfestigkeit erhalten
wird, wenn andere Mengen an Styrol-Elastomer verwendet werden. Beispiele
3 bis 6, 9 und 10 zeigen den Bereich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
in diesen unterschiedlichen Typen von modifiziertem Polyethylen
und die unterschiedlichen Mengen an verwendetem modifiziertem Polyethylen
insgesamt mit einer hervorragenden Leistung im Bezug auf die Biegefestigkeit.
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Die
Klebstoffzusammensetzungen in Tabelle 3 wurden in ähnlicher
Weise wie diejenigen in Tabelle 2 hergestellt. Sie wurden zwischen
einer Schicht aus Fina® 3365, einem Propylen-Homopolymer
mit einem MFI-Wert von 3 g/10 min, und einer Schicht aus Surlyn® 1601,
coextrudiert. Surlyn® 1601 ist ein Ethylen-Ionomer
von DuPont mit einem Schmelzflussindex von 1,7. Die Klebstoffe wurden
in einem 25 mm-Einschneckenextruder mit einem Betrieb bei etwa 13
U/min bei 210°C
geschmolzen. Das Ionomer wurde bei 198°C in einem 25 mm-Einschneckenextruder
bei einem Betrieb bei 43 U/min geschmolzen. Das PP wurde bei 218°C in einem
25 mm-Einschneckenextruder bei einem Betrieb bei 89 U/min geschmolzen.
Alle drei Schmelzströme wurden
durch eine Brampton-Coextrusions-Blasfoliendüse zugeführt, so dass eine dreischichtige
Folie mit der Ionomerschicht bei 38 μm, dem PP bei 50 μm jeweils
und der Verankerungsschicht bei 14 μm erzeugt wurde. Die Düsentemperatur
betrug 220°C.
Das Aufblasverhältnis
der Blasfolie, festgelegt als die Liegebreite der Schicht der Folienblase
dividiert durch den Durchmesser der Düsenöffnung, betrug 3,25. Die Folie
wurde mit etwa 3,8 m/min durch die Aufnahmerollen transportiert.
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Die
in Tabelle 3 gezeigten Daten veranschaulichen die Erfindung. Die
ersten 6 Spalten sind die Komponenten der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen.
Detaillierte Beschreibungen der Komponenten sind in Tabelle 1 gegeben.
Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7 enthalten variierende Mengen an EPDM-Elastomer,
obgleich im Vergleich zu den Beispielen 11 bis 30 schlechte Werte
der Schälfestigkeit
vermittelt werden, die variierende Mengen an säuremodifiziertem Pfropfpolymer
und variierende Mengen an erfindungsgemäßem Elastomer auf Styrol-Basis
enthielten. Vergleichsbeispiele 8 und 9 zeigen, dass das Schälverhalten
der Klebstoffe unter Einsatz von VLDPE anstelle eines Elastomers,
wie beispielsweise EPDM in C1, nicht in dem gleichen Maße verbessert
wird wie in den Beispielen 11 bis 16 – den diesen zwei Vergleichsbeispielen
am nächsten
kommenden Beispiele. So kann aus Vergleichsbeispiel C10, das überwiegend
VLDPE enthielt, entnommen werden, dass die Schälfestigkeiten einer weniger
kostspieligen Klebstoffzusammensetzung, die überwiegend LLDPE enthält, wie
beispielsweise die Beispiele 11, 22 oder 23, unterlegen ist.
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Vergleichsbeispiel
11 zeigt, dass die Klebstoffzusammensetzung, wenn das Styrol-Elastomer
unterhalb von etwa 15% (10% oder darunter) liegt, keine gute Schälfestigkeit
vermittelt wird. Im Gegensatz dazu demonstrieren Beispiele 25 und
26, die in der Zusammensetzung identisch mit Vergleichsbeispiel
11 mit der Ausnahme sind, dass das Styrol-Elastomer oberhalb von
etwa 15% liegt, eine gute Schälfestigkeit.
Vergleichsbeispiel 10 lässt
sich außerdem
mit den Beispielen 27 bis 29 insofern vergleichen, dass alle als
das unmodifizierte Polyethylen Polyethylene sehr geringer Dichte
verschiedener Arten enthielten, wobei dennoch Beispiele 27 bis 29
anders als Vergleichsbeispiel 10 ein überlegenes Verhalten zeigten.
