DE69921053T2

DE69921053T2 - Glas mit sonnenschutzbeschichtung

Info

Publication number: DE69921053T2
Application number: DE69921053T
Authority: DE
Inventors: Clem Steffler Glenmoor McKown; Christophe Limerick Roger; David Alan Audubon Russo; Jeffrey Lee Narberth Stricker
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2019-08-24
Also published as: ZA995116B; UY25674A1; TW590996B; HK1027338A1; CO5100962A1; DZ2872A1; ID23460A; ATE279381T1; DE69921053D1; AU759899B2; MY119864A; GEP20033050B; AU4246399A; PE20001137A1; SG125046A1; CZ300173B6; CZ297599A3; AR020238A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein beschichtetes Glas, das in Wohnungsfenstern, Gebäudefenstern und Fahrzeugfenstern sowie verschiedenen Anwendungen eingesetzt wird, bei denen sowohl Sonnenschutz- als auch Eigenschaften geringer Emission erwünscht sind. Die Beschichtungen für Sonnenschutz und geringes Emissionsvermögen enthalten Zinnoxid mit verschiedenen Dotierungsmitteln. Die Erfindung vermeidet die Notwendigkeit einer anti-irisierenden Unterschicht. Die Glasgegenstände können von beliebiger Form sein, sind aber typischerweise flach oder gewölbt. Die Glaszusammensetzung kann weitgehend variieren, ist aber typischerweise Natronkalkglas, das durch ein Schwimmverfahren hergestellt worden ist. Es kann geglüht, hitzeverstärkt oder getempert sein.
Sonnenschutz ist ein Begriff, der die Eigenschaft des Regelns der Menge an Sonnenwärmeenergie beschreibt, die man durch einen Glasgegenstand in einen eingeschlossenen Raum, z.B. ein Gebäude oder einen Automobilinnenraum, passieren lässt. Ein geringes Emissionsvermögen ist ein Begriff, der die Eigenschaft der Oberfläche eines Gegenstands beschreibt, auf der die Absorption und Emission von Strahlung im mittleren IR-Bereich unterdrückt wird, wodurch die Oberfläche zu einem Reflektor im mittleren IR-Bereich gemacht wird und der Wärmefluss durch den Gegenstand dadurch reduziert wird, dass die Strahlungskomponente des Wärmetransfers zur und von der Oberfläche mit geringem Emissionsvermögen (manchmal als Low E bezeichnet) abgeschwächt wird. Durch Unterdrücken des Zuwachses an Solarwärme werden Innenräume von Gebäuden und Automobilen kühler gehalten, was eine Verringerung hinsichtlich der Anforderungen an Klimaanlagen und entsprechender Kosten zulässt. Effiziente Beschichtungen mit niedrigem Emissionsvermögen verbessern den Komfort sowohl während des Sommers als auch während des Winters, indem sie die thermische Isolierungsleistung eines Fensters erhöhen.
Für kommerziell akzeptabel beschichtete Glasgegenstände, die sowohl Sonnenschutz- als auch Eigenschaften geringer Emission besitzen, sind natürlich wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung der Gegenstände sowie die Beständigkeit und der Erhalt verknüpfter Eigenschaften, wie Lichttransmission, Sichtbarkeit, Farbe, Klarheit und Reflexion.
Wie voranstehend erläutert, sind verschiedene Technologien eingesetzt worden um den Anforderungen für Sonnenschutzglas und Glas mit niedrigem Emissionsvermögen zu entsprechen. Jedoch hat keines der Systeme sämtliche Leistungsanforderungen in einer wirtschaftlichen Art und Weise erfolgreich erfüllt.
Viele Beschichtungen und Beschichtungssysteme bewirken, dass in dem beschichteten Gegenstand irisierende Farben entwickelt werden. Dies kann durch die chemische Zusammensetzung der Beschichtung, die Dicke einer Einzelschicht oder der Schichten oder eine Wechselwirkung des Substrats und der Beschichtungen mit einfallendem Licht verursacht werden. Ein derartiges Irisieren kann in einigen Fällen dadurch minimiert oder eliminiert werden, dass eine anti-irisierende Schicht zwischen dem Glassubstrat und der ersten Beschichtung eingebracht wird. Die Verwendung einer Interferenzschicht zwischen dem Glas und einer folgenden funktionellen Schicht oder funktionellen Schichten zur Unterdrückung des Iridisierens oder der Farbreflexion wurde zuerst von Roy G. Gordon gezeigt und war Gegenstand des U.S. Patents 4,187,336, erteilt am 5. Februar 1980. Die Gordon-Technologie war Stand der Technik für beschichtetes Sonnenschutzglas, was durch das kürzlich erteilte U.S. Patent 5,780,149 (McCurdy et al., 14. Juli 1998) belegt wird, wonach zwei Schichten verwendet werden um Sonnenschutz auf einer Interferenzschicht vom Gordon-Typ zu erreichen. Häufig enthält die Interferenzschicht Siliciumdioxid. Überraschenderweise stellt die vorliegende Erfindung einen dramatischen Durchbruch dar und beseitigt die Notwendigkeit einer Unterschicht vom Gordon-Typ zur Kontrolle der reflektierten Farbe.
Die U.S. Patentschrift 3,149,989 offenbart Zusammensetzungen von Beschichtungen, die zur Herstellung von Strahlung reflektierendem (Sonnenschutz-)Glas geeignet sind. Es werden mindestens zwei Beschichtungen eingesetzt, wobei die erste Beschichtung am Glassubstrat anhaftet und Zinnoxid, das mit einem relativ hohen Level an Antimon dotiert ist, umfasst. Auch die zweite Beschichtung umfasst Zinnoxid und ist mit einem relativ geringen Level an Antimon dotiert. Die beiden Filme können überlagert sein, einer auf dem anderen, oder sie können auf die gegenüber liegenden Seiten des Glassubstrats aufgebracht sein. In jedem Fall tragen die Sonnenschutzbeschichtungen nicht zu den Eigenschaften der signifikanten, niedrigen Emission des Glasgegenstands bei.
Die U.S. Patentschrift 4,601,917 lehrt flüssige Beschichtungszusammensetzungen für die Herstellung von qualitativ hochwertigen, Fluor-dotierten Zinnoxid-Hochleistungsbeschichtungen durch chemisches Aufdampfen (chemical vapor deposition). Eine der Verwendungen derartiger Beschichtungen liegt in der Herstellung von Energiesparfenstern, auch als „low E" oder „low-E-Fenster" im Handel. Verfahren zur Herstellung des beschichteten Glases sind ebenso beschrieben. Diese Patentschrift lehrt nicht, wie beschichtete Glasgegenstände hergestellt werden, die sowohl Sonnenschutz- als auch Eigenschaften geringer Emission besitzen.
Die U.S. Patentschrift 4,504,109 von Kabushiki Kaisha Toyota Chou beschreibt Glas, das mit Infrarot-Schutz-Mehrfachbeschichtungen beschichtet ist, umfassend ein für sichtbares Licht transparentes Substrat und eine darüber liegende Komponentenlaminierung, bestehend aus „mindestens einer Infrarot-Schutzschicht und mindestens einer Interferenz-Reflexionsschicht, die alternativ aufeinander liegen ...". Mit Sn dotiertes Indiumoxid wird in den Beispielen als Infrarotschicht verwendet und TiO₂ wurde als Interferenz-Schutzschicht verwendet. Um das Irisieren der Infrarot-Schutzschicht und der Interferenz-Reflexionsschicht zu induzieren, muss die Dicke einen Wert von ein Viertel lambda (lambda/4) mit einer zulässigen Abweichung von 75% bis 130% von lambda/4 aufweisen. Obwohl andere Formulierungen für die Infrarot-Schutzschicht und die Interferenz-Reflexionsschicht offenbart werden, z.B. SnO₂ mit oder ohne Dotierungsmittel (siehe Spalte 6, Zeilen 12 bis 27), wird jedoch die spezielle Kombination von dotierten SnO₂-Schichten der vorliegenden Erfindung, die Sonnenschutz, geringes Emissionsvermögen und Anti-Iridisieren zustande bringen, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der lambda/4-Dicke zu erfordern, weder offenbart noch exemplarisch dargestellt um Iridisieren oder Farbreflexion zu unterdrücken.
Die U.S. Patentschrift 4,583,815, ebenso von Kabushiki Kaisha Toyota Chou, beschreibt ein Wärmewellen-Schutzlaminat, das aus zwei Indiumzinnoxid-Deckschichten besteht, die unterschiedliche Mengen an Zinn enthalten. Antireflexionsschichten oberhalb oder unterhalb der Indiumzinnoxidschichten sind ebenso beschrieben. Andere Formulierungen für die Infrarot-Schutzschicht und die Interferenz-Reflexionsschicht werden beschrieben, z.B. SnO₂ mit einem Dotierungsmittel, das ein positives Ion mit einer Valenz von +5 bildet, z.B. Sb, P, As, Nb, Ta, W oder Mo, oder ein Element, wie F, das leicht ein negatives Ion mit einer Valenz von –1 bildet (siehe Spalte 22, Zeilen 17-23). Jedoch wird die spezifische Kombination dotierter SnO₂-Schichten der vorliegenden Erfindung, die Schutzschicht, geringes Emissionsvermögen und Anti-Irisieren bewerkstelligt, weder offenbart noch exemplarisch dargestellt. Es gibt keinen Anspruch auf Zinnoxidschichten und auch keine Lehre in der Beschreibung, die die Zusammensetzung derartiger Schichten beschreibt, beispielsweise das Verhältnis des Dotierungsmittels zu Zinnoxid. Man sollte auch anmerken, dass die Lehre zur Verwendung desselben Dotierungsmittels in beiden Schichten (Indiumzinnoxid) führt, während gemäß der vorliegenden Patentanmeldung eine Schicht ein zur anderen Schicht unterschiedliches Dotierungsmittel enthalten muss.
Die U.S. Patentschrift 4,828,880 von Pilkinton PLC beschreibt Barriereschichten, die so wirken, dass sie die Migration von Alkalimetallionen aus einer Glasoberfläche inhibieren, und/oder als Farb-unterdrückende Unterschichten für darüber liegende Infrarot-reflektierende oder elektrisch leitende Schichten wirken. Einige dieser Farb-unterdrückenden Schichten werden in einer Sonnenschutz- oder Niedrigemissions-Glaskonstruktion eingesetzt.
Die U.S. Patentschrift 5,168,003 der Ford Motor Company beschreibt einen Verglasungsgegenstand, der eine im Wesentlichen transparente Beschichtung trägt, die eine optisch funktionelle Schicht (die ein geringes Emissionsvermögen haben oder ein Sonnenschutz sein kann) und eine dünnere anti-irisierende Schicht umfasst, die eine Mehrfachengradientenstufenzonenschicht darstellt. Mit Antimon-dotiertes Zinnoxid wird als eine mögliche Alternative oder eine optionale Komponente der exemplarisch genannten Schicht mit geringem Emissionsvermögen erwähnt.
Die U.S. Patentschrift 5,780,149 von Libbey-Owen-Ford beschreibt Sonnenschutzbeschichtetes Glas, in dem mindestens drei Überzugsschichten vorliegen, wobei die ersten und zweiten transparenten Überzüge und eine Irisieren unterdrückende Schicht zwischen dem Glassubstrat und den transparenten Oberschichten liegen. Die Erfindung beruht auf den transparenten Schichten mit unterschiedlichen Brechungsindices im nahen Infrarotbereich, der größer ist als der Unterschied der Indices im sichtbaren Bereich. Dieser Unterschied rührt von der zu reflektie renden Sonnenwärme im nahen IR-Bereich im Gegensatz zu dem Zustand her, in dem diese absorbiert wird. Dotierte Metalloxide, die Eigenschaften geringer Emission aufweisen, wie Fluordotiertes Zinnoxid, werden als die erste transparente Schicht eingesetzt. Metalloxide, wie undotiertes Zinnoxid, werden als die zweite Schicht eingesetzt. Es werden keine NIR-absorbierenden Kombinationen beschrieben.
Die EP-Patentschrift 0-546-302-B1 von Asahi Glass Co. wurde am 16. Juli 1997 erteilt. Diese Patentschrift beschreibt Beschichtungssysteme für den Sonnenschutz, hitzebehandeltes (getempertes oder gebogenes) Glas, das eine Schutzschicht auf Basis eines Metallnitrids umfasst. Die Schutzschicht oder -schichten werden dazu eingesetzt, die Sonnenschutzschicht zu überziehen (um zu verhindern, dass sie während der thermischen Behandlung oxidiert wird). Für die Sonnenschutzschicht werden viele Beispiele bereitgestellt, einschließlich mit Antimon oder Fluor dotierten Zinnoxids. Jedoch wird die spezielle Kombination dotierter SnO₂-Schichten der vorliegenden Erfindung, die Sonnenschutz, geringes Emissionsvermögen und Anti-Irisieren ohne den Lehren von Gordon zu folgen, zustande bringt, weder offenbart noch exemplarisch dargestellt.
Die europäische Patentanmeldung 0-735-009-A1 ist eine Patentanmeldung der Central Glass Co., die im Februar 1996 veröffentlicht wurde. Diese Patentanmeldung beschreibt eine Wärme reflektierende Glasscheibe mit einem Mehrschichtüberzug, die eine Glasplatte und zwei Schichten umfasst. Die erste Schicht ist ein Metalloxid mit hohem Brechungsindex auf Basis von Cr, Mn, Fe, Co, Ni oder Cu, die zweite Schicht ist ein Film mit niedrigem Brechungsindex auf Basis eines Metalloxids, z.B. Zinnoxid. Dotierte Schichten und Kombinationen mit niedrigem Emissionsvermögen oder NIR-absorbierende Kombinationen werden nicht beschrieben.
WO 98/11031: Diese Patentanmeldung von Pilkington PLC wurde im März 1998 veröffentlicht. Sie beschreibt ein Hochleistungs-Sonnenschutzglas, das ein Glassubstrat mit Beschichtungen umfasst, die eine Wärme absorbierende Schicht und eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen aus einem Metalloxid umfassen. Die Wärme absorbierende Schicht kann eine Metalloxidschicht sein. Diese Schicht kann mit Wolfram-, Kobalt-, Chrom-, Eisen-, Molybdän, Niob- oder Vanadiumoxid oder Gemischen davon dotiert sein. Die Schicht mit geringem Emissionsvermögen kann mit Zinnoxid dotiert sein. Unter einem bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung werden eine oder mehrere Irisieren unterdrückende Schichten unter die Beschichtung eingearbeitet, die eine Wärme absorbierende Schicht und eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen umfasst. Diese Anmeldung offenbart die spezielle Kombination dotierter SnO₂-Schichten der vorliegenden Erfindung, die Sonnenschutz, geringes Emissionsvermögen und Anti-Irisieren zustande bringt, ohne dass eine Unterschicht vom Gordon-Typ zur Unterdrückung von Irisieren oder Farbreflexion nötig ist, nicht oder legt sie auch nicht nahe.
Die kanadische Patentschrift 2,193,158 offenbart eine Antimon-dotierte Zinnoxidschicht auf Glas mit einem molaren Verhältnis von Zinn zu Antimon von 1:0,2 bis 1:0,5, die die Lichttransmission des Glases verringert.
Dopant Effects in Sprayes Tin Oxide Films, von E. Shanthi, A. Banerjee und K.L. Chopra, Thin Solid Films, Bd. 88, 1981, Seiten 93 bis 100, diskutiert die Effekte von Antimon-, Fluor- und Antimon-Fluor-Dotierungsmitteln auf die elektrischen Eigenschaften von Zinnoxidfilmen. Der Artikel offenbart weder irgendwelche optischen Eigenschaften der Antimon-Fluor-Filme noch den Effekt auf die transmittierte oder reflektierte Farbe.
Die Patentanmeldung des Vereinigten Königreichs GB 2,302,101A von Glaverbel beschreibt einen Glasgegenstand, der mit einem Antimon/Zinnoxidfilm von mindestens 400 nm Dicke beschichtet ist, der ein molares Sb/Sn-Verhältnis von 0,05 bis 0,5 enthält und einen sichtbaren Transmissionsgrad unter 35% besitzt. Die Filme werden durch ein wässriges Sprüh-CVD-Verfahren aufgetragen und sind für Glasanwendungen zum Schutz der Privatsphäre gedacht. Eine Trübung reduzierende Unterbeschichtungen werden ebenso wie dicke Schichten mit niedrigem Sb-/Sn-Verhältnissen beschrieben, die Eigenschaften geringer Emission ebenso wie ein hohes Sonnenabsorptionsvermögen besitzen. Ebenso lehrt sie, dass es möglich ist, eine oder mehrere zusätzliche Überzugsschichten bereitzustellen, die bestimmte wünschenswerte optische Eigenschaften erzielen. Keine dieser Eigenschaften mit Ausnahme der Trübung werden erwähnt. Die Anmeldung lehrt nichts über dünnere Schichten, die Verwendung von mehr als einem Dotierungsmittel oder die Kontrolle der Farbe des Films.
Die Patentanmeldung des Vereinigten Königreichs GB 2,302,102A , ebenso von Glaverbel, beschreibt ein Glassubstrat, das mit einer Sn/Sb-Oxidschicht überzogen ist, die Zinn und Antimon in einem molaren Verhältnis von 0,01 bis 0,5 enthält, wobei die Schicht durch CVD abgeschieden worden ist, wodurch das beschichtete Substrat einen Solarfaktor (Solarwärme-Zunahmekoffizient; „solar heat gain coefficient") unter 0,7 besitzt. Die Beschichtungen sind für Fensteranwendungen gedacht, besitzen Lichttransmissionsgrade zwischen 40 und 65% und ihre Dicke liegt im Bereich von 100 bis 500 nm. Eine Trübung reduzierende Unterschichten werden beansprucht und ein geringes Emissionsvermögen kann den Beschichtungen durch vernünftige Wahl des Sb/Sn-Verhältnisses verliehen werden. Wie in der vorher genannten Anmeldung wird die Lehre der Bereitstellung einer oder mehrerer zusätzlicher Überzugsschichten, um bestimmte wünschenswerte optische Eigenschaften zu erzielen, erwähnt. Ebenso können Schichten mit geringem Emissionsvermögen aus Fluor-dotiertem Zinnoxid über den Sb/Sn-Schichten abgeschieden werden oder Fluorkomponenten können den Sb/Sn-Reaktanten zugesetzt werden, was Filme mit geringem Emissionsvermögen ergibt, die F, Sb und Sn enthalten. Die letzten beiden Verfahren waren aufgrund der zusätzlichen Zeit und Kosten für das Zugeben einer dritten Schicht und der Tatsache, dass das Emissionsvermögen des Sb/F-Films erhöht und nicht erniedrigt wurde, nicht bevorzugt. Farbkontrolle oder Farbneutralität finden keine Erwähnung.
Die GB-Patentschrift 2,200,139 von Glaverbel lehrt ein Verfahren zur Abscheidung einer Beschichtung durch Sprühauftrag von Lösungen, die Zinnvorläufer, Fluor-enthaltende Verbindungen und mindestens ein weiteres Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Antimon, Arsen, Vanadium, Kobalt, Zink, Cadmium, Wolfram, Tellur oder Mangan, enthalten.
Früher haben Glashersteller den Wärmetransport durch Fenster durch die Verwendung von absorbierenden und/oder reflektierenden Beschichtungen, Glasfarbtönen und nachträglich aufgebrachten Filmen bewerkstelligt. Die meisten dieser Beschichtungen und Filme sind so konzipiert, dass sie nur einen Teil des Sonnenwärmespektrums kontrollieren. Entweder die NIR-Komponente, d.h. die nahe Infrarot-Komponente des elektromagnetischen Spektrums mit einer Wellenlänge im Bereich von 750 bis 2500 nm, oder die mittlere IR-Komponente des elektromagnetischen Spektrums mit einer Wellenlänge im Bereich von 2,5 bis 25 μm. Ein Produkt ist zur Kontrolle des gesamten Wärmespektrums konzipiert worden. Jedoch besitzen die Sätze aus gesputtertem Metall/dielektrischem Film, bis sie wirksam sind, eine beschränkte Beständigkeit und müssen im zentralen Abschnitt einer isolierten Glaseinheit aus mehreren Scheiben („multipane insulated glass unit"; (IGU)) geschützt und abgedichtet sein. Es besteht ein Bedarf nach einem Gesamtsonnenschutzfilm oder einer Kombination von Filmen, der/die einfach durch pyrolytische Abscheidung während der Glasherstellung aufgebracht werden kann und einen Gegenstand liefert, der einen annehmbaren sichtbaren Transmissionsgrad besitzt, NIR reflektiert oder absorbiert, mittleres IR reflektiert und eine neutrale oder annähernd neutrale Farbe besitzt.
Die voranstehend genannten Druckschriften oder Veröffentlichungen lehren weder allein noch in Kombination die spezielle Kombination dotierter SnO₂-Schichten der vorliegenden Erfindung, die Sonnenschutz, geringes Emissionsvermögen und Anti-Irisieren zustande bringt, ohne eine Unterschicht vom Gordon-Typ erforderlich zu machen, oder legen sie auch nicht nahe.
Die vorliegende Anmeldung offenbart ein neues Sonnenschutzglas, das eine akzeptable Transmission des sichtbaren Lichts besitzt, Licht mit einer Wellenlänge im Bereich des nahen Infrarot (NIR) absorbiert und Licht im mittleren Infrarotbereich reflektiert (geringes Emissionsvermögen oder Low-E) und das daneben eine vorher gewählte Farbe innerhalb des sichtbaren Spektrums für reflektiertes Licht besitzt, die auf eine bestimmte Farbe eingestellt werden kann, oder im Wesentlichen farblos („neutral", wie nachfolgend definiert) gemacht werden kann. Ebenso werden Verfahren zur Herstellung eines derartigen beschichteten Sonnenschutzglases zur Verfügung gestellt. Das Glas weist eine Sonnenenergie (NIR) absorbierende Schicht, die Zinnoxid mit einem Dotierungsmittel wie Antimon umfasst, und eine Kontrollschicht mit geringem Emissionsvermögen auf, die dazu in der Lage ist, Licht im mittleren Infrarotbereich zu reflektieren, und Zinnoxid mit einem Fluor- und/oder Phosphor-Dotierungsmittel umfasst. Eine getrennte, die Irisierfarbe unterdrückende Schicht, wie sie im Stand der Technik beschrieben ist, wird nicht benötigt um ein neutrales (farbloses) Erscheinungsbild für Licht zu erzielen, das von dem beschichteten Glas reflektiert worden ist. Wenn es gewünscht wird, können mehrere Sonnenschutzschichten und/oder mehrere Schichten mit geringem Emissionsvermögen verwendet werden. Die NIR-Schicht und die Schicht mit geringem Emissionsvermögen können getrennte Teile eines einzelnen Zinnoxidfilms sein, weil beide Schichten aus dotiertem Zinnoxid bestehen. Ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten Sonnenschutzglases wird ebenso zur Verfü gung gestellt. Zusätzlich dazu können einige dieser Maßnahmen die Farbe des transmittierten Lichts durch Zugabe von Farbadditiven zur NIR-Schicht beeinflussen oder ändern. Überraschenderweise haben wir gefunden, dass das Dotierungsmittel Fluor, das einen ungefärbten Zinnoxidfilm erzeugt, als ein Farbadditiv wirkt, wenn es als ein zusätzliches Dotierungsmittel zur NIR-Schicht gegeben wird und die Farbe des durch den NIR-Film transmittierten Lichts wird modifiziert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 bis 4 und 8 bis 13 stellen einen Querschnitt eines beschichteten Glases mit unterschiedlichen Anzahlen an Schichten oder Filmen in unterschiedlichen Stapelfolgen für die Schichten auf Glassubstraten dar. Die 5 und 6 stellen den Sonnenschutz graphisch dar, der mit Antimon-dotierten Filmen bei unterschiedlichen Konzentrationen an Dotierungsmitteln und verschiedenen Filmdicken auf Fensterscheiben, d.h. einer einzelnen Scheibe aus Glas, oder auf isolierten Glaseinheiten (IGU), die ein Verbund aus mindestens zwei Glasscheiben sind, erzielt wird. 7 stellt das Farbspektrum bezüglich x- und y-Koordinaten der Commission Internationale de L'Exclairage (C.I.E.) und die spezielle, mit verschiedenen Filmdicken und Dotierungsmittelkonzentrationen erzielbare Farbe dar. Die englische Übersetzung für C.I.E. ist International Commission on Illumination.
Bevorzugte Ziele
Ein bevorzugtes Ziel ist die Herstellung eines transparenten Gegenstands mit kontrollierter reflektierter Farbe (sogar neutraler Farbe, wie hierin definiert), der die Sonnenstrahlung mit einer Wellenlänge im nahen Infrarotbereich (NIR) absorbieren wird und Infrarotwärme im mittleren Bereich reflektieren wird (geringes Emissionsvermögen) und zwei dünne Filmschichten umfasst, die dotiertes SnO₂ enthalten. Ein anderes ist die Auftragung der Schichten durch chemische Aufdampftechniken (CVD) bei Atmosphärendruck oder durch andere Verfahren, wie Lösungssprühen, oder es können verdampfte/sublimierte Flüssigkeiten/Feststoffe eingesetzt werden. Das bevorzugte Verfahren der Auftragung für diese Erfindung ist CVD bei Atmosphärendruck unter Verwendung verdampfter flüssiger Vorläufer. Ein anderes liegt in der Bereitstellung von Mehrfachschichten mit Sonnenschutz und/oder geringem Emissionsvermögen zusammen mit anderen Schichten in Kombination mit der Sonnenschutzschicht oder der Schicht mit geringem Emissionsvermögen. Ein anderes liegt in der Bereitstellung eines Sonnenschutzfilms oder einer Kombination von Filmen, die leicht durch pyrolytische Abscheidung während der Glasherstellung aufgetragen werden kann, die einen Gegenstand liefert, der eine annehmbare sichtbare Transmission aufweist, NIR reflektiert oder absorbiert, mittleres IR reflektiert (low-E) und neutral oder annähernd neutral gefärbt ist, wobei die Herstellung des Gegenstands eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist. Ein weiteres bevorzugtes Ziel liegt in der Kontrolle der Farbe des transmittierten Lichts unabhängig von der Farbe des reflektierten Lichts durch die Zugabe von Farbadditiven in die NIR-Schicht.
Detaillierte Beschreibungen, Erläuterungen, bevorzugte Ausführungsformen
Ein beschichtetes Glas mit Sonnenschutz und geringem Emissionsvermögen wird hergestellt, indem mindestens zwei Schichten, eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen, die einen ein Fluor- und/oder Phosphor-Dotierungsmittel enthaltenden SnO₂-Film umfasst, und eine NIR-absorbierende, die einen SnO₂ Film umfasst, der als ein Dotierungsmittel Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt, Nickel oder Gemische davon enthält, vorzugsweise auf ein erwärmtes transparentes Substrat abgeschieden wird. Man hat gefunden, dass diese Kombination die Sonnen- und Strahlungswärmeanteile des elektromagnetischen Spektrums wirksam so kontrolliert, dass ein mit diesen Filmen beschichtetes Fenster in starkem Maße verbesserte Eigenschaften besitzen wird.
Sonnenschutzeigenschaften werden typischerweise als Sonnenwärme-Zuwachskoeffizient(SHGC)- und als U-Wert ausgedrückt. SHGC ist ein Maß des Gesamtsonnenwärmezuwachses durch ein Fenstersystem, relativ zur einfallenden Sonnenstrahlung, während der U-Wert (U) der Gesamtwärme-Übertragungskoeffizient für das Fenster ist. Der SHGC des beschichteten Glases ist in erster Linie von der Dicke und dem Antimon-Gehalt des NIR-absorbierenden Films abhängig (siehe 5 und 6), während der U-Wert in erster Linie vom Emissionsvermögen des Films und dem Aufbau des Fensters abhängt. Ein im Zentrum des Glases gemessener SHGC kann im Bereich von 0,40 bis 0,80 liegen, während im Zentrum des Glases gemessene U-Werte für eine einzelne, mit den bevorzugten Filmausführungsformen beschichtete Scheibe von etwa 0,7 bis 1,2 variieren können. Bei einer isolierten Glaseinheit (IGU) sinken die SHGCs auf etwa 0,30, wobei so niedrige U-Werte wie etwa 0,28 auftreten.
Wir haben gefunden, dass sowohl die reflektierte als auch die transmittierte Farbe des beschichteten Glases kontrolliert werden können. Zusätzlich dazu kann die Menge des sichtbaren Lichts, die durch das beschichtete Glas transmittiert wird, auf etwa 25 bis 80% kontrolliert werden, indem die Dicke des NIR-Films und des Films mit geringem Emissionsvermögen und die Konzentration des Dotierungsmittels im NIR-Film kontrolliert werden. Die transmittierte Farbe, d.h. die Farbe des durch das beschichtete Glas transmittierten Lichts, kann getrennt von der reflektierten Farbe durch die Zugabe einer farbwirksamen Menge eines Farbadditivs zur NIR-Schicht der Beschichtung kontrolliert werden. Die reflektierte Farbe kann von beinahe neutral bis rot, gelb, blau oder grün variieren und kann kontrolliert werden, indem die Filmdicke und der Dotierungsmittelgehalt der Schichten varriert werden. Überraschenderweise kann eine annähernde Farbneutralität, wie sie hierin definiert ist, für die reflektierte Farbe ohne das Erfordernis einer anti-irisierenden Schicht erreicht werden. Obwohl die Brechungsindices des NIR-Films und des Films mit geringem Emissionsvermögen verschieden sind, hängt die reflektierte Farbe nicht von klassischen Interferenzphänomenen ab, die ursprünglich von Gordon entdeckt worden sind (U.S. Patentschrift 4,1887,336). Die beobachtete reflektierte Farbe wird unerwarteterweise durch die Kombination von Absorption und Reflexion, die durch die NIR-Schicht (Absorption) erhalten wird, und die Reflexion, die durch die Schicht oder Schichten mit geringem Emissionsvermögen erhalten wird, kontrolliert. Die Absorption der NIR-Schicht kann durch Variieren der Dicke ihrer SnO₂-Schicht und der Konzentration des Dotierungsmittels in der NIR-Schicht, üblicherweise Antimon, kontrolliert werden. Das Reflexionsvermögen der Schicht mit geringem Emissionsvermögen kann durch Varrieren der Dicke ihrer SnO₂-Schicht und der Konzentration des Dotierungsmittels in der Schicht mit geringem Emissionsvermögen, üblicherweise Fluor, kontrolliert werden. Die Schicht mit geringem Emissionsvermögen, die aus ein Fluor- oder Phosphor-Dotierungsmittel enthaltendem SnO₂ besteht, wird hierin manchmal als TOF oder TOP abgekürzt, während die NIR-Schicht aus SnO₂, wenn sie ein Antimon-Dotierungsmittel enthält, manchmal hierin als TOSb abgekürzt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung verwendet eine Kombination eines Fluor-dotierten Zinnoxidfilms (TOF) als Schicht mit geringem Emissionsvermögen mit einem Antimon-dotierten Zinnoxidfilm (TOSb) als NIR-Schicht. TOF-Filme und deren Abscheidungsverfahren auf Glas sind im Stand der Technik bekannt und sie werden als Filme mit geringem Emissionsvermögen bezeichnet. Der NIR-absorbierende Film ist ebenso ein SnO₂-Film, enthält jedoch ein von dem der Schicht mit geringem Emissionsvermögen verschiedenes Dotierungsmittel. Das Dotierungsmittel in der NIR-Schicht ist vorzugsweise Antimon, obwohl das Dotierungsmittel ein Element sein kann, das aus der Gruppe, bestehend aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt, Nickel und Gemischen daraus, ausgewählt ist. Ein Gemisch aus einem oder mehreren Dotierungsmitteln kann in der NIR-Schicht eingesetzt werden, jedoch muss die Schicht mit geringem Emissionsvermögen ein Dotierungsmittel für geringes Emissionsvermögen enthalten, das der Schicht eine erhebliche Leitfähigkeit verleiht, z.B. Fluor oder Phosphor, obwohl andere Dotierungsmittel in Kombination mit dem Dotierungsmittel für geringes Emissionsvermögen eingesetzt werden können. Da die Schicht mit geringem Emissionsvermögen und die NIR-Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung beide SnO₂ als die Metalloxidmatrix, die ein Dotierungsmittel enthält, verwenden, können die NIR-Schicht und die Schicht mit geringem Emissionsvermögen ein Teil eines Einzelfilms sein, der einen Dotierungsmittelgradienten aufweist. Ein einzelner Film, der einen Dotierungsmittelgradienten verwendet, ist in 3 als Film 16 abgebildet. In Film 16 gibt es einen Dotierungsmittelgradienten, wobei das NIR-Dotierungsmittel eine höhere Konzentration als das/die anderen Dotierungsmittel an einer Oberfläche des Films, entweder Oberfläche 18 oder 22, besitzt und das Dotierungsmittel für geringes Emissionsvermögen eine höhere Konzentration als die anderen Dotierungsmittel an der anderen Oberfläche des Films besitzt. Dies führt zu einer Änderung oder einem Gradienten in den Konzentrationen des NIR-Dotierungsmittels und des Dotierungsmittels für geringes Emissionsvermögen zwischen Oberfläche 18 und Oberfläche 22. An einem gewissen Zwischenpunkt 20 zwischen Oberfläche 18 und Oberfläche 22 ändert sich die Konzentration des NIR-Dotierungsmittels von einem Zustand, in dem sie die höchste Dotierungsmittelkonzentration auf einer Seite von Punkt 22 ist, in einen Zustand, in dem sie nicht mehr die höchste Dotierungsmittelkonzentration auf der anderen Seite von Punkt 22 ist. 8 zeigt den Film mit geringem Emissionsvermögen 10 auf dem NIR-Film 12. Der NIR-Film 12 in 8 weist einen Konzentrationsgradienten für das NIR-Dotierungsmittel im Zinnoxidfilm mit einer geringeren Konzentration des Dotierungsmittels näher am low E-Film 10 auf. Das beschichtete Glas der 9 ist der in 8 gezeigten Struktur mit der Ausnahme ähnlich, dass der Konzentrationsgradient des NIR-Dotierungsmittels, üblicherweise Antimon, nahe am low E-Film 10 höher und näher am Substrat niedriger ist. Der Film 12 unterscheidet sich darin vom in 3 gezeigten Film 16, dass Film 12 ein NIR-Film ist, während Film 16 sowohl NIR- als auch low E-Eigenschaften besitzt und sowohl ein Dotierungsmittel für geringes Emissionsvermögen als auch ein NIR-Dotierungsmittel mit einem Konzentrationsgradienten für das Dotierungsmittel für geringes Emissionsvermögen und einen Konzentrationsgradienten für das NIR-Dotierungsmittel enthält. 10, 11, 12 und 13 zeigen die NIR-Schicht als zwei verschiedene Filme 28 und 30. Film 28 ist dicker als Film 30 dargestellt und die Gesamtdicke der NIR-Schicht ist die Summe der Dicken der Filme 28 und 30 und sollte innerhalb des voranstehend aufgeführten Dickebereichs für die NIR-Schicht liegen und vorzugsweise 80 bis 300 nm betragen. In den 10 und 11 liegen die Filme 28 und 30 aneinander angrenzend, während die Filme 28 und 30 in den 12 und 13 und gegenüber liegenden Seiten des Films mit geringem Emissionsvermögen 10 liegen. Die Konzentration des Dotierungsmittels in Film 28 ist vorzugsweise von der Konzentration des Dotierungsmittels in Film 30 verschieden.
Die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung verwendet einen Antimon-dotierten Film als NIR-Film. Ein derartiger Film kann durch eine Anzahl an Techniken abgeschieden werden einschließlich Sprühpyrolyse-, PVD- und CVD-Methoden. Sprühpyrolyse ist bekannt und in Patentschriften offenbart. Z.B. in der kanadischen Patentschrift 2,193,158. CVD-Methoden zur Abscheidung von SnO₂-Filmen mit oder ohne Dotierungsmittel und die chemischen Vorläufer zur Bildung von Dotierungsmittel-enthaltenden SnO₂-Filmen sind gut bekannt und in den U.S. Patentschriften 4,601,917 und 4,285,974 offenbart. Bevorzugt ist die CVD-Abscheidung der Dotierungsmittel-enthaltenden SnO₂-Schichten nach bekannten Methoden direkt in einer Floatglas-Herstellungslinie außerhalb oder innerhalb der Floatglaskammer, wobei herkömmliche on line-Abscheidungstechniken und chemische Vorläufer eingesetzt werden, wie sie durch die U.S. Patentschrift 4,853,257 (Henery) beschrieben worden sind. Jedoch können die Dotierungsmittel-enthaltenden SnO₂-Filme als Schichten auf Glas unter Verwendung anderer Verfahren, z.B. Lösungssprühen oder verdampfte/sublimierte Flüssigkeiten/Feststoffe bei Atmospärendruck, aufgetragen werden. Das bevorzugte Verfahren der Auftragung für diese Erfindung ist CVD bei Atmosphärendruck unter Verwendung verdampfter flüssiger Vorläufer. Das Verfahren ist bestehenden, im Handel erhältlichen on line-Abscheidungssystemen in hohem Maße zugänglich. Die Vorläufer der bevorzugten Ausführungsformen sind wirtschaftlich aufzutragen, werden lange Beschichtungszeiten ermöglichen, die Häufigkeit der Systemreinigung reduzieren und sie sollten mit geringer oder ohne Modifikation an bestehender Glasfloatanlagen-Beschichtungsausstattung eingesetzt werden können.
Die Beschichtungen wirken durch eine Kombination von Reflexion und Absorption. Der Film mit geringem Emissionsvermögen reflektiert Mittel-IR-Wärme im Bereich von 2,5 bis 25 μm des Spektrums, während der NIR-absorbierende Film Wärme in erster Linie im Bereich von 750 bis 2500 nm absorbiert. Während man nicht dadurch gebunden ist, besteht die Theorie, durch die wir diesen Effekt erklären, darin, dass im NIR-Bereich die Plasmawellenlänge (PL – die Wellenlänge, bei der der Film mit geringem Emissionsvermögen von einem Überträger zu einem Reflektor der Lichtenergie wird) für den Film mit geringem Emissionsvermögen in den NIR-Bereich fällt. Im Bereich um die PL ist die NIR-Absorption für den Film mit geringem Emissionsvermögen am höchsten und bei einer Kombination mit einem NIR-absorbierenden Film tritt ein erhöhtes Absorptionsvermögen auf. Die NIR-absorbierenden Filme unserer bevorzugten Ausführungsformen sind also dotierte Halbleiter und sie besitzen daher Reflexionseigenschaften im mittleren IR-Bereich. Diese Reflexion ergibt, gekuppelt mit der Reflexion des Films mit geringem Emissionsvermögen, ein insgesamt höheres Wärmereflexionsvermögen im mittleren IR-Bereich.
Das SnO₂ wird vorzugsweise pyrolytisch auf dem Glas abgeschieden, indem ein Zinnvorläufer eingesetzt wird, insbesondere eine Organozinn-Vorläuferverbindung, wie Monobutylzinntrichlorid (MBTC), Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Methylzinntrichlorid oder ein beliebiger der bekannten Vorläufer für die CVD-Abscheidung von SnO₂, z.B. die in der U.S. Patentschrift 4,601,917 offenbarten, auf die hierin expressis verbis Bezug genommen wird. Häufig enthalten derartige Organozinnverbindungen, die als Vorläufer für die pyrolytische Abscheidung von SnO₂ eingesetzt werden, Stabilisatoren wie Ethanol. Vorzugsweise ist die Konzentration der Stabilisatoren geringe als 1 %, μm Feuerrisiken bei Kontakt von heißem Glas mit derartigen Chemikalien in Gegenwart von Sauerstoff zu verhindern. Vorläufer für das Dotierungsmittel in der NIR-Schicht (Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt und Nickel) sind vorzugsweise Halogenide, wie Antimontrichlorid, jedoch können Alkoxide, Ester, Acetylacetonate und Carbonyle ebenso eingesetzt werden. Andere geeignete Vorläufer für das Dotierungsmittel und SnO₂ sind dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannt. Geeignete Vorläufer und Mengen für das Fluor-Dotierungsmittel in der SnO₂-Schicht mit geringem Emissionsvermögen sind in der U.S. Patentschrift 4,601,917 offenbart und schließen Trifluoressigsäure, Ethyltrifluoracetat, Ammoniumfluorid und Fluorwasserstoff ein. Die Konzentration des Dotierungsmittels für geringes Emissionsvermögen liegt üblicherweise unter 30 Gew.-% mit bevorzugten Konzentrationen des Dotierungsmittels für geringes Emissionsvermögen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Dotierungsmittelvorläufer, bezogen auf das gemeinsame Gewicht des Dotierungsmittelvorläufers und des Zinnvorläufers. Dies korreliert im Allgemeinen mit einer Dotierungsmittelkonzentration im Film mit geringem Emissionsvermögen von 1 % bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Zinnoxids im Film mit geringem Emissionsvermögen.
In unseren bevorzugten Ausführungsformen hängen die Eigenschaften von der Dicke der Schicht mit geringem Emissionsvermögen und der absorbierenden Schicht ebenso wie vom An timongehalt des absorbierenden (NIR)-Films ab. Die Dicke des Films mit geringem Emissionsvermögen liegt im Bereich von 200 bis 450 nm, wobei 280 bis 380 nm am stärksten bevorzugt sind. Die bevorzugten NIR-absorbierenden Filme können in ähnlicher Weise wie die Filme mit geringem Emissionsvermögen abgeschieden werden, wobei derartige Verfahren eingesetzt werden, wie sie in der U.S. Patentschrift 4,601,917 beschrieben worden sind. Die Organozinnvorläufer für das SnO₂ können in Luft oder andere geeignete Trägergase, die eine Quelle für O₂ enthalten, und in Vorläuferkonzentrationen von 0,25 bis 4,0 Mol-% verdampft werden (mehr bevorzugt 0,5 bis 3,0 Mol-%). SnO₂-Vorläuferkonzentrationen werden hierin als Prozentsatz, bezogen auf die Mol des Vorläufers und die Mol des Trägergases, ausgedrückt. Bevorzugte Konzentrationen des NIR-Dotierungsmittelvorläufers betragen etwa 1 % bis etwa 20% (mehr bevorzugt 2,5 bis 7,5% und am stärksten bevorzugt 3,0% bis 6,0%) und werden unter Verwendung des Gewichts des Dotierungsmittelvorläufers und des Gewichts des SnO₂-Vorläufers berechnet. Besonders bevorzugt ist ein Antimon-Dotierungsmittel unter Verwendung von Antimontrichlorid als Vorläufer mit etwa 2 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, wobei etwa 4 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Dies korreliert mit einem ähnlichen prozentualen Gewichtsanteil an Antimon im Zinnoxid-NIR-Film.
Ein die Erfindung exemplarisch veranschaulichendes, beschichtetes Glas ist in den Figuren dargestellt. 1 zeigt die Filme im Querschnitt. Die Filmdicken liegen im Bereich von 200 bis 450 nm für den Film mit geringem Emissionsvermögen (Objekt 10) und von 80 bis 300 nm für den NIR-Film (Objekt 12). Die bevorzugte Dicke beträgt 250 bis 350 nm für den Film mit geringem Emissionsvermögen und 200 bis 280 nm für den NIR-Film. Am stärksten bevorzugt sind 280 bis 320 mit für den Film mit geringem Emissionsvermögen und 220 bis 260 nm für den NIR-Film. Unter Verwendung von Filmen der bevorzugten Ausführungsformen kann Sonnenschutz-beschichtetes Glas mit einer Neutralblau-Farbe hergestellt werden, das hierin als ein beschichtetes Glas definiert ist, das Licht vorwiegend innerhalb der C.I.E.-Farbkoordinatenwerte x zwischen 0,285 und 0,310 und y zwischen 0,295 und 0,3525 reflektiert. Die Definition von Neutralblau ist in 7 durch die Fläche innerhalb der durch „Neutralblau" markierten Box gezeigt. Wie in 7 gezeigt ist, kontrollierten die Werte für die Beispiele 15, 20 und 22 die reflektierte Farbe annähernd auf eine neutrale Farbe oder wählten sie so vor. Es kann jedoch leicht die rote Farbtönung von neutral erzeugt werden (x-Werte bis zu 0,325 und y-Werte bis zu 0,33), derartige im Wesentlichen neutrale bis leicht rote Farbtöne der reflektierten Farbe sind jedoch für den Verbraucher nicht attraktiv. 2 zeigt die beiden Filme oder Schichten in der entgegen gesetzten Abfolge als die in 1 gezeigte. In 2 ist der Film mit geringem Emissionsvermögen dem Glas 14 näher als der NIR-Film 12. 3 zeigt die NIR-Schicht und die Schicht mit geringem Emissionsvermögen in einem einzelnen SnO₂-Film 16 mit einem Dotierungsmittelgradienten innerhalb des Films 16 integriert. Im Film 16 liegt an der oberen Oberfläche 18, entfernt vom Glas 14, überwiegend ein Dotierungsmittel (z.B. das Dotierungsmittel für geringes Emissionsvermögen, Fluor) vor und an der Filmoberfläche 22 näher am Glas liegt überwiegend das andere Dotierungsmittel (z.B. das NIR-Dotierungsmittel wie Antimon) vor. Die Konzentration des Dotierungsmittels ändert sich von der Oberfläche 18 zur Oberfläche 22, so dass sich ein Dotierungsmittel von mehr als 50% der Dotierungsmittel an der Oberfläche 18 auf annähernd 0% an der Oberfläche 22 ändert. An einem Zwischenpunkt 20 unterhalb der oberen Oberfläche 18 wechselt das vorwiegende Dotierungsmittel an der Stelle im Film vom an der Oberfläche 18 überwiegenden Dotierungsmittel zum an der Oberfläche 22 überwiegenden Dotierungsmittel. Entweder das NIR-Dotierungsmittel oder das Dotierungsmittel für geringes Emissionsvermögen (Fluor) kann das überwiegende Dotierungsmittel an der Oberfläche 18 sein, wobei das andere Dotierungsmittel, das an der Oberfläche 22 überwiegende Dotierungsmittel ist. 4 zeigt ein beschichtetes Glas mit zusätzlichen Schichten 24 und 26 zusätzlich zu einer Schicht mit geringem Emissionsvermögen 10 und einer NIR-Schicht 12. Zusätzliche Schichten 24 und 26 können zusätzliche Schichten mit geringem Emissionsvermögen und/oder NIR-Schichten oder andere herkömmliche Schichten, die bei beschichtetem Glas eingesetzt werden, z.B. eine Tönungsschicht, sein. Beispielsweise kann 12 eine NIR-Schicht (z.B. Antimon-dotiertes Zinn), 10 eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen (Fluor-dotiertes Zinn) und 24 eine weitere NIR-Schicht sein. 26 kann eine andere Schicht mit geringem Emissionsvermögen oder eine bestimmte andere herkömmliche Schicht sein. Die Konzentration des Dotierungsmittels kann bei Verwendung von mehr als einer Schicht mit geringem Emissionsvermögen gleich oder verschieden sein und die Dicke jeder der Schichten mit geringem Emissionsvermögen kann ebenso gleich oder verschieden sein. Wenn gleichermaßen mehr als eine NIR-Schicht eingesetzt werden, können die Konzentration an Dotierungsmittel und die Auswahl des Dotierungsmittels (Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt und Nickel) gleich oder verschieden sein und die Dicke jeder NIR-Schicht kann gleich oder verschieden sein. Im Allgemeinen ist das Dotierungsmittel für die NIR-Schicht hierin meist bezüglich Antimon behandelt worden. Es muss sich verstehen, dass das Dotierungsmittel in der NIR-Schicht aus der Gruppe, bestehend aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt, Nickel und Gemischen daraus ausgewählt werden kann. Gleichermaßen kann das an der NIR-Oberfläche 18 oder 22 überwiegende Dotierungsmittel in der Gradientschicht-Ausführungsform der Erfindung, wie sie in 3 dargestellt ist, aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt, Nickel und Gemischen daraus, ausgewählt werden, wobei es nur wesentlich ist, dass das Dotierungsmittel für geringes Emissionsvermögen, z.B. Fluor, das vorwiegende Dotierungsmittel an der gegenüber liegenden Oberfläche ist. Eine oder mehrere NIR-Schichten oder Schichten mit geringem Emissionsvermögen können als Schichten 10 und 12 in den 1 bis 3 und/oder andere herkömmliche Schichten können mit einer Gradientenschicht kombiniert werden.
Wasser wird vorzugsweise zur Beschleunigung der Abscheidung des SnO₂-Films auf Glas eingesetzt, wie es in der U.S. Patentschrift 4,590,096 (Lindner) beschrieben ist, und es wird in Konzentrationen von etwa 0,75 bis 12,0 Mol-% H₂O, bezogen auf die Gaszusammensetzung, eingesetzt.
Die bevorzugten Ausführungsformen unserer Erfindung werden durch die folgenden Beispiele exemplarisch dargestellt.
Die zur Zeit am stärksten bevorzugte Ausführungsform zum Erhalt eines beschichteten Glases mit geringem Emissionsvermögen und NIR-Eigenschaften, neutraler reflektierter Farbe und nur zwei Filmen auf Glas ist ein etwa 3000 Å dicker TO:F-Film (Fluor-dotiertes Zinnoxid) in Kombination mit einem etwa 2400 Å dicken TO:Sb-Film (Antimon-dotiertes Zinnoxid) auf Glas. Die Filmdicke für die TO:F-Schicht kann im Bereich von etwa 2800 bis 3200 Å liegen und erzielt immer noch das überraschende Ergebnis einer neutralen reflektierten Farbe. Die Fluorkonzentration kann im Bereich von etwa 1 bis 5 Atom-% liegen. Die TO:Sb-Filmdicke kann im Bereich von etwa 2200 bis 2600 Å bei einer Antimonkonzentration von etwa 3 bis 8% liegen und erzielt immer noch das überraschende Ergebnis einer neutralen reflektierten Farbe für das beschichtete Glas. Innerhalb der bevorzugten Dicke- und Dotierungsmittel-Konzentrationsbereiche gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Sonnenschutz-beschichtetes Glas mit einer NIR-Schicht und einer Schicht mit geringem Emissionsvermögen hergestellt werden, das eine Neutral-Blaufarbe für reflektiertes Licht besitzt, d.h. ein beschichtetes Glas mit reflektiertem Licht vorwiegend innerhalb der C.I.E.-Farbkoordinatenwerte x zwischen 0,285 und 0,310 und y zwischen 0,295 und 0,325, wie es in 7 durch eine mit „Neutralblau" markierte Box gezeigt ist oder nahe an Neutralblau mit so hohen x-Werten wie etwa 0,32, wie es durch die Beispiele 15, 20 und 22 gezeigt ist.
Beispiele 1 bis 30
Ein quadratisches, 2,2 mm dickes Glassubstrat (Natronkalk-Siliciumdioxid) mit einer Kantenlänge von 2 inch wurde von einem Heizblock auf 605 bis 625°C erwärmt. Das Substrat wurde 25 mm unter dem Mittelbereich einer vertikalen, konzentrischen Röhrenbeschichtungsdüse positioniert. Ein bei einer Geschwindigkeit von 15 Liter pro Minute (l/min) strömendes Trägergas aus trockener Luft wurde auf 160°C erwärmt und durch einen Heißwandungs-Vertikalverdampfer geleitet. Eine flüssige Beschichtungslösung, die etwa 95 Gew.-% Butylzinntrichlorid und etwa 5 Gew.-% Antimontrichlorid enthielt, wurde über eine Spritzenpumpe bei einem Volumenstrom, der so konzipiert war, dass er eine Organozinnkonzentration von 0,5 Mol-% in der Gaszusammensetzung ergab, in den Verdampfer eingespeist. Ebenso wurde eine Menge an Wasser bei einem Fluss, der so konzipiert war, dass er 1,5 Mol-% Wasserdampf im Gasgemisch ergab, in den Verdampfer eingespeist. Man ließ das Gasgemisch mit einer Flächengeschwindigkeit von 0,9 m/s etwa 6,1 Sekunden lang auf das Glassubstrat auftreffen, was zur Abscheidung eines Films aus Antimon-dotiertem Zinnoxid mit einer Dicke von etwa 240 nm führte. Unmittelbar darauf wurde ein zweites Gasgemisch verwendet, das aus einer Vorläuferzusammensetzung aus 95 Gew.-% Monobutylzinntrichlorid und 5 Gew.-% Trifluoressigsäure zusammen mit Wasser in den gleichen Konzentrationen des Trägergases, wie sie davor bei der Abscheidung der Antimon-dotierten SnO₂-Schicht eingesetzt worden waren, bestand. Dieses zweite Gasgemisch ließ man auf das beschichtete Substrat etwa 6,7 Sekunden lang auftreffen. Ein Film aus Fluor-dotiertem Zinnoxid mit einer Dicke von etwa 280 nm wurde abgeschieden. Der Zweischichtenfilm war ganz leicht blau hinsichtlich Transmission und Reflexion. Die optischen Eigenschaften wurden auf einem UV/VIS/NIR-Spektrophotometer gemessen und der Flächenwiderstand wurde mit einem Standard-Vierpunkt-Tester gemessen. Der Sonnenwärme-Zuwachskoeffizient, der U-Wert und die sichtbare Transmission für das Zentrum des Glases wurden unter Verwendung des Programms Window 4.1, entwickelt durch Lawrence Berkeley National Laboratory, Fenster- und Tageslichtgruppe, Programm Gebäudetechnologien, Abteilung Energie und Umwelt, berechnet. Die C.I.E.-Farbkoordinanten x und y wurden unter Verwendung von ASTM E308-96 aus den Daten für das sichtbare Reflexionsvermögen zwischen 380 und 770 nm und den Tristimulus-Werten für die Lichtquelle C berechnet. Die Analyseergebnisse für diesen Film erscheinen in Tabelle 1, Nummer 19. Die Vorgehensweise dieses Beispiels wurde zusätzliche 29 Male mit variierten Konzentrationen der chemischen Vorläufer und variierten Abscheidungszeiten wiederholt um beschichtete Glasproben mit verschiedenen Dicken für die NIR-Schichten und die Schichten mit niedrigem Emissionsvermögen und unterschiedlichen Dotierungsmittelkonzentrationen zu erzeugen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 31 bis 38
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Dampfeinspeisungsreihenfolge umgekehrt wurde. Der Fluor-dotierte Zinnoxidfilm wurde zunächst etwa 8 Sekunden lang abgeschieden, nachfolgend wurde der Antimon-dotierte Zinnoxidfilm etwa 6 Sekunden lang abgeschieden. Der resultierende Film war etwa 540 nm dick und bestand aus einer Schicht mit geringem Emissionsvermögen (TOF) von etwa 300 nm und einer NIR-Schicht (TOSb) von etwa 240 nm. Er besaß ein ähnliches Erscheinungsbildung und eine ähnliche Farbe des reflektierten Lichts (Neutralblau) wie der Film in Beispiel 19. Die Analyseergebnisse erscheinen in Tabelle 2, Nummer 31. Die Vorgehensweise dieses Beispiels wurde zusätzliche 7 Male mit variierten Konzentrationen an chemischen Vorläufern und Abscheidungszeiten wiederholt um beschichtete Glasproben mit unterschiedlichen Dicken für die NIR-Schichten und die Schichten mit geringem Emissionsvermögen und verschiedenen Dotierungsmittelkonzentrationen zu erzeugen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiel 39
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden drei Vorläufer-Einspeisungsgemische eingesetzt. Die Zusammensetzung des dritten Gemisches war 90 Gew.-% Monobutylzinntrichlorid, 5 Gew.-% Trifluoressigsäure und 5 Gew.-% Antimontrichlorid. Ein Gradientenfilm wurde abgeschieden, indem zunächst nur der Antimon-dotierte Zinnoxidvorläufer aus Beispiel 1 etwa 70% der zur Abscheidung von 240 nm benötigten Zeit lang abgeschieden wurde. Daraufhin wurde mit dem gemischten Antimon/Fluor-dotieren Vorläufer begonnen. Das Abscheiden beider Voräufergemische setzte man etwa 20% der Gesamtabscheidungszeit fort und stellte das Antimon-Vorläufergemisch an diesem Zeitpunkt ab. Die Abscheidung des gemischten Antimon/Fluorvorläufers wurde für die verbleibenden 10% der Gesamtabscheidungszeit für den 240 nm-Antimonfilm fortgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Einspeisung des Fluor-dotierten Zinnoxidfilmvorläufers angestellt. Die Abscheidung beider Einspeisungen wurde 20% der zur Abscheidung von 300 nm Fluor-dotiertes Zinnoxid benötigten Gesamtzeit lang fortgesetzt. Die gemischte Antimon/Fluor-Vorläufereinspeisung wurde abgestellt und die Abscheidung des Fluor-dotierten Zinnvorläufers wurde für die verbleibende Abscheidungszeit für den Fluor-dotierten Film fortgesetzt. Die resultierende Gradientenüberzugsschicht ist hinsichtlich transmittierter und reflektierter Farbe leicht blau (x = 0,292, y = 0,316) besitzt einen SHGC von 0,50, einen U-Wert von 0,6 und eine sichtbare Transmission von etwa 45%. Wie in 3 gezeigt ist, hätte die Oberfläche 22 des Gradientenfilms 16 im Wesentlichen 100% Antimon-Dotierungsmittel, während die Oberfläche 18 im Wesentlichen 100% Fluor-Dotierungsmittel hätte, wobei ein Gradient in der Dotierungsmittelkonzentration zwischen den Oberflächen 18 und 22 vorliegt und alle in einer Filmmatrix aus SnO₂ vorliegen.
Beispiele 40 bis 43
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde in den Beispielen 40 bis 43 verwendet. Die Beschichtungszusammensetzung für die NIR-Schicht in den Beispielen 41 und 43 bestand aus einem Fluor-, Antimon- und Zinnvorläufer, der durch Zugabe von SbCl₃ und TFA zum MBTC hergestellt worden war. Dieser Vorläufer enthielt 0 bis 5 Gew.-% TFA, 5,2 bis 5,5 Gew.-% SbCl₃ und zum Rest MBTC und wurde zusammen mit Wasser in den zweiten Verdampfer eingespeist. Das für den zweiten Verdampfer eingesetzte Trägergas war trockene Luft bei einer Rate von 15 l/min. Der Fluor/Antimon/Zinnvorläufer wurde mit einer Rate von 0,5 Mol-% des Gesamträgergasflusses zugegeben und das Wasser wurde mit einer Rate von 1,5 Mol-% des Gesamtträgergasflusses zugegeben. Die Verdampfertemperatur wurde bei 160°C gehalten. Ein quadratisches Natronkalk-Siliciumdioxid-Glassubstrat mit einer Kantenlänge von 2 inch und einer Dicke von 2,2 mm wurde auf einem Heizblock auf 605 bis 625°C vorerhitzt. Der Heizblock und das Substrat wurden dann in eine Position direkt neben der vertikalen Beschichtungsdüse gebracht, wobei sich das Substrat 25 mm neben der Beschichtungsdüse befand. F/Sb/Sn/H₂O-Dämpfe aus dem zweiten Verdampfer wurden daraufhin auf das Glassubstrat geleitet, wobei sich in den Beispielen 41 und 43 eine Antimon- und Fluor-dotierte Zinnoxid-Grundierungsschicht abschied. Die Geschwindigkeit des Trägergases betrug 0,9 m/s und die Dicke des Fluor- und Antimon-dotierten Zinnoxidfilms betrug etwa 240 nm. Reaktionsnebenprodukte und nicht-umgesetzte Vorläuferdämpfe wurden vom Substrat mit einer Rate von 18 1/min abgesaugt. Nach der Abscheidung der Antimon- und Fluor-dotierten Zinnoxidgrundierung wurde das Beschichterdüsenventil von der zweiten Verdampfereinspeisung zur ersten Verdampfereinspeisung umgesetzt. MBTC/TFA/H₂O-Dämpfe wurden daraufhin aus der ersten Verdampfereinspeisung auf das Substrat geleitet, wobei sich eine Schicht aus Fluor-dotiertem Zinnoxid direkt auf der Antimon/Fluor-dotierten Zinnoxidgrundierung abschied. Die Geschwindigkeit des Trägergases betrug 0,9 m/s und die Dicke des Fluor-dotierten Zinnoxidfilms betrug etwa 300 nm. Die zweischichtigen Filme in den Beispielen 41 und 43 (die sowohl F als auch Sb in der NIR-Grundierung enthielten) waren hellgrau hinsichtlich transmittierter Farbe und neutral hinsichtlich reflektierter Farbe. Die Beispiele 40 und 42 reproduzieren im Wesentlichen die Beispiele 41 bzw. 43, jedoch ohne Fluor-Dotierungsmittel in der NIR-Grundierungsschicht. Die Eigenschaften wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, wie Fluor als ein zusätzliches Dotierungsmittel in der NIR-Schicht als ein Farbmodifikator sowohl für die reflektierte als auch für die transmittierte Farbe fungiert. Die transmittierten Farben, T_vis, x und y, der Filme, die mit den TFA- und Sb-Dotierungsmitteln in der NIR-Schicht hergestellt worden sind, nämlich Beispiele 41 und 43, sind neutraler hinsichtlich der reflektierten Farbe und grauer hinsichtlich der transmittierten Farbe als solche, die nur Sb als ein Dotierungsmittel in der Antimon-dotierten Zinnoxid-NIR-Schicht in den Beispielen 40 und 42 enthielten. Darüber hinaus besitzt die Antimon-dotierte NIR-Schicht mit einer farbbewirkenden Menge an Fluor-Dotierungsmittel eine größere Transmission des sichtbaren Lichts (Erhöhung in T_vis von 54,5 aus 58,5 in Beispiel 41 gegenüber Beispiel 42 bei gleichem Niveau an Antimon-Dotierungsmittel).
Die Beispiele 44 bis 47 zeigen die Abscheidung von Filmen mit der folgenden Zusammensetzung: TOF/TOSb (geringe Sb-Konzentration)/TOSb (hohe Sb-Konzentration)/Glas, TOF/TOSb (hohe Sb-Konzentration)/TOSb (geringe Sb-Konzentration)/Glas, TOSb (geringe Sb)/TOF/TOSb (hohe Sb-Konzentration)/Glas sowie TOSb (hohe Sb)/TOF/TOSb (geringe Sb-Konzentration)/Glas.
Beispiel 44
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Glastemperatur etwa 610°C betrug und die Konzentrationen der Reagentien etwa 0,63 Mol-% in mit einer Rate von 20 1/min strömender Luft betrug. Etwa 400 Å Antimon-dotiertes Zinnoxid wurden zunächst aus einer flüssigen Beschichtungslösung, die aus etwa 10 Gew.-% Antimontrichlorid und etwa 90 Gew.-% Monobutylzinntrichlorid bestand, abgeschieden. Unmittelbar darauf wurde eine zweite Schicht aus etwa 2000 Å Antimon-dotiertem Zinnoxid aus einer Beschichtungslösung abgeschieden, die aus 3,25% Antimontrichlorid und 96,75% Monobutylzinntrichlorid bestand. Eine dritte Schicht, die aus etwa 3000 Å Fluor-dotiertem Zinnoxid bestand, wurde aus einer Lösung, die 5 Gew.-% Trifluoressigsäure und 95 Gew.-% Monobutylzinntrichlorid enthielt, abgeschieden. Der resultierende Film schien eine hellgraue-blaue Farbe für reflektiertes Licht und eine hellblaue Farbe für transmittiertes Licht zu haben. Die Filmeigenschaften wurden wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die sichtbare Lichttransmission betrug 64% und der SHGC wurde zu 0,56 berechnet. Die x- und y-Koordinaten für die Farbe des reflektierten Lichts betrugen 0,304 bzw. 0,299, was den Film in den Neutralblau-Quadranten des C.I.E.-Farbraums wie vorher definiert bringt.
Beispiel 45
Die Vorgehensweise aus Beispiel 44 wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal die TOSb-Schichten in umgekehrter Reihenfolge abgeschieden. Der resultierende Film war blau-rot hinsichtlich der reflektierten Farbe mit Farbkoordinaten von (x) 0,330 bzw. (y) 0,293. Eine sichtbare Transmission von 59% und ein SHGC von 0,54 wurden erhalten. Der Fachmann wird erkennen, dass die TOSb-Schichten andere als die hierin beschriebenen Dicken und Konzentrationen aufweisen können und immer noch im Rahmen dieser Erfindung liegen.
Beispiel 46
Die Vorgehensweise aus Beispiel 44 wurde wiederholt, jedoch wurde in diesem Beispiel die Abscheidungssequenz der Fluor-dotierten Zinnoxidschicht und der 3,25%-Antimontrichloridlösungs-Schicht umgekehrt. Der resultierende Film besaß eine sichtbare Transmission von etwa 62%, einen SHGC von 0,55 und eine neutralblau-rot-reflektierte Farbe, die durch die Farbkoordinaten (x) 0,311 und (y) 0,311 charakterisiert war.
Beispiel 47
Die Vorgehensweise aus Beispiel 45 wurde wiederholt, jedoch wurde in diesem Beispiel die Abscheidungssequenz der Fluor-dotierten Zinnoxidschicht und der 10,0%-Antimontrichloridlösungs-Schicht umgekehrt. Der resultierende Film besaß eine sichtbare Transmission von etwa 57%, einen SHGC von 0,53 und eine hellgrün-reflektierte Farbe, die durch die Farbkoordinaten (x) 0,308 und (y) 0,341 gekennzeichnet war. Der Fachmann wird erkennen, dass die TOSb-Schichten andere als die hierin beschriebenen Dicken und Konzentrationen aufweisen können und immer noch innerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegen.
Sämtliche SHGC- und U-Werte in den Tabellen sind unter Verwendung des „single band"-Ansatzes des NFRC Window 4.1-Programms bestimmt worden. Die Verwendung des exakteren multi-band-Ansatzes (spektrales Datenfile erforderlich) wird die SHGC-Werte um annähernd 14% verbessern. Die C.I.E.-Tristimulus-Werte für die reflektierten und transmittierten Farben der beschichteten Gegenstände kann gemäß dem ASTM-Standard E 308 mit der Lichtquelle C, die als Standard-Lichtquelle eingesetzt worden ist, berechnet werden. Aus diesem ASTM-Standard E 308 kann die Farbe eines Objekts nach einer von mehreren Skalen spezifiziert werden. Die für die beschichteten Gegenstände in dieser Erfindung verwendete Skala sind die C.I.E.-1931-Farbkoordinaten x und y. Diese können leicht in die C.I.E.-1976-L*,a*,b*-Gegenfarbskala überführt werden und zwar unter Verwendung der folgenden Gleichungen: x = X/(X + Y + Z) y = Y/(X + y + Z) L* = 116(Y/Yn)1/3 – 16 a* = 500[(X/Xn)1/3 – (Y/Yn)1/3] b* = 200[(Y/Yn)1/3 – (Z/Zn)1/3]worin X, Y und Z die C.I.E.-Tristimulus-Werte des beschichteten Gegenstands sind und X_n, Y_n und Z_n 98,074, 100,000 bzw. 188,232 für die Standard-Lichtquelle C sind. Aus den L*-, a*- und b*-Werten kann der Farbsättigungsindex c* gemäß der Gleichung c* = [(a*)² + (b*)²]^1/2 berechnet werden. Ein Farbsättigungsindex von 12 oder darunter gilt als neutral.
Die Definition der Farbe neutral-blau für reflektiertes Licht, d.h. beschichtetes Glas mit reflektiertem Licht, überwiegend innerhalb von C.I.E.-Farbkoordinatenwerten x zwischen 0,285 und 0,310 bzw. y zwischen 0,295 und 0,325 wie in 7 durch eine mit neutral-blau markierte Box gezeigt, korreliert mit C.I.E.-1976-L*,a*,b* von 37,85, –1,25, –5,9 und 39,62, –2,25, 1,5.
Eine Probenumwandlung lautet wie folgt:
Beispiel 40 (Tabelle 3)

5,5% SbCl₃
300/240 (F/Sb/Glas)
X = 9,797
Y = 9,404
Z = 12,438
x = 0,310
y = 0,297
L* = 36,751
a* = 4,624
b* = 3,466
c* = 5,778

Sonnenschutzeigenschaften von Glasfenstern sind beurteilt und von den Vereinigten Staaten von Amerika, Environmental Protection Agency unter Verwendung eines Energy Star-Bewertungssystems bewertet worden. Eine Energy Star-Bewertung für die Zentralregion der Vereinigten Staaten erfordert eine U-Faktor-Bewertung von 0,40 oder darunter und eine SHGC-Bewertung von 0,55 oder darunter. Eine Energy Star-Bewertung für die südliche Region der Vereinigten Staaten erfordert eine U-Faktor-Bewertung von 0,75 oder darunter und eine SHGC-Bewertung von 0,40 oder darunter. Beschichtetes Glas mit der NIR-Beschichtung und der Beschichtung mit geringem Emissionsvermögen, die hierin vorgeschlagen worden sind, können bei Einarbeitung in Fenster herkömmlicher Bauart die Energy Star-Bewertungen für die Zentralregion und/oder die südliche Region erzielen. Beispielsweise erzielt ein 3 Fuß breites und 4 Fuß hohes Vertikalschiebefenster mit einem Rahmenabsorptionswert von 0,5, bewertet durch das National Fenestration Rating Council (NFRC), das mit erfindungsgemäßem, beschichteten Sonnenschutzglas mit einem NIR-Film und einem Film mit geringem Emissionsvermögen innerhalb der bevorzugten Bereiche für eine Neutral-Blau-Farbe zusammengesetzt worden ist, einen SHGC von weniger als 0,40 und einen U-Wert von weniger als 0,64 für eine Monolith-Glaskonstruktion mit einem Rahmen-U-Wert von 0,7 oder darunter und erzielt einen SHGC von weniger als 0,38 sowie einen U-Wert von weniger als 0,48 für eine isolierte Glaseinheits-(IGU-)Konstruktion, die aus einer klaren 2,5 mm-Scheibe, einem 0,5 inch-Luftspalt und einer NIR-Beschichtung sowie einer Beschichtung mit geringem Emissionsvermögen auf der Oberfläche #2 der äußeren Scheibe und einem Rahmen-U-Wert von 1,0 oder darunter besteht.
Die Beispiele belegen, dass mit einem Minimum von zwei dotierten SnO₂-Schichten ein ausgezeichnetes Sonnenschutzglas hergestellt werden kann, das eine vorher gewählte reflektierte Farbe besitzt. Die Tabellen 1, 2 und 3 zeigen die Daten, während die 5 und 6 graphisch zeigen, wie die Solareigenschaften des beschichteten Glases mit den Dotierungsmittelkonzentrationen und der Filmdicke in erster Linie des NIR-Films variieren. 7 zeigt eine graphische Darstellung der x- und y-C.I.E.-Farbkoordinaten einer repräsentativen Auswahl beschichteter Gläser der Beispiele 1 bis 39. Wie man in 7 sieht, können spezielle Kombinationen der Filmdicke für die NIR-Filme und die Filme mit geringem Emissionsvermögen und spezielle Dotierungsmittelkonzentrationen eingesetzt werden um ein beschichtetes Sonnenschutzglas mit beliebiger gewünschter Farbe für von der beschichteten Oberfläche des Glas reflektiertes Licht, z.B. rot, grün, gelb, blau sowie Schattierungen davon oder neutral-blau, zu erzeugen. Es ist besonders überraschend, dass die Farbe neutral-blau mit einer NIR-Schicht und einer Schicht mit geringem Emissionsvermögen, jedoch ohne eine anti-irisierende Schicht erzeugt werden kann, wie es durch Gordon beschrieben worden ist.
Obgleich die Erfindung durch nur zwei Schichten verkörpert werden kann, nämlich eine NIR-Schicht und eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen, liegen auch mehrschichtige Ausführungsformen innerhalb des Rahmens und des Inhalts der Erfindung. Die mehrschichtigen Ausführungsformen können zusätzliche NIR-Schichten und/oder zusätzliche Schichten mit geringem Emissionsvermögen oder andere funktionelle oder dekorative Schichten sein. Mehrschichtige Ausführungsformen schließen TOSb/OF/TOSb/Glas oder TO/TOF/TOSb/Glas oder TO/TOSb/TOF/Glas ein, wobei TO ein reiner Zinnoxidfilm ist. Wenn mehrere NIR-Schichten oder mehrere Schichten mit geringem Emissionsvermögen eingesetzt werden, sind die Dotierungsmittelkonzentrationen oder die Dotierungsmittelauswahl in jedem NIR-Film oder Film mit geringem Emissionsvermögen nicht notwendigerweise dieselben. Wenn beispielsweise zwei NIR-Schichten in Kombination mit mindestens einer Schicht mit geringem Emissionsvermögen eingesetzt werden, kann eine NIR-Schicht einen niedrigen Level an Antimon-Dotierungsmittel (z.B. 2,5%) haben, was ein gewisses Reflexionsvermögen im mittleren IR-Bereich ergibt, und eine Schicht kann einen höheren Level (≥ 5%) haben, was ein NIR-Absorptionsvermögen ergibt. Die Begriffe Schicht und Film werden hierin im Allgemeinen austauschbar eingesetzt. Eine Ausnahme besteht in der Diskussion des in 3 abgebildeten Gradientenfilms, in dem ein Teil des Films als Schicht mit einer von der Dotierungsmittelkonzentration in einer anderen Schicht des Films verschiedenen Dotierungsmittelkonzentration bezeichnet wird. In dem Verfahren zur Herstellung des beschichteten Glases der vorliegenden Erfindung, wie es in den Beispielen gezeigt ist, wird das Glas speziell mit Vorläufer-enthaltendem Trägergas in Kontakt gebracht. Dementsprechend kann das Glas einen Überzug aufweisen, wenn es ein zweites Mal mit einem Vorläufer-enthaltendem Trägergas in Kontakt gebracht wird. Daher bezeichnet der Aus druck „mit Glas in Kontakt bringen" entweder direkten Kontakt oder Kontakt mit einem oder mehreren Überzügen, die vorher auf dem Glas abgeschieden worden sind.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung stellt die Fähigkeit zur Verfügung, die transmittierte Farbe des beschichteten Glases zu ändern. Transmittierte Farbe bezeichnet die Farbe, die durch einen Betrachter auf der der betrachteten Lichtquelle gegenüber liegenden Seite des beschichteten Glases wahrgenommen wird, während die reflektierte Farbe die Farbe ist, die von einem Betrachter auf derselben Seite wie die betrachtete Lichtquelle wahrgenommen wird. Transmittiertes Licht kann durch Zugabe zusätzlicher Dotierungsmittel in den NIR-Film beeinflusst werden. Wie voranstehend erläutert worden ist, enthält die NIR-Schicht ein Dotierungsmittel, das aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt und Nickel ausgewählt ist. Die Farbe des durch die NIR-Schicht transmittierten Lichtes kann durch Zugabe eines zusätzlichen Dotierungsmittels, das vom ersten Dotierungsmittel in der NIR-Schicht verschieden ist und aus der Gruppe bestehend aus Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt, Nickel und Fluor ausgewählt ist, oder einer Kombination von mehr als einem zusätzlichen Dotierungsmittel zur NIR-Schicht verändert werden. Wie in den Beispielen 40 bis 43 gezeigt ist, erzeugt die Zugabe eines Fluor-Vorläufers, z.B. Trifluoressigsäure (TFA), zu einer NIR-Vorläuferlösung, z.B. SbCl₃/MBTC, einen Film, der Fluor als ein zusätzliches Dotierungsmittel in der NIR-Schicht aus Antimon-dotiertem Zinnoxid enthält. Wenn Fluor als ein zusätzliches Dotierungsmittel in einer Antimon-dotierten Zinnoxidschicht vorliegt, ist die transmittierte Farbe grau gegenüber einer blauen transmittierten Farbe für eine Antimon-dotierte Zinnoxidschicht ohne Fluor-Dotierungsmittel. Das zusätzliche Dotierungsmittel besitzt einen geringen oder gar keinen Effekt auf reflektiertes Licht und dementsprechend kann ein beschichtetes Glas hergestellt werden, dessen reflektiertes Licht von seinem transmittierten Licht verschieden ist.
Dotierungsmittel in der NIR-Schicht, wie Vanadium, Nickel, Chrom, und nicht-traditionelle Farbadditive, wie Trifluoressigäsäure (TFA) und HCl, können den TO:Sb-Vorläufern zu 1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorläufers und Additivs) zugesetzt werden um Änderungen der transmittierten Farbe in der endgültigen Filmkonstruktion zu bewirken, während die Gesamtneutralität der reflektierten Farbe nicht erheblich beeinträchtigt wird.
Tabelle 2 Zusammenfassung der Eigenschaften von Zweischicht-Filmen TOSb/TOF
Erläuterungsschlüssel für die Tabellen 1 und 2:

Zusammensetzung

F/Sb/G=Fluor-dotiertes Zinnoxid/Antimon-dotiertes Zinnoxid/Glas Sb/F/G=Antimon-dotiertes Zinnoxid/Fluor-dotiertes Zinnoxid/Glas

%Sb

Gew.-% SbCl₃ (Antimontrichlorid) in MBTC (Monobutylzinntrichlorid)

Dicke,nm

Profilkastenschnittgerät-Messung individueller TO:F (Fluor-dotiertes Zinnoxid)- und TO:Sb (Antimon-dotiertes Zinnoxid)-Filme

%Asol

% Sonnenabsorptionsvermögen von der Filmseite des Glases (= 100 – (%Tsol + %Rsol, 1)) – 300-2500 nm

%Tsol

% Sonnentransmission von der Filmseite des Glases – 300-2500 nm

%Rsol,1

% Sonnenreflexion von der Filmseite des Glases – 300-2500 nm

%Rsol,2

% Sonnenreflexion von der Rückseite des Glases – 300-2500 nm

%Tvi

% Transmission im sichtbaren Bereich des Spektrums von der Filmseite des Glases – 380-780 nm

R.R.

Flächenwiderstand, gemessen mit einem Alessi 4-Punktprüfer

Emis.Cal

Emissionsvermögen, berechnet aus dem gemessenen Flächenwiderstand (= 1 – (1 + 0,0053·S.R.))

SHGCc

Sonnenwärme-Zunahmekoeffizient für das Zentrum des Glases/Einzelscheibe

"IG

Sonnenwärme-Zunahmekoeffizient für das Zentrum in einer IGU

Uc

Gesamtwärme-Transferkoeffizient für das Zentrum des Glases/Einzelscheibe

"IG

Gesamtwärme-Transferkoeffizient für das Zentrum des Glases in einer IGU

Tvis-c

Transmission im sichtbaren Bereich des Spektrums im Zentrum des Glases/Einzelscheibe – 380-780 nm

"IG

Transmission im sichtbaren Bereich des Spektrums im Zentrum des Glases in einer IGU – 380-780 nm

x,y

Farbkoordinaten, berechnet aus %Rvis gemäß ASTM E308-96, Lichtquelle C, 1931 Beobachter, 10 nm-Intervall (Tabelle 5.5) – 380-770 nm

%Rvis

% Reflexion im sichtbaren Bereich des Spektrums von der Filmseite des Glases – 380-770 nm

Tabelle 3 Zusammenfassung der Eigenschaften von Zweischicht-Filmen TOSb/TOF

Claims

Beschichtetes Sonnenschutzglas mit vorgewählter Reflektionsfarbe, das eine anti-irisierende SnO₂-Beschichtung hat, welche mindestens zwei Schichten enthält, wobei eine Schicht eine Sonnen-NIR-absorbierende Schicht ist, die SnO₂, das ein Dotierungsmittel, ausgewählt aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt, Nickel und Gemischen davon enthält, umfasst, und die andere Schicht eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen ist, welche SnO₂, das ein Fluor- und/oder Phosphor-Dotierungsmittel enthält, umfasst, wobei die Dicke der Sonnen-NIR-absorbierenden Schicht 80 bis 300 nm ist, die Dicke der Schicht mit geringem Emissionsvermögen 200 bis 450 nm ist und der Reflektionsgrad von sichtbarem Licht an der SnO₂-Beschichtung mindestens 6,2% ist.
Glas nach Anspruch 1, wobei die SnO₂-Beschichtung in direktem Kontakt mit dem Glas ist.
Glas nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Sonnen-NIR-absorbierenden Schicht bei 200 bis 280 Nanometer (nm) ist und die Dicke der Schicht mit geringem Emissionsvermögen 250 bis 350 nm ist.
Beschichtetes Sonnenschutzglas mit vorgewählter Reflektionsfarbe, das einen SnO₂-Film in direktem Kontakt mit dem Glas hat, welcher mindestens zwei Dotierungsmittel enthält, wobei es eine Differenz in der Konzentration der Dotierungsmittel von einer Oberfläche des Films zu der entgegengesetzten Oberfläche des Films gibt, ein erstes Dotierungsmittel ausgewählt ist aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt, Nickel und Gemischen davon und ein zweites Dotierungsmittel Fluor oder Phosphor ist, das erste Dotierungsmittel mindestens 50% der Dotierungsmittel, die an einer ersten Oberfläche des SnO₂-Films vorliegen, unter Bildung einer Sonnen-NIR-absorbierenden Schicht innerhalb des SnO₂-Films angrenzend an die erste Oberfläche umfasst und das zweite Dotierungsmittel in einer Konzentration von mindestens 50% des Dotierungsmittels an der zweiten Oberfläche des Films gegenüberliegend der ersten Oberfläche unter Bildung einer Schicht mit geringem Emissionsvermögen innerhalb des SnO₂-Films angrenzend an die zweite Oberfläche vorliegt.
Beschichtetes Sonnenschutzglas nach Anspruch 4, wobei das erste Dotierungsmittel mindestens 75% der in dem SnO₂-Film vorliegenden Dotierungsmittel in einem Volumen des Films umfasst, das mit der ersten Oberfläche beginnt und sich über eine Tiefe von mindestens 80 nm in den SnO₂-Film fortsetzt, und das zweite Dotierungsmittel mindestens 75% der in dem SnO₂-Film vorliegenden Dotierungsmittel in einem Volumen des Films umfasst, das mit der zweiten Oberfläche beginnt und sich bis zu einer Tiefe von mindestens 80 nm in den SnO₂-Film fortsetzt, wobei der Bereich des SnO₂-Films, der mindestens 75% des zweiten Dotierungsmittels hat, als Schicht mit geringem Emissionsvermögen fungiert und der Bereich des SnO₂-Films, der mindestens 75% des ersten Dotierungsmittels hat, als Sonnen-NIR-absorbierende Schicht fungiert.
Beschichtetes Sonnenschutzglas nach Anspruch 1, wobei die Sonnenlicht-absorbierende Schicht eine Dicke von 220 bis 260 nm und eine Dotierungsmittelkonzentration von 2,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an SnO₂ in der Sonnenlichtabsorbierenden Schicht, hat; die Schicht mit geringem Emissionsvermögen eine Dicke von 280 bis 320 nm hat und eine Fluor-Dotierungsmittelkonzentration von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an SnO₂ in der Schicht mit gerin gem Emissionsvermögen, hat, und das beschichtete Glas eine Neutralblau-Farbe für Reflektionslicht hat.
Glas nach Anspruch 1, wobei die Sonnenlicht-absorbierende Schicht SnO₂, das ein Antimondotierungsmittel innerhalb des Bereichs von 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an SnO₂ in der Sonnenlicht-absorbierenden Schicht, hat, ist; die Kontrollschicht mit geringem Emissionsvermögen SnO₂, das ein Fluordotierungsmittel innerhalb eines Bereichs von 1 bis 3 Gew.-% Dotierungsmittel, bezogen auf das Gewicht an SnO₂ in der Schicht mit geringem Emissionsvermögen, hat, ist und das verbesserte Glas eine Neutralblau-Farbe für Reflektionslicht hat.
Glas nach Anspruch 1, wobei die Sonnenlicht-absorbierende Schicht direkt auf das Glas aufgetragen ist und die Schicht mit geringem Emissionsvermögen auf die Sonnenschutzschicht aufgetragen ist.
Beschichtetes Sonnenschutzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vorgewählte Reflektionsfarbe rot ist.
Beschichtetes Sonnenschutzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vorgewählte Reflektionsfarbe gelb ist.
Beschichtetes Sonnenschutzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vorgewählte Reflektionsfarbe grün ist.
Beschichtetes Sonnenschutzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vorgewählte Reflektionsfarbe blau ist.
Beschichtetes Sonnenschutzglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die vorgewählte Reflektionsfarbe die Farbe Neutralblau-Farbe ist.
Beschichtetes Sonnenschutzglas mit vorgewählter Reflektionsfarbe, das eine anti-irisierende SnO₂-Beschichtung hat, welche mindestens zwei Dotierungsmittel enthält, wobei ein erstes Dotierungsmittel aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt, Nickel und Gemischen davon ausgewählt ist und ein zweites Dotierungsmittel Fluor und/oder Phosphor ist, wobei das erste Dotierungsmittel an einer ersten Oberfläche des Films mit höherer Konzentration als das zweite Dotierungsmittel vorliegt; das erste Dotierungsmittel an der zweiten Oberfläche des Films, die der ersten Oberfläche gegenüberliegt, in niedrigerer Konzentration vorliegt als das zweite Dotierungsmittel; der Filmabschnitt in der Nachbarschaft zu der ersten Oberfläche als Sonnen-NIR-absorbierende Schicht innerhalb der SnO₂-Beschichtung fungiert; der Abschnitt des Films in der Nähe der zweiten Oberfläche als Schicht mit geringem Emissionsvermögen innerhalb der SnO₂-Beschichtung fungiert; und der Reflektionsgrad von sichtbarem Licht an der SnO₂-Beschichtung mindestens 6,2% ist.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 1, wobei das Dotierungsmittel für die Sonnenlicht-absorbierende Schicht Antimon ist.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 15, wobei das Antimon-Dotierungsmittel aus einer Vorstufe erhalten wird, die Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontriacetat, Antimontriethoxid, Antimontrifluorid, Antimonpentafluorid oder Antimonacetylacetonat enthält.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 1, wobei das Dotierungsmittel für die Schicht mit geringem Emissionsvermögen Fluor ist.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 17, wobei das Fluordotierungsmittel aus einer Vorstufe erhalten wird, die Trifluoressigsäure, Difluoressigsäure, Monofluoressigsäure, Ethyltrifluoracetat, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid oder Fluorwasserstoffsäure enthält.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 1, wobei jede der SnO₂-Schichten durch pyrolytische Zersetzung einer Zinnvorstufe erhalten wird.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 19, wobei die Zinnvorstufe aus Monobutylzinntrichlorid, Methylzinntrichlorid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat und Zinntetrachlorid ausgewählt ist.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 1, wobei die Sonnenlichtabsorbierende Schicht aus mindestens zwei Sonnenlichtabsorbierenden Filmen besteht und die Gesamtdicke der Sonnenlichtabsorbierenden Filme 80 bis 320 nm ist.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 21, wobei die Konzentration an Dotierungsmittel in einem der Sonnenlichtabsorbierenden Filme sich von der Konzentration an Dotierungsmittel in einem anderen der Sonnenlicht-absorbierenden Filme unterscheidet.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 1, wobei die Schicht mit geringem Emissionsvermögen aus mindestens zwei Filmen mit geringem Emissionsvermögen besteht und die Gesamtdicke der Filme mit geringem Emissionsvermögen 200 bis 450 nm ist.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 23, wobei die Konzentration an Dotierungsmittel in einem der Filme mit geringem Emissionsvermögen sich von der Konzentration an Dotierungs mittel in einem anderen der Filme mit geringem Emissionsvermögen unterscheidet.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 1, das außerdem in der Sonnenlicht-absorbierenden Schicht eine die durchgelassene Farbe modifizierende Menge eines Dotierungsmittels in der Sonnenlicht-absorbierenden Schicht umfasst.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 25, wobei das die Farbe modifizierendes Dotierungsmittel Fluor oder Chlor ist.
Beschichtetes Glas nach Anspruch l, das außerdem Chlor als Dotierungsmittel in der Sonnenlicht-absorbierenden Schicht umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Glases nach Anspruch 1, umfassend sequentielle Behandlung von Glas bei einer Glastemperatur über 400°C mit: einem ersten Trägergas, das eine Quelle für Sauerstoff, H₂O, eine Zinnvorstufe und eine Dotierungsmittelvorstufe, ausgewählt aus Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontriacetat, Antimontriethoxid, Antimontrifluorid, Antimonpentafluorid oder Antimonacetylacetonat enthält, und einem zweiten Trägergas, das eine für Sauerstoff, H₂O, eine Zinnvorstufe und eine Dotierungsmittelvorstufe, ausgewählt aus Trifluoressigsäure, Difluoressigsäure, Monofluoressigsäure, Ethyltrifluoracetat, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid und Fluorwasserstoffsäure enthält; um durch Pyrolyse eine Sonnen-NIR-absorbierende Schicht, die SnO₂, das ein Antimondotierungsmittel enthält, umfasst und eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen, die SnO₂, das ein Fluordotierungsmittel enthält, umfasst, zu bilden.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Glases nach Anspruch 1, umfassend sequentielles Behandeln von Glas bei einer Glastemperatur von über 400°C mit: einem ersten Trägergas, enthaltend eine Quelle für Sauerstoff, H₂O, eine organische Zinnvorstufe und eine Dotierungsmittelvorstufe, welche ein Metall, ausgewählt aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt und Nickel, enthält, und einem zweiten Trägergas enthaltend eine Quelle für Sauerstoff, H₂O, eine Organo-Zinn-Vorstufe und eine Dotierungsmittelvorstufe, die Fluor oder Phosphor enthält; um durch Pyrolyse eine Sonnen-NIR-absorbierende Schicht, die SnO₂, das ein Antimon-, Wolfram-, Vanadium-, Eisen-, Chrom-, Molybdän-, Niob-, Kobalt- oder Nickeldotierungsmittel oder ein Dotierungsmittelgemisch enthält, umfasst und eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen, die SnO₂, das ein Fluor- oder Phosphordotierungsmittel enthält, umfasst, zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei das Glas mit dem ersten Träger in Kontakt gebracht wird, bevor es mit dem zweiten Trägergas in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei das erste Trägergas auch die Komponenten des zweiten Trägergases enthält, um ein Produkt herzustellen, in dem die Sonnen-NIR-absorbierende Schicht ein Fluor- oder Phosphordotierungsmittel zusätzlich zu dem Dotierungsmittel aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt oder Nickel enthält.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, bei dem außerdem das erste Trägergas auch eine Dotierungsmittelvorstufe enthält, welche Fluor, Chlor oder Phosphor enthält.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei die Dotierungsmittelvorstufe, die Fluor, Chlor oder Phosphor enthält, entweder Trifluoressigsäure, HCl oder Phosphortrichlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei das erste Trägergas außerdem auch ein Filmmodifizierungsmittel enthält, das aus der Dotierungsmittelvorstufe, die Fluor oder Phosphor enthält, ausgewählt ist.
Produkt, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 34 hergestellt wurde.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 1, das außerdem Fluordotierungsmittel in der Sonnen-NIR-absorbierenden Schicht umfasst, wobei die Reflektionsfarbe des Glases sich von der durchgelassenen Farbe unterscheidet.
Beschichtetes Glas nach Anspruch 36, wobei die Reflektionsfarbe die Neutralblau-Farbe ist und die durchgelassene Farbe blau ist.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, wobei das erste Trägergas außerdem enthält: – eine zweite Dotierungsmittelvorstufe, die Fluor oder Phosphor enthält oder eine zweite Dotierungsmittelvorstufe, die ein Metall, ausgewählt aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt und Nickel, enthält.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei die zweite Dotierungsmittelvorstufe aus Trifluoressigsäure, Ethyltrifluoracetat, Difluoressigsäure, Monofluoressigsäure, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid und Fluorwasserstoffsäure ausgewählt wird.
Produkt, das durch das Verfahren nach Anspruch 38 oder Anspruch 39 hergestellt ist.
NIR-Film, umfassend der Zinnoxid, das ein NIR-Dotierungsmittel, ausgewählt aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt und Nickel, enthält und ein Fluordotierungsmittel in einer Atomkonzentration, die kleiner als die Konzentration des NIR-Dotierungsmittels ist, enthält.
Film nach Anspruch 41, wobei das Fluordotierungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Farbe des durch den Film durchgelassenen Lichts zu modifizieren.
NIR-Film, umfassend Zinnoxid, das ein NIR-Dotierungsmittel, ausgewählt aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt und Nickel, enthält und das ein farbmodifizierendes Dotierungsmittel enthält, des in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Farbe des durch den Film durchgelassenen Lichts zu modifizieren und das aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt Nickel und Fluor ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass die Selektion des farbmodifizierenden Dotierungsmittels sich von der Selektion des NIR-Dotierungsmittels unterscheidet und dass, wenn Fluor das ausgewählte Dotierungsmittel ist, seine Atomkonzentration kleiner als die Konzentration des NIR-Dotierungsmittels ist.
Beschichtetes Sonnenschutzglas, das die Neutralblau-Farbe für Reflektionslicht hat und das eine Sonnen-NIR-absorbierende Schicht und eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen hat, das ein Glas umfasst, welches eine Beschichtung hat, welche mindestens zwei Schichten enthält, wobei eine Schicht eine Sonnelicht absorbierende Schicht ist, welche SnO₂, das ein Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt, Nickel und Gemischen davon, enthält, umfasst und die andere Schicht eine Schicht mit geringem Emis sionsvermögen ist, welche SnO₂, das ein Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe aus Fluor und Phosphor, enthält, umfasst.
Beschichtetes Sonnenschutzglas mit einem Farbintensitätsindex von 12 oder kleiner für Reflektionslicht und mit einer Sonnen-NIR-absorbierenden Schicht und einer Schicht mit geringem Emissionsvermögen, umfassend Glas, das eine Beschichtung hat, welche mindestens zwei Schichten enthält, wobei eine Schicht eine Sonnenlicht-absorbierende Schicht ist, die SnO₂, das ein Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt, Nickel und Gemischen davon, enthält, umfasst, und eine andere Schicht eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen ist, welche SnO₂, das ein Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor und Phosphor, enthält, umfasst.
Beschichtetes Sonnenschutzglas, das C.I.E. 1931-Farbkoordinaten x zwischen etwa 0,285 und 0,310 und y zwischen etwa 0,295 und 0,325 für Reflektionslicht hat und das eine Sonnen-NIR-absorbierende Schicht und eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen hat, umfassend Glas, das zwei Schichten darauf aufgetragen hat, wobei eine Schicht eine Sonnenlicht absorbierende Schicht ist, die SnO₂, das ein Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt und Nickel und Gemischen davon, enthält, umfasst und eine zweite Schicht eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen ist, die SnO₂, das ein Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe aus Fluor oder Phosphor, enthält, umfasst.
Beschichtetes Sonnenschutzglas mit C.I.E. 1931-Farbkoordinaten x zwischen etwa 0,285 und 0,325 und y zwischen etwa 0,295 und 0,33 für Reflektionslicht und mit einer Sonnen-NIR- absorbierenden Schicht und einer Schicht mit geringem Emissionsvermögen, umfassend Glas, das mindestens zwei Schichten darauf aufgetragen hat, wobei eine Schicht eine Sonnenlichtabsorbierende Schicht ist, die SnO₂, das ein Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Wolfram, Vanadium, Eisen, Chrom, Molybdän, Niob, Kobalt, Nickel und Gemischen davon, enthält, umfasst und eine zweite Schicht eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen ist, die SnO₂, das ein Dotierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Fluor und Phosphor, enthält, umfasst.