JP4498648B2 - ソーラーコントロール被覆ガラス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソーラーコントロール（太陽光線制御）及び低輻射率の両方の特性が所望される住宅、建築及び乗り物窓並びに種々雑多な用途において使用される被覆ガラスに関する。ソーラーコントロール及び低輻射率のためのコーティングは、種々のドーパントを有する酸化スズを含有する。発明は、抗イリデセンス基層の要求を回避する。ガラス品は、任意の形状でよいが、平らであるか又は彎曲しているのが典型的である。ガラス組成は、広く変わることができるが、フロートプロセスによって製造されるソーダ石灰ガラスであるのが典型的である。それは、アニールされても、熱強化されても又は焼き戻しされてもよい。
【０００２】
【従来の技術】
ソーラーコントロールとは、ガラス品を通過してビルディング又は自動車室内のような取り囲まれた空間の中に入らさせる太陽熱エネルギーの量を調節する性質について説明する用語である。低輻射率とは、中間範囲の赤外線の吸収及び排出を抑制し、表面を中間範囲の赤外反射器にし、それにより低輻射率表面への及びそれからの伝熱の放射性成分を減衰させることによって物品を通る熱束を低減させる物品の表面の性質について説明する用語である（時には、Ｌｏｗ Ｅと呼ぶ）。太陽熱増加を抑制することにより、ビルディング及び自動車室内は、温度が一層低く保たれ；空気調和要求条件及びコストの低減を可能にする。効率的な低輻射率コーティングは、窓の断熱性能を増大させることによって夏と冬との両方の間の快適を向上させる。
【０００３】
ソーラーコントロール及び低輻射率の両方の性質を保有する商業上許容し得る被覆ガラス製品にとって重要なのは、耐久性並びに光の透過率、可視性、色、透明性及び反射率のような付随する性質の維持を有する物品の経済的な製造プロセスであるのはもちろんである。
【０００４】
下記に説明する通りに、ソーラーコントロール及び低輻射ガラスについての要求を満足させるために種々の技術が採用されてきたが、性能要求のすべてを経済的に首尾よく満足させるシステムは、一つもなかった。
【０００５】
多くのコーティング及びコーティングシステムは、被覆品においてイリデセント色を発色させる。これは、コーティングの化学組成、個々の層の厚さ、又は入射光に対する基材とコーティングとの相互作用によって引き起こされ得る。そのようなイリデセンスは、ガラス基材と第一コーティングとの間に抗イリデセンス層を置くことによって最少にされ又は排除されることができる場合がいくつかある。イリデセンス又は色反射を抑制するのにガラスとすぐ次の層との間に干渉層を使用することが、初めてＲｏｙ Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎによって実証され、１９８０年２月５日に発行された米国特許第４，１８７，３３６号の主題であった。Ｇｏｒｄｏｎ技術は、最近発行された米国特許第５，７８０，１４９号（ＭｃＣｕｒｄｙ等、１９９８年７月１４日）によって立証される通りに被覆されたソーラーコントロールガラスについての技術の現状であり、同特許は、Ｇｏｒｄｏｎタイプ干渉層の上面上でソーラーコントロールを得るために２つの層を適用するものであった。干渉層は、二酸化ケイ素を含有することがよくある。驚くべきことに、本発明は、顕著な現状打破を表し、反射色を制御するのにＧｏｒｄｏｎ基層を要求することを省くものである。
【０００６】
米国特許第３，１４９，９８９号は、放射反射性（ソーラーコントロール）ガラスを製造するのに有用なコーティングの組成物について開示している。少なくとも２つのコーティングが使用され、第一コーティングは、ガラス基材に接着され、比較的高いレベルのアンチモンでドープされた酸化スズで構成される。第二コーティングもまた酸化スズで構成されかつ比較的低いレベルのアンチモンでドープされる。２つの層は、互いに重ね合わされても、又はガラス基材の両側に塗布されてもよい。いずれの場合でも、これらのソーラーコントロールコーティングは、ガラス基材への有意な低輻射率特性に寄与しない。
【０００７】
米国特許第４，２８７，００９号は、入射光太陽光線を熱エネルギーに転化させ、熱エネルギーを伝熱用作用流体に移すようにデザインした熱吸収性ガラスについて教示している。よって、被覆ガラスは、太陽光線（ｓｏｌａｒ）波長範囲光線の少なくとも８５％を吸収しかつ０．２よりも小さい比較的低い輻射率特性を有する。コーティングは、ガラスの外側（すなわち、太陽に面する側）に位置され、伝熱用流体は、ガラスの内面に接触する。コーティングは、金属酸化物の第一コーティングを円滑なガラス層の上に付着させかつ金属酸化物の第二コーティングを第一コーティングの上に付着させてなり、第一コーティングの金属酸化物は、スズ、アンチモン、インジウム及び鉄から選ばれ、第二コーティングのｖ酸化物は、同じ金属群から選ばれる。デザインされる通りのフィルムは、極めて低い可視透過率を有することになり、反射色の制御に関する教示は挙げられていない。
【０００８】
米国特許第４，６０１，９１７号は、化学蒸着によって高品質、高性能の、フッ素ドープされた酸化スズコーティングを製造するための液体コーティング組成物について教示している。そのようなコーティングの使用の内の一つは、エネルギー効率的な窓（同業者間では、低−Ｅ又は低−Ｅ窓としても知られている）の製造におけるものである。被覆ガラスの製造方法も記載されている。この特許は、ソーラーコントロール及び低輻射率の両方の性質を保有する被覆ガラス品をどのようにして製造するかについて教示していない。
【０００９】
株式会社トヨタ中央研究所に譲渡された米国特許第４，５０４，１０９号は、可視光透明基材及び「少なくとも１つの赤外遮蔽層と少なくとも１つの干渉反射層とが互いの上に交互に在る」ことからなる上に重なる成分積層を含む赤外遮蔽多層で被覆されたガラスについて記載している。Ｓｎでドープされた酸化インジウムが実施例において赤外遮蔽層として使用され、ＴｉＯ₂が干渉遮蔽層として使用された。イリデセンスを低減させるために、赤外遮蔽層及び干渉反射層厚さは、四分の一のラムダ（ラムダ／４）の値（許容偏差は、ラムダ／４の７５〜１３０％）を持たなければならない。赤外遮蔽層及びＳｎＯ₂のような干渉反射層についてドーパントを有する場合と有しない場合とで他の配合物が開示されている（６欄１２〜２７行を参照）とはいえ、しかし、ラムダ／４厚さ制限を要しないでソーラーコントロール、低輻射率及び抗イリデセンスを達成する本発明のドープされたＳｎＯ₂層の特定の組み合わせは、イリデセンス又は色反射を抑制するのに開示も例証もされていない。
【００１０】
また、株式会社トヨタ中央研究所に譲渡された米国特許第４，５８３，８１５号は、異なる量のスズを含有する２つの酸化インジウムスズオーバーレイヤーからなる熱線遮蔽ラミネートについて記載している。酸化インジウムスズ層の上又は下の抗反射層についても記載されている。赤外遮蔽層及びＳｎＯ₂のような干渉反射層について、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、又はＭｏのような原子価＋５を有する陽イオンになるドーパント或は容易に原子価−１を有する陰イオンになるＦのような元素を有する他の配合物が開示されている（２２欄１７〜２３行を参照）。しかし、ソーラー遮蔽、低輻射率及び抗イリデセンスを達成する本発明のドープされたＳｎＯ₂層の特定の組み合わせは、開示も例証もされていない。酸化スズ層は、特許請求の範囲に記載されておらず、またそのような層の組成、例えばドーパント対酸化スズの比について記載する教示も明細書中に何ら存在しない。また、その教示は、両方の層（酸化インジウムスズ）において同じドーパントを使用するに至るのに対し、本特許出願では、一つの層は、他の層と異なるドーパントを含有しなければならないことにも留意すべきである。
【００１１】
Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ ＰＬＣに譲渡された米国特許第４，８２８，８８０号は、ガラス表面からアルカリ金属イオンが移行するのを抑制するように作用する及び／又は上に重なる赤外反射性及び／又は導電性層についての色抑制用基層として作用するバリヤー層について記載している。
【００１２】
Ｇｌａｖｅｒｂｅｌに譲渡された米国特許第４，９００，６３４号は、ガラス上に被覆されかつ低輻射率及び最も大きくて１．５の特異的なヘーズ低減因子を与えるフッ素ドーパントとアンチモンドーパントとの混合物を含有する酸化スズ層の熱分解コーティングについて記載している。
【００１３】
Ｆｏｒｄ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された米国特許第５，１６８，００３号は、光学的機能層（低輻射率であっても又はソーラーコントロールであってもよい）及び多勾配ステップ域層である一層薄い抗イリデセンス層を含む実質的に透明なコーティングを保持する透明板ガラス品について記載している。アンチモンドープされた酸化スズが、例証されている低輻射率層の可能な代わりの又は随意の成分と述べられている。
【００１４】
Ｌｉｂｂｅｒｙ−Ｏｗｅｎｅｓ−Ｆｏｒｄに譲渡された米国特許第５，７８０，１４９号は、少なくとも３つのコーティング層、すなわち第一及び第二透明コーティング並びにガラス基材と透明な上部層との間に在るイリデセンス抑制層が存在するソーラーコントロール被覆ガラスについて記載している。発明は、可視領域における屈折率の差に比べて大きな、近赤外領域における屈折率の差を有する透明な層に基づいている。この差は、太陽熱を吸収させるのと対照して近ＩＲ領域において反射させる。フッ素ドープされた酸化スズのような低輻射率特性を有するドープされた金属酸化物が、第一透明層として使用される。フッ素ドープされない酸化スズのような金属酸化物が、第二層として使用される。ＮＩＲ吸収用組合せは記載されていない。
【００１５】
ＥＰ ０−５４６−３０２−Ｂ１は、１９９７年７月１６日に発行され、旭硝子社に譲渡された。この特許は、金属窒化物をベースにした保護層を含むソーラーコントロール、熱処理された（焼き戻しされた又は湾曲された）ガラス用コーティングシステムについて記載している。保護層は、ソーラーコントロール層に上塗りするのに（ソーラーコントロール層を熱処理する間酸化させないようにするのに）使用される。ソーラーコントロール層として、アンチモン又はフッ素でドープされた酸化スズを含む多数の例が挙げられている。しかし、Ｇｏｒｄｏｎの教示に従わないでソーラーコントロール、低輻射率及び抗イリデセンスを達成する本発明のドープされたＳｎＯ₂層の特定の組合せは、開示も例証もされていない。
【００１６】
ＥＰ ０−７３５−００９−Ａ１は、１９９６年２月に公開されて、セントラルガラス社に譲渡される。この特許出願は、ガラス板及び２つの層を含む多層コーティングを有する熱反射性ガラス板について記載している。第一層は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕをベースにした高屈折率金属酸化物であり、第二層は、酸化スズのような金属酸化物ベースにした低屈折率フィルムである。ドープされた層と低輻射率又はＮＩＲ吸収性組合せは開示されていない。
【００１７】
ＷＯ ９８／１１０３１。この特許出願は、１９９８年３月に公開され、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ ＰＬＣに譲渡された。それは、熱吸収性層及び金属酸化物の低輻射率層を含むコーティングを有するガラス基材を含む高性能ソーラーコントロールガラスについて記載している。熱吸収性層は、金属酸化物層でよい。この層は、ドープされたタングステン、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、ニオブ又はバナジウム酸化物或はこれらの混合物にすることができる。低輻射率層は、ドープされた酸化スズにすることができる。発明の好適な態様では、イリデセンス抑制層が、熱吸収性層及び低輻射率層を含むコーティングの下に組み込まれる。この出願は、イリデセンス又は色反射を抑制するのに「Ｇｏｒｄｏｎ」タイプ基層を必要としないでソーラーコントロール、低輻射率及び抗イリデセンスを達成する本発明のドープされたＳｎＯ₂層の特定の組合せを開示も示差もしていない。
【００１８】
カナダ特許２，１９３，１５８号は、ガラス上のガラスの光透過率を低減させるスズ対アンチモンモル比１：０．２〜１：０．５を有するアンチモンドープされた酸化スズ層について開示している。
【００１９】
Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、１９８１年、８８巻、９３〜１００頁、Ｅ．Ｓｈａｎｔｈｉ，Ａ．Ｂａｎｅｒｊｅｅ及びＫ．Ｌ．Ｃｈｏｐｒａ著のＤｏｐａｎｔ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｓｐｒａｙｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｆｉｌｍｓは、アンチモン、フッ素、及びアンチモン−フッ素ドーパントが酸化スズフィルムの電気的性質に与える作用について検討している。その論文は、アンチモン−フッ素フィルムの光学性質についても、また透過された又は反射された色に与える作用についても開示していない。
【００２０】
Ｇｌａｖｅｒｂｅｌに譲渡された英国特許出願ＧＢ２，３０２，１０１ Ａ号は、Ｓｂ／Ｓｎモル比０．０５〜０．５を含有し、可視透過率が３５％よりも小さい少なくとも４００ｎｍのアンチモン／酸化スズフィルムで被覆されたガラス品について記載している。フィルムは、水性スプレーＣＶＤによって塗布され、プライバシーガラス用途用に意図される。高いソーラー吸光度ばかりでなく低輻射率特性を有する低いＳｂ／Ｓｎモル比を有する厚い層ばかりでなく、ヘーズ低減性基層も教示されている。その出願は、また、所定の望ましい性質を達成するのに更なるコーティング層を設置することが可能であることも教示している。これらの性質の中でヘーズ以外の性質は、述べられていない。その出願は、一層薄い層、一種よりも多くのドーパントを使用すること、又はフィルム色を制御することについて何も教示していない。
【００２１】
Ｇｌａｖｅｒｂｅｌに譲渡された英国特許出願ＧＢ２，３０２，１０２ Ａ号もまた、スズ及びアンチモンをモル比０．０１〜０．５で含有するＳｎ／Ｓｂ酸化物層で被覆されたガラス基材であって、該層はＣＶＤによって付着されており、それにより被覆された基材は、ソーラー因子（太陽熱増加係数）が０．７よりも小さいものについて記載している。コーティングは、窓用途用に意図され、視感透過率４０〜６５％及び厚さ１００〜５００ｎｍを有する。ヘーズ低減用基層が特許請求の範囲に記載されており、Ｓｂ／Ｓｎ比を上手に選定することによって低輻射率がコーティングに付与されることができる。先の出願のように、所定の所望の光学的性質を達成するのに１つ又はそれ以上の更なるコーティング層を設置することの教示は、述べられていない。また、フッ素ドープされた酸化スズの低輻射率層もＳｂ／Ｓｎ層の上に付着されることができ又はフッ素成分がＳｂ／Ｓｎ反応体に加えられてＦ、Ｓｂ及びＳｎを含有する低輻射率フィルムをもたらすことができる。最後の２つの方法は、時間が長くなりかつ第三層を加えるコストが増加し、Ｓｂ／Ｆフィルムの輻射率が上昇されて低下されないことから、好都合なものでなかった。色制御又は色ニュートラリティーについての記述は見られない。
【００２２】
Ｇｌａｖｅｒｂｅｌに譲渡されたＧＢ２，２００，１３９は、スズプリカーサー（前駆物質）、フッ素含有化合物及びアンチモン、ヒ素、バナジウム、コバルト、亜鉛、カドミウム、タングステン、テルル又はマンガンからなる群より選ぶ少なくとも一種の他のドーパントを含有する溶液をスプレー塗布することによってコーティングを付着する方法について教示している。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ガラス製造業者は、窓を通る熱移動を、吸収用及び／又は反射用コーティング、ガラスの色付け、及び後塗布されるフィルムを使用することによって操作してきた。これらのコーティング及びフィルムのほとんどは、太陽熱スペクトルの一部だけ、ＮＩＲ、すなわち波長７５０〜２５００ｎｍの範囲を有する電磁スペクトルの近赤外成分か又は波長２．５〜２５ミクロンの範囲を有する電磁スペクトルの中間ＩＲ成分のいずれかを制御するようにデザインされる。生成物は、熱スペクトル全体を制御するようにデザインされてきたが、スパッタード金属／誘電体膜スタックは、有効であるが、耐久性が限られており、マルチ窓ガラス断熱ガラスユニット（ＩＧＵ）の中央セクション内で保護及びシールされなければならない。要求されるものは、許容し得る可視透過率を有し、ＮＩＲを反射又は吸収し、中間ＩＲを反射し、色がニュートラルブルーである又はニュートラルブルーに近い品物を生じるガラス製造作業の間に熱分解付着によって容易に塗被することができる全ソーラーコントロールフィルム又はフィルムの組合せである。
【００２４】
上記の文献は、単独で又は組み合わせてのいずれでも、「Ｇｏｒｄｏｎ」タイプ基層を必要としないでソーラーコントロール、低輻射率及び抗イリデセンスを達成する本発明のドープされたＳｎＯ₂層の特定の組合せを教示も示差もしていない。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
本発明は、許容し得る可視光透過率を有し、近赤外波長光（ＮＩＲ）を吸収し、中間範囲赤外光（低輻射率又はＬｏｗ Ｅ）を、特定の色に調節することができ又は本質的に無色（本明細書以降定義する通りの「ニュートラル」）にすることができる反射光について可視のスペクトルの範囲内のあらかじめ選択された色と共に反射する改良されたソーラーコントロールガラスを提供する。本発明は、また、改良された被覆されたソーラーコントロールガラスを製造する方法も提供する。改良されたガラスコーティングは、コーティングの特定の層中に種々のドーパント及びヘーズ改質剤を有する酸化スズコーティングである。一つの層は、アンチモンのようなドーパントを有する酸化スズを含むソーラーエネルギー（ＮＩＲ）吸収性層である。酸化スズコーティングにおける別の層は、フッ素及び／又はリンドーパントを有する酸化スズを含む、中間範囲赤外光を反射することができる低輻射率コントロール層である。被覆ガラスから反射される光についてニュートラル（無色）外観を達成するのに、「Ｇｏｒｄｏｎ」層のような従来技術に記載される別のイリデセンス色抑制層を通常必要としないが、イリデセンス抑制層又はその他の層を本発明が提供する多層酸化スズコーティングに組み合わせてよい。所望ならば、複数のソーラー吸収層及び／又は複数の低輻射率層を利用することができる。ＮＩＲ層及び低輻射率層は、両方の層がドープされた酸化スズで構成されるので、単一の酸化スズフィルムの別々の部分になる。被覆されたソーラーコントロールガラスを製造する方法も提供する。加えて、本発明は、透過光の色を、色添加剤をＮＩＲ層に加えることによって制御する又は変える。驚くべきことに、非着色の酸化スズフィルムを生成するドーパントフッ素は、更なるドーパントとしてＮＩＲ層に加える時に色添加剤として機能し、ＮＩＲフィルムを通る透過光の色を変える。また、酸化スズコーティングの特定の層におけるヘーズ低減性ドーパントも提供する。
【００２６】
発明の目的
発明の目的は、ドープされたＳｎＯ₂を含有する２つの薄い層で構成され、層の内の少なくとも１つにヘーズ低減性添加剤又はドーパントを有する酸化スズコーティングを有するガラスを含む、太陽光線近赤外（ＮＩＲ）波長線を吸収しかつ中間範囲赤外熱（低輻射率）を反射することになる制御された反射色（本明細書中に定義する通りのニュートラル色でさえ）を有する透明品を調製するにある。別の目的は、大気圧化学蒸着（ＣＶＤ）技術により、又は溶液スプレーのような他のプロセスによって層を塗布することであり或は気化された／昇華された液体／固体を利用することができる。本発明の好適な適用方法は、気化された液体プリカーサーを用いた大気圧ＣＶＤである。別の目的は、複数のソーラー吸収層及び／又は低輻射率層を、ソーラー吸収層又は低輻射率層に組み合わせた他の層と共に提供するにある。別の目的は、許容し得る可視透過率を有し、ＮＩＲを反射又は吸収し、中間−ＩＲ（低−Ｅ）を反射し、色がニュートラルである又はニュートラルに近い物品を生じるガラス製造作業の間に熱分解付着によって容易に塗被することができるソーラーコントロールフィルム又はフィルムの組合せ（それの製造は、本発明の目的である）を提供するにある。発明の別の目的は、色添加剤をＮＩＲ層に加えることによって透過光の色を反射光の色に関係なく制御するにある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
発明の具体的な説明及び好ましい具体例の説明
ソーラーコントロール及び低輻射率被覆されたガラスは、加熱した透明な基材上に、少なくとも２つの層、すなわちフッ素及び／又はリンドーパントを含有するＳｎＯ₂フィルムを含む低輻射率層並びにアンチモン、タングステン、バナジウム、鉄、クロム、モリブデン、ニオブ、コバルト、ニッケル又はこれらの混合物をドーパントとして含有するＳｎＯ₂フィルムを含むＮＩＲ吸収層を付着させることによって製造する。この組合せは、電磁スペクトルの太陽及び放射熱部分を有効に制御し、それでこれらのフィルムで被覆された窓は、大きく増進された性質を有することになるのが分かった。
【００２８】
ソーラーコントロール性質は、太陽熱増加係数（ＳＨＧＣ）及びＵ−値によって表されるのが典型的である。ＳＨＧＣは、入射日射に対する窓システムを通る全太陽熱増加の尺度であり、他方、Ｕ−値（Ｕ）は、窓についての全伝熱係数である。被覆されたガラスのＳＨＧＣは、主にＮＩＲ吸収フィルムの厚さ及びアンチモン含量に依存し（図５及び図６を参照）、他方、Ｕ−値（Ｕ）は、主にフィルムの輻射率及び窓構造に依存する。ガラスの中央で測定されるＳＨＧＣは、約０．４０〜０．８０の範囲になることができ、他方、ガラスの中央で測定されるＵ値は、好適な実施態様フィルムで被覆された単一窓ガラスについて約０．７〜１．２の範囲になることができる。断熱ガラスユニット（ＩＧＵ）では、ＳＨＧＣは、〜０．３０に低下し、Ｕ−値は、〜０．２８程に低くなる。
【００２９】
本発明の被覆ガラスの反射色及び透過色は、共に制御することができる。加えて、被覆ガラスを通して透過される可視光の量は、ＮＩＲフィルム及び低輻射率フィルムの厚さ並びにＮＩＲフィルム中のドーパントの濃度を制御することによって約２５〜８０％の間に制御することができる。透過色、すなわち被覆されたガラスを通して透過される光の色は、反射色と別に、着色有効量の着色添加剤をコーティングのＮＩＲ層に加えることによって、反射色と別に制御することができる。反射色は、ほとんどニュートラルから赤、黄、青又は緑に変えることができ、フィルム厚さ及び層のドーパント含量を変えることによって制御することができる。驚くべきことに、本明細書中に規定する通りの色ニュートラリティーは、反射色について、抗イリデセンス層を必要としないで達成することができる。ＮＩＲフィルム及び低輻射率フィルムの屈折率は異なるが、反射色は、初めにＧｏｒｄｏｎ（米国特許第４，１８７，３３６号）によって見出された古典的な干渉現象に依存しない。観測される反射色は、予期されないことにＮＩＲ層（吸収）によって達成される吸収と反射との組合せ及び低輻射率層によって達成される反射によって制御される。ＮＩＲ層の吸収は、それのＳｎＯ₂層の厚さ及びＮＩＲ層中のドーパント、通常アンチモンの濃度を変えることによって制御することができる。低輻射率層の反射率は、それのＳｎＯ₂層の厚さ及び低輻射率層中のドーパント、通常フッ素の濃度を変えることによって制御することができる。フッ素又はリンドーパントを含有するＳｎＯ₂で構成される低輻射率層を、本明細書中時にＴＯＦ又はＴＯＰと略して書き、ＳｎＯ₂のＮＩＲ層を、それがアンチモンドーパントを含有する時は、本明細書中時にＴＯＳｂと略して書く。
【００３０】
本発明の好適な実施態様は、低輻射率層としてのフッ素ドープされた酸化スズ（ＴＯＦ）層を、ＮＩＲ層としてのアンチモンドープされた酸化スズ（ＴＯＳｂ）層及び層の少なくとも一つ、好ましくは直接ガラスに付着させた層中のヘーズ低減性添加剤と共に有する酸化スズコーティングを利用する。ＴＯＦフィルム及びそれらのガラスへの付着プロセスは、当分野で知られており、低輻射率フィルムと呼ばれる。ＮＩＲ吸収用フィルムもまたＳｎＯ₂であるが、低輻射率層と異なるドーパントを含有する。ＮＩＲ層中のドーパントは、アンチモンであるのが好ましいが、ドーパントは、アンチモン、タングステン、バナジウム、鉄、クロム、モリブデン、ニオブ、コバルト、ニッケル、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ元素にすることができる。一種又はそれ以上のドーパントの混合物をＮＩＲ層において使用することができるが、低輻射率層は、フッ素又はリンのような層に有意の導電率を付与することができる低輻射率ドーパントを含有しなければならないが、他のドーパントを低輻射率ドーパントと組み合わせて使用してよい。本発明の低輻射率層及びＮＩＲ層は、共にＳｎＯ₂を、ドーパントを含有する金属酸化物マトリックスとして利用するので、ＮＩＲ層及び低輻射率層は、ドーパント勾配を有する単一フィルム又は異なるドーパントを有する層の部分であるのが好ましい。ドーパント勾配を利用する単一フィルムを図３にフィルム１６として表わす。フィルム１６には、ドーパント勾配が存在し、ＮＩＲドーパントは、フィルムの一方の面、面１８又は面２２のいずれかにおいて、他のドーパントに比べて高い濃度を有し、低輻射率ドーパントは、フィルムの他方の面において、他のドーパントに比べて高い濃度を有する。これは、面１８と面２２との間にＮＩＲドーパント及び低輻射率ドーパントの濃度の変化又は勾配を生じる。面１８と面２２との間のある中間点２０では、ＮＩＲドーパントの濃度は、点２２の一方の側での最も高い濃度ドーパントであるから点２２の他方の側でのもはや最も高い濃度ドーパントでないまでに変わる。図８は、ＮＩＲフィルム１２の上の低ｅフィルム１０を示す。図８中のＮＩＲフィルム１２は、酸化スズフィルム中のＮＩＲドーパントについての濃度勾配を有し、低ｅフィルム１０に近くなる程、ドーパントの濃度は低くなる。図９の被覆ガラスは、図８に示す構造と同様である、但し、ＮＩＲドーパント、通常アンチモンの濃度勾配は、低ｅフィルム１０の近くで一層高くなり、基材に近くなる程、低くなる。フィルム１２は、図３に示すフィルム１６と、フィルム１２がＮＩＲフィルムであり、フィルム１６がＮＩＲ及び低いｅの両方の性質を有しかつ低ｅドーパント及びＮＩＲドーパントの両方を、低ｅドーパントについての濃度勾配及びＮＩＲドーパントについての濃度勾配と共に含有する点で異なる。図１０、１１、１２及び１３は、ＮＩＲ層を２つの別個のフィルム２８及び３０として示す。フィルム２８を、フィルム３０に比べて一層厚いとして示し、ＮＩＲ層の全厚さは、フィルム２８及び３０の厚さの合計であり、ＮＩＲ層について上述した厚さの範囲内、好ましくは８０〜３００ｎｍにすべきである。図１０及び図１１では、フィルム２８及び３０は、互いに隣接し、他方、図１２及び図１３では、フィルム２８及び３０は、低ｅフィルム１０の両側にある。フィルム２８中のドーパントの濃度は、フィルム３０中のドーパントの濃度と異なるのが好ましい。
【００３１】
図１４は、直接ガラス基材１４上に付着させた二層酸化スズフィルムを示し、下方層３２は、ヘーズ低減性添加剤を有する３４とヘーズ低減性添加剤を有しない他の部分３６との一つのセクションであり、上層１０は、フッ素ドープされた酸化スズのような低輻射率層である。
【００３２】
図１５は、本発明の酸化スズコーティングについてのヘーズ低減値を、ＮＩＲ層３２中に低減性添加剤を有する場合と有しない場合とで示す。４つのガラス基材であって、各々が、各々が厚さ約３０００オングストロームのフッ素ドープされた低ｅ層１０の下に厚さ約２４００オングストロームのアンチモンドープされた酸化スズＮＩＲ層３２を有するものを示す。左側の被覆ガラスでは、ヘーズは、１．１３％であるのに対して、左側から二番目に示すＴＦＡをＮＩＲ層に加えた時に０．７２％であった。図１５中右に続けて、二層コーティング３２及び１０のヘーズは、ＮＩＲ層の初めの５５０（およそ）オングストロームを付着させる間水を与えなかった時に０．８４であるのに対して、ＮＩＲ層３２の初めの５５０オングストロームを付着させたプリカーサーの中にＴＦＡが存在し、水が存在しなかった最も右の二層被覆ガラスに示すヘーズは、０．７０である。
【００３３】
本発明の好適な実施態様は、アンチモンドープされたフィルムをＮＩＲフィルムとして使用する。そのようなフィルムは、スプレー熱分解、ＰＶＤ及びＣＶＤ法を含む多数の技術によって付着させることができる。スプレー熱分解は、知られおり、カナダ特許第２，１９３，１５８号のような特許に開示されている。ＳｎＯ₂フィルムを、ドーパントを有し又は有しないで付着させるＣＶＤ法及びドーパントを含有するＳｎＯ₂フィルムを形成するための化学的プリカーサーは、良く知られおり、米国特許第４，６０１，９１７号及び同第４，２６５，９７４号に開示されている。好適なのは、米国特許第４，８５３，２５７号（Ｈｅｎｅｒｙ）に教示される通りの慣用のオンライン付着技術及び化学的プリカーサーを利用してフロートガラス室の外側の又はフロートガラス室内のフロートガラス生産ライン上で直接に知られた方法に従うドーパントを含有するＳｎＯ₂層のＣＶＤ付着である。しかし、ドーパントを含有するＳｎＯ₂フィルムは、大気圧での溶液スプレー又は気化された／昇華された液体／固体のような他のプロセスを利用してガラス上に層として塗被することができる。塗被が溶液スプレーによる時は、同じＳｎＯ₂プリカーサー及びドーパントを適した非反応性溶媒に溶解して知られたスプレー技術によって大気圧でホットガラスリボンに塗布する。カナダ特許出願第２，１９３，１５８号に教示される通りの溶液スプレー塗布用に適した溶媒は、エタノールやイソプロパノールのようなアルコール、アセトンや２−ブタノンのようなケトン、及びエチルアセテートやブチルアセテートのようなエステルを含む。本発明についての好適な塗布方法は、気化された液体プリカーサーを使用した大気圧ＣＶＤである。そのプロセスは、既存の商業オンライン付着システムに非常に適している。好適な実施態様のプリカーサーは、塗布するのに経済的であり、長いコーティング時間を可能にすることになり、システム掃除の頻度を低減させることになり、既存のガラスフロートラインコーティング装置にほとんど又は何ら変更しないで使用することができるはずである。
【００３４】
コーティングは、反射と吸収とを組み合わせることによって機能する。低輻射率フィルムは、スペクトルの２．５〜２５ミクロン領域の中間ＩＲ熱を反射し、他方ＮＩＲ吸収性フィルムは、主に７５０〜２５００ｎｍ領域の熱を吸収する。理論によって束縛されるつもりはないが、この作用を説明する理論は、ＮＩＲ領域では、低輻射率フィルムについてのプラズマ波長（ＰＬ−低輻射率フィルムが光エネルギーの伝達体から反射体に変わる波長）がＮＩＲ領域に入るということである。ＰＬの回りの領域では、ＮＩＲ吸収は、低輻射率フィルムについて最も高く、かつＮＩＲ吸収用フィルムと組み合わせた時に、吸光度の増大が起きる。本発明の好適な実施態様のＮＩＲ吸収性フィルムは、またドープされた半導体であり、故に中間ＩＲにおいて反射特性を有する。この反射は、低輻射率フィルム反射と一緒になって、中間ＩＲにおいて総括的な一層高い熱反射率をもたらす。
【００３５】
ＳｎＯ₂は、スズプリカーサー、特にモノブチルスズトリクロリド（ＭＢＴＣ）、ジメチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、メチルスズトリクロリドのようなオルガノスズプリカーサー化合物又は米国特許第４，６０１，９１７号に開示されるようなＳｎＯ₂をＣＶＤ付着させるために知られているプリカーサーの内の任意のものを使用してガラス上に熱分解付着させるのが好ましい。米国特許第４，６０１，９１７号を本明細書中に援用する。ＳｎＯ₂を熱分解付着させるためのプリカーサーとして使用するそのようなオルガノスズ化合物が、エタノールのような安定剤を含有することはしばしばある。安定剤の濃度は、高温ガラスにそのような化学薬品を酸素の存在において接触させる時に火災危険を低減させるために、１％よりも低くするのが好ましい。ＮＩＲ層中のドーパント（アンチモン、タングステン、バナジウム、鉄、クロム、モリブデン、ニオブ、コバルト及びニッケル）についてのプリカーサーは、三塩化アンチモンのようなハロゲン化物であるのが好ましいが、アルコキシド、エステル、アセチルアセトネート及びカルボニルを同様に使用することができる。ドーパント及びＳｎＯ₂用のその他の適したプリカーサーは、当業者に良く知られている。低輻射率ＳｎＯ₂層中のフッ素ドーパント用の適したプリカーサー及び量は、米国特許第４，６０１，９１７号に開示されており、トリフルオロ酢酸、エチルトリフルオロアセトアセテート、フッ化アンモニウム、及びフッ化水素酸を含む。低輻射率ドーパントの濃度は、３０％よりも低いのが普通であり、低輻射率ドーパントの好適な濃度は、ドーパントプリカーサー及びスズプリカーサーの一緒にした重量に基づいてドーパントプリカーサー１〜１５重量％である。これは、低ｅフィルム中の酸化スズの重量に基づいて低ｅフィルム中のドーパント濃度１〜５％に相関するのが普通である。
【００３６】
本発明の好適な実施態様では、性質は、吸収性（ＮＩＲ）フィルムのアンチモン含量の他に低輻射率層及び吸収性層の厚さに依存する。低輻射率フィルム厚さは、２００〜４５０ｎｍの範囲にすることができ、２００〜３２０ｎｍが最も好適である。好適な吸収性（ＮＩＲ）フィルムは、米国特許第４，６０１，９１７号に開示されているような方法を使用して同様な方式で低輻射率フィルムとして付着させることができる。ＳｎＯ₂用のオルガノスズプリカーサーは、空気中又はＯ₂の源を含有するその他の適したキャリヤーガス中でプリカーサー濃度０．２５〜４．０モル％（０．５〜３．０モル％が一層好適である）で気化させることができる。ＳｎＯ₂プリカーサー濃度は、本明細書中プリカーサーのモル及びキャリヤーガスのモルに基づいたパーセンテージとして表わす。ＮＩＲドーパントプリカーサーの好適な濃度は、約１〜約２０％であり（２．５〜７．５％が一層好適であり、３．０〜６．０％が最も好適である）、ドーパントプリカーサーの重量及びＳｎＯ₂プリカーサーの重量を用いて計算する。特に好適なのは、三塩化アンチモンをプリカーサーとして約２〜約８重量％で使用したアンチモンドーパントであり、三塩化アンチモン約４．０重量％が特に好適である。これは、酸化スズＮＩＲフィルム中の同様のアンチモン質量パーセントに相関する。
【００３７】
本発明の被覆ガラスを図に表わす。図１は、フィルムを断面で示す。フィルム厚さは、低輻射率フィルム（項目１０）について２００〜４５０ｎｍの範囲にすることができ、ＮＩＲフィルム（項目１２）について８０〜３００ｎｍの範囲にすることができる。好適な厚さは、低輻射率フィルムについて２５０〜３５０ｎｍであり、ＮＩＲフィルムについて２００〜２８０ｎｍである。最も好適なのは、低ｅフィルムについて２８０〜３２０ｎｍであり、ＮＩＲフィルムについて２２０〜２６０ｎｍである。好適な実施態様のフィルムを使用して、本明細書中に反射光が主にＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標値ｘ０．２８５〜０．３１０及びｙ０．２９５〜０．３２５の範囲内の被覆ガラスとして規定するニュートラル−ブルーカラーを有するソーラーコントロール被覆ガラスを製造することができる。ニュートラル−ブルーの定義は、図７に、ニュートラル−ブルーカラーと名称を付けた囲い内の領域によって示す。図７に示す通りに、例１５、２０及び２２により、ニュートラル色に近いが、わずかにニュートラルの黄側に近い制御された又はあらかじめ選択された反射色を生成することができる（ｘ値０．３２５まで及びｙ値０．３３まで）が、反射色のそのような本質的にニュートラル〜わずかに黄色の色調は、消費者をを引きつけない。図２は、２つのフィルム又は層を図１に示すのと反対の順で示す。図２では、低輻射率フィルムは、ＮＩＲフィルム１２よりもガラス１４に近い。図３は、ＮＩＲ層と低輻射率層とを一体にさせて単一のＳｎＯ₂フィルム１６にしたものを示し、フィルム１６中にドーパント勾配を有する。フィルム１６は、上部面１８に一種のドーパント（例えば、低輻射率ドーパントであるフッ素）を多数有し、ガラス１４から離れて、ガラスに一層近いフィルム面２２に他のドーパント（例えば、アンチモンのようなＮＩＲドーパント）を多数有する。ドーパントの濃度は、面１８から面２２に変化し、それで一種のドーパントは、面１８における５０％よりも多いドーパントから面２２におけるおよそ０％に変化する。上部面１８の下の中間点２０では、フィルム中のその点における最も多数を占めるドーパントは、面１８における最も多数を占めるドーパントから面２２における最も多数を占めるドーパントに変化する。ＮＩＲドーパントか又は低輻射率ドーパント（フッ素）のいずれかが、面１８における最も多数を占めるドーパントになることができ、他のドーパントが、面２２における最も多数を占めるドーパントになることができる。図４は、低輻射率層１０及びＮＩＲ層１２に加えて、更なる層２４及び２６を有する被覆ガラスを表わす。更なる層２４及び２６は、更なる低輻射率層及び／又はＮＩＲ層又は着色層のようなガラスを被覆するのに用いられるその他の慣用の層にすることができる。例えば、１２は、ＮＩＲ層（例えば、アンチモンドープされたスズ）にし、１０は、低輻射率層（例えば、フッ素ドープされたスズ）にし、２４は、別のＮＩＲ層にすることができる。２６は、別の低輻射率層又はその他のある慣用層にすることができる。低輻射率層を１つよりも多く利用する時のドーパントの濃度は、同じでも又は異なってもよく、各々の低輻射率層の厚さもまた同じでも又は異なってもよい。同様に、ＮＩＲ層を１つよりも多く利用する時は、ドーパントの濃度及びドーパントの選定（アンチモン、タングステン、バナジウム、鉄、クロム、モリブデン、ニオブ、コバルト及びニッケル）は、同じにし又は異なることができ、各々のＮＩＲ層の厚さは、同じにし又は異なることができる。ＮＩＲ層についてのドーパントは、本明細書中全体的にほとんどアンチモンに関して検討してきたが、ＮＩＲ層中のドーパントは、アンチモン、タングステン、バナジウム、鉄、クロム、モリブデン、ニオブ、コバルト、ニッケル及びこれらの混合物からなる群より選ぶことができることを理解しなければならない。同様に、図３に表わす通りの発明の勾配層実施態様では、面１８か又は面２２のいずれかのＮＩＲ面における最も多数を占めるドーパントは、アンチモン、タングステン、バナジウム、鉄、クロム、モリブデン、ニオブ、コバルト、ニッケル及びこれらの混合物からなる群より選ぶことができ、低ｅドーパント、例えばフッ素が、反対面において最も多数を占めるドーパントであることが必須であるだけである。勾配層に、図１〜３における層１０及び１２のような１つ又はそれ以上のＮＩＲ又は低輻射率層及び／又はその他の慣用層を組み合わせることができる。
【００３８】
米国特許第４，５９０，０９６号（Ｌｉｎｄｅｒ）によって教示される通りに水を使用してＳｎＯ₂フィルムをガラスに付着させるのを助成し、水をガス組成物に基づいてＨ₂Ｏ〜０．７５〜１２．０モル％の濃度で使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明の別の実施態様は、フィルムヘーズの低減である。ヘーズは、入射光が表面にぶつかる時に散乱することによる。それは、大きな微結晶サイズ、広範囲の微結晶サイズ及び／又はフィルム表面に埋め込まれた微粒子による表面荒さによって引き起こされ得る。それは、また、ＮａＣｌのような中間副生物が気化することによるフィルム中のボイド（孔）によっても引き起こされ得る。本発明によって付着されたフィルムは、主に表面荒さによって引き起こされるヘーズを有する。ヘーズは、コーティングプロセスにおいて所定の添加剤をガラス−フィルム界面か又は二層フィルム界面のいずれかで適切に入れたり又は除いたりすることによって低減される。フィルム層内のしわをこのようにして制御することによって、二層酸化スズコーティングにおける上層のしわ、故にヘーズは低減される。これは、機能層の上面上に補助層を加えることによってヘーズ低減を得る従来技術に勝る改良である。従来技術の補助層の唯一の目的は、機能層の荒い界面を、微結晶のピークとくぼみとの間の領域をうずめることによって一様にするにある。
【００４０】
これらのしわ低減性添加剤の内の一種は、例えばＨＦのような無機形態か或はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）又はエチルトリフルオロアセテートのような有機形態のいずれかのフッ素である。ヘーズ低減に適したその他のフッ素源は、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、及びエチルトリフルオロアセトアセテートである。フッ素がＴＯＳｂ基層のすべて又は一部に存在する時は、微結晶サイズが相当に低減され、総括のフィルムヘーズが低減される。ＳＥＭ顕微鏡写真は、トップコートの微結晶サイズが基層の微結晶サイズの低下によって影響されていたことを示す。ヘーズを低減させるのに有効であるのが分かったその他の添加剤は、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、酪酸及びその異性体、硝酸及び亜硝酸のような酸である。ヘーズは、また、水のような所定の添加剤を除くことによっても低減させることができる。基層の初めの数百オングストロームを付着させる間水が存在しない時は、総括の微結晶サイズが低減される。ヘーズは、また、上記の態様の内の１つ又はそれ以上を組み合わせることによっても低減させることができる。水を除いている時にＴＦＡを付着プロセスに入れるならば、総括のフィルムヘーズが低減される。例えば、ＴＯＳｂ層の初めの５０〜６０ｎｍの付着から水を除く時は、総括のフィルム形態学が低減され、ヘーズ値〜０．８％が達成される。ＴＦＡを加えかつＴＯＳｂ層の初めの５０〜６０ｎｍの付着から水を除くならば、同様の形態学作用及びヘーズ値が記録される。
【００４１】
フッ素は、酸化スズフィルム中にドーパントとして加える時に、輻射率を低減させかつフィルム導線性を増大させる。しかし、それは、酸化スズコーティングのアンチモンドープされた層に加える時は、本発明においてそのような従来のドーパントとして機能していない。それは、アンチモンドープされた層において、総括のフィルムヘーズの低減で証明される（ヘーズ計で測定されかつＳＥＭ顕微鏡写真によって確認される）通りに、アンチモンドープされた酸化スズの微結晶サイズの改質剤として機能する。表３中の結果で示される、シート耐性の増大は、付随する輻射率の増大と共に、アンチモンドープされた酸化スズ層（ＴＯＳｂ）への添加されたフッ素の機能を確認する。フッ素がＴＯＳｂ中に存在する時は、組み合わされた層の生成する輻射率は、それがドーパントとして機能していたならば予期されるであろう通りに、増大され、低減されない。説明によって束縛されるつもりはないが、フッ素は、優先的にアンチモン部位に結合し、それにより両方をフィルム中のドーパントとして有効に移動することができ、故に総括のフィルム輻射率が増大するのであろう。
【００４２】
発明の別の実施態様は、被覆ガラスの透過色を変える能力を提供する。透過色とは、観察者が光源と被覆ガラスの反対側で観察することによって知覚する色を言い、反射色は、観察者が光源と同じ側で観察することによって知覚する色である。透過光は、更なるドーパントをＮＩＲフィルムに加えることによって変化を生じることができる。前に説明した通りに、ＮＩＲ層は、アンチモン、タングステン、バナジウム、鉄、クロム、モリブデン、ニオブ、コバルト及びニッケルからなる群より選ぶドーパントを含有する。ＮＩＲ層を通る透過光の色は、ＮＩＲ層中の第一ドーパントと異なりかつタングステン、バナジウム、鉄、クロム、モリブデン、ニオブ、コバルト、ニッケル又はＮＩＲ層への一種よりも多い更なるドーパントの組合せからなる群より選ぶ更なるドーパントを加えることによって変えることができる。ヘーズ添加剤であるフッ素もまた透過色に変化をもたらすことができる。例４０〜４３に示す通りに、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）のようなフッ素プリカーサーをＳｂＣｌ₃／ＭＢＴＣのようなＮＩＲプリカーサー溶液に加えると、フィルムであって、それの透過色が灰色であるものを生じ、これに対し、フッ素ドーパントを持たないアンチモンドープされた酸化スズ層についての透過色は青色である。添加剤は、反射光に対してほとんどまたは何ら影響を与えず、よって、透過光と異なる反射光を有する被覆ガラスを製造することができる。
【００４３】
バナジウム、ニッケル、クロムのようなＮＩＲ層中のドーパント及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）のような通例とは異なる色添加剤をＴＯ：Ｓｂプリカーサーに１〜５重量％（プリカーサーと添加剤との合計重量に基づく）に加えて総括の反射色ニュートラリティーに有意に影響を与えないながら最終のフィルム構造において透過色変化をもたらすことができる。
【００４４】
本発明の好適な実施態様を下記の例によって例示することにする。当業者ならば、本明細書中に記述する実施態様の範囲を越えた従たる変更は、本発明の範囲及び精神から逸脱しないことを了解するものと思う。
【００４５】
【実施例】
ヘーズに関係なく、２つだけの層で構成される酸化スズコーティングからニュートラル反射色を有する低いｅ及びＮＩＲ性質を有する被覆ガラスを得るためのこの時点で最も好適な実施態様を例１〜３０に記載する。一つの層は、ガラス上の厚さ約３０００オングストロームのＴＯ：Ｆフィルム（フッ素ドープされた酸化スズ）に約２４００オングストロームのＴＯ：Ｓｂ（アンチモンドープされた酸化スズ）フィルムを組み合わせたものである。ＴＯ：Ｆ層についてのフィルム厚さは、〜２８００〜３２００オングストロームの範囲にすることができ、依然ニュートラル反射色の驚くべき結果を達成することができる。フッ素濃度は、〜１〜５原子％の範囲にすることができる。ＴＯ：Ｓｂフィルム厚さは、アンチモン濃度〜３〜８％を有する〜２２００〜２６００オングストロームの範囲にすることができ、かつ依然被覆ガラスについてニュートラル反射色の驚くべき結果を達成することができる。本発明の好適な厚さ及びドーパント濃度の範囲内で、ＮＩＲ層及び低ｅ層を有しかつ反射光についてニュートラル−ブルーを有するソーラーコントロール被覆ガラス、すなわち主に図７に、ニュートラル−ブルーカラーと名称をつけた囲いによって示す通りのＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標値ｘ０．２８５〜０．３１０及びｙ０．２９５〜０．３２５の範囲内の反射光を有する被覆ガラスを製造することができる。
【００４６】
表中のすべてのＳＨＧＣ及びＵ値は、ＮＦＲＣ Ｗｉｎｄｏｗ ４．１プログラムの単一バンドアプローチを使用して求めた。一層精確な多バンドアプローチ（要求されるスペクトルデータファイル）を使用すると、ＳＨＧＣをおよそ１４％改良することになる。
【００４７】
被覆品の反射色及び透過色についてのＣ．Ｉ．Ｅ．三刺激値は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｅ ３０８に従い、Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ Ｃを標準光源として使用して計算することができる。このＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｅ ３０８から、物体の色を、いくつもの異なるスケールの内の一つによって特定することができる。本発明における被覆品について使用するスケールは、Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１色度座標ｘ及びｙである。下記の式を使用することによって容易にＣ．Ｉ．Ｅ．１９７６Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*反対色スケールに転換することができる：
ｘ＝Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）
ｙ＝（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）
Ｌ^*＝１１６（Ｙ／Ｙ_n）^1/3−１６
ａ^*＝５００［（Ｘ／Ｘ_n）^1/3−（Ｙ／Ｙ_n）^1/3］
ｂ^*＝２００［（Ｘ／Ｘ_n）^1/3−（Ｙ／Ｙ_n）^1/3］
ここで、Ｘ、Ｙ、及びＺは、被覆品のＣ．Ｉ．Ｅ．三刺激値であり、Ｘ_n、Ｙ_n、及びＺ_nは、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ Ｃについてそれぞれ９８．０７４、１００．０００、及び１１８．２３２である。Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*値から、色飽和指数ｃ^*が、式ｃ^*＝［（ａ^*）²＋（ｂ^*）²］^1/2によって計算することができる。色飽和指数１２以下がニュートラルと考えれる。
【００４８】
反射光、すなわち主に図７に、ニュートラル−ブルーカラーと名称をつけた囲いによって示す通りのＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標値ｘ０．２８５〜０．３１０及びｙ０．２９５〜０．３２５の範囲内の反射光を有する被覆ガラスについてのニュートラル−ブルーの定義は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９７６Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*が３７．８５、−１．２５、−５．９及び３９．６２、−２．２５、１．５であるものと相関する。
【００４９】
サンプル転化は、下記である：
例４０（表３）
ＳｂＣｌ₃５．５％
３００／２４０（Ｆ／Ｓｂ／Ｇｌａｓｓ）
Ｘ＝９．７９７
Ｙ＝９．４０４
Ｚ＝１２．４３８
ｘ＝０．３１０
ｙ＝０．２９７
Ｌ^*＝３６．７５１
ａ^*＝４．６２４
ｂ^*＝−３．４６６
ｃ^*＝５．７７８
【００５０】
ガラス窓のソーラーコントロール性質は、アメリカ合衆国、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ＡｇｅｎｃｙによりＥｎｅｒｇｙ Ｓｔａｒレーティングシステムを使用して評価しかつ等級付けした。合衆国のＣｅｎｔｒａｌ ＲｅｇｉｏｎについてのＥｎｅｒｇｙ Ｓｔａｒレーティングは、Ｕ因子レーティングが０．４０以下及びＳＨＧＣレーティングが０．５５以下であることを要求する。合衆国のＳｏｕｔｈｅｒｎ ＲｅｇｉｏｎについてのＥｎｅｒｇｙ Ｓｔａｒレーティングは、Ｕ因子レーティングが０．７５以下及びＳＨＧＣレーティングが０．４０以下であることを要求する。本発明のＮＩＲ層及びＬｏｗ ｅコーティングを有する被覆ガラスは、従来のデザインの窓に組み込んだ時に、Ｃｅｎｔｒａｌ及び／又はＳｏｕｔｈｅｒｎ ＲｅｇｉｏｎについてのＥｎｅｒｇｙ Ｓｔａｒレーティングを達成する。例えば、ニュートラル−ブルーカラーについて好適な範囲内のＮＩＲ層及び低ｅ層を有する本発明の被覆ソーラーコントロールガラスで組み立てた、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｅｎｅｓｔｒａｉｏｎ Ｒａｔｉｎｇ Ｃｏｕｎｓｅｌ（ＮＦＲＣ）によって等級付けされる通りのフレーム吸収値０．５を有する幅３フィート（０．９ｍ）×高さ４フィート（１．２ｍ）のＶｅｒｔｉｃａｌスライダーデザイン窓は、フレームＵ値０．７以下を有するモノリスガラス構造についてＳＨＧＣ０．４０未満及びＵ値０．６４未満を達成しかつクリアライト２．５ｍｍ、エアギャップ０．５インチ（１．３ｃｍ）並びに外部ライトの＃２表面上のＮＩＲ及びＬｏｗ ｅコーティングで造られるＩｎｓｕｌａｔｅｄ Ｇｌａｓｓ Ｕｎｉｔ（ＩＧＵ）についてＳＨＧＣ０．３８未満及びＵ値０．４８未満及びフレームＵ値１．０以下を達成する。
【００５１】
例は、最少２つのドープされたＳｎＯ₂層により、あらかじめ選定した反射色を有する優れたソーラーコントロール被覆ガラスを製造することができることを立証することになる。表１、２及び３は、データを提示し、図５及び６は、どのようにして被覆ガラスのソーラー性質が、主にＮＩＲフィルムのドーパント濃度及びフィルム厚さによって変わるかをグラフで示す。図７は、例１〜３０の被覆ガラスの代表的な選定のｘ及びｙＣ．Ｉ．Ｅ．色度座標をプロットする。図７に見られる通りに、ＮＩＲフィルム及び低輻射率フィルムの両方のフィルム厚さと特定のドーパント濃度との特定の組合せを利用して赤、緑、黄、青及びそれらの色調又はニュートラル−ブルーカラーのようなガラスの被覆面から反射される光について任意の所望の色を有する被覆されたソーラーコントロールガラスを製造することができる。ニュートラル−ブルーカラーをＮＩＲ及び低輻射率層により、Ｇｏｒｄｏｎによって教示される通りの抗イリデセンス層によらないで達成することができることは特に驚くべきことである。
【００５２】
本発明の特徴は、ＮＩＲ層及び低輻射率層の２つだけの層によって達成することができるが、多層の実施態様は、発明の範囲及び趣意の範囲内である。多層は、更なるＮＩＲ層及び／又は低輻射率層或はその他の機能的又は装飾的な層にすることができる。多層の実施態様は、ＴＯＳｂ／ＴＯＦ／ＴＯＳｂ／Ｇｌａｓｓ、又はＴＯ／ＴＯＦ／ＴＯＳｂ／Ｇｌａｓｓ、又はＴＯ／ＴＯＳｂ／ＴＯＦ／Ｇｌａｓｓ（ＴＯは、まさに酸化スズフィルムである）を含む。複数のＮＩＲ又は低輻射率層を使用する時は、各々のＮＩＲ又は低輻射率フィルム中のドーパント濃度又はドーパント選定は、同じにする必要はない。例えば、２つのＮＩＲ層を少なくとも１つの低輻射率層と組み合わせて使用する時は、一つのＮＩＲ層は、中間ＩＲ範囲のある反射率を与えるために低レベルのアンチモンドーパント（例えば、２．５％）を有することができ、一つの層は、ＮＩＲ吸光度を与えるために一層高いレベル（≧５％）を有することができる。層及びフィルムなる用語は、本明細書中通常互換的に使用するが、図３に表わす勾配フィルムを検討する際には、フィルムの一部分を、フィルムの別の層におけるドーパント濃度と異なるドーパント濃度を有する層と言う。例において実証する通りの本発明の被覆ガラスの製造方法では、ガラスに逐次にプリカーサーを含有するキャリヤーガスを接触させる。よって、ガラスにもう一度プリカーサーを含有するキャリヤーガスを接触させる時に、ガラスは、その上にコーティングを有することができる。従って、「ガラスに接触させる」なる用語は、直接接触か又はあらかじめガラスの上に付着させる１つ又はそれ以上のコーティングとの接触のいずれかを言う。本発明のヘーズ低減態様を実施するための最良の仕方を例４０〜４３及び例４８〜６１に記載する。結果を表３、４及び５にまとめる。
【００５３】
例１〜３０（参考）
２インチ（５．１ｃｍ）平方の厚さ２．２ｍｍのガラス基材（ソーダ石灰シリカ）を高温ブロック上で加熱して６０５°〜６２５℃にした。基材を鉛直同心チューブコーティングノズルの中央セクションの下２５ｍｍに位置させた。流量１５リットル／分（ｌ／ｍｉｎ）で流れる乾燥空気のキャリヤーガスを加熱して１６０℃にしかつ高温壁鉛直気化装置の中に通した。三塩化モノブチルスズ〜９５重量％及び三塩化アンチモン〜５重量％を含有する液体コーティング溶液を注入ポンプによって気化装置にガス組成物中のオルガノスズ濃度０．５モル％をもたらすようにデザインした容積流量で供給した。また、水を気化装置の中にガス組成物中の水蒸気１．５モル％をもたらすようにデザインした流量で供給した。ガス混合物を、ガラス基材に、表面速度０．９ｍ／秒で〜６．１秒間衝突させてアンチモンドープされた酸化スズ〜２４０ｎｍのフィルムの付着を生じた。直ぐ後に、三塩化モノブチルスズ９５重量％及びトリフルオロ酢酸５重量％のプリカーサー組成物からなる第二ガス混合物を、同じ濃度の水及び前に使用したキャリヤーガスと共に使用してアンチモンドープされたＳｎＯ₂層を付着させた。この第二ガス混合物を被覆された基材上に〜６．７秒間衝突させた。〜２８０ｎｍのフッ素ドープされた酸化スズのフィルムを付着させた。二層フィルムは、透過及び反射において非常に明るい青色であった。光学的性質をＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光計で測定し、シート耐性を標準四点プローブで測定した。太陽熱増加係数、Ｕ値及びガラスの中央についての可視透過率を、Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｗｉｎｄｏｗｓ ａｎｄ Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｇｒｏｕｐ，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｒｏｇｒａｍ，Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎによって開発されたＷｉｎｄｏｗｓ ４．１プログラムを使用して計算した。Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度ｘ及びｙ色座標を、ＡＳＴＭ Ｅ ３０８−９６を使用して３８０〜７７０ｍｍの間の可視反射率データ及びＩｌｌｕｍｉｎａｎｔ Ｃについての三刺激値から計算した。このフィルムについての分析結果は、表１、番号１９に現れる。この例の手順は、ＮＩＲ層及び低輻射率層について異なる厚さ並びに異なるドーパント濃度を有する被覆ガラスサンプルを製造するために化学的プリカーサーの濃度及び付着時間を変えて更に２９回繰り返した。結果を表１に提示する。
【００５４】
【表１】

【表２】

【００５５】
例３１〜３８（参考）
例１の手順を繰り返したが、ベーパー供給順序を逆にした。フッ素ドープされた酸化スズフィルムを初めに〜８秒間付着させた後に、アンチモンドープされた酸化スズフィルムを〜６秒間付着させた。生成したフィルムは、厚さ〜５４０ｎｍであり、低輻射率層（ＴＯＦ）約３００ｎｍ及びＮＩＲ層（ＴＯＳｂ）約２４０ｎｍで構成され、例１９におけるフィルムと同様の外観及び反射光色（ニュートラル−ブルーカラー）を有していた。分析結果は、表２、番号３１に現れる。この例の手順は、ＮＩＲ層及び低輻射率層について異なる厚さ並びに異なるドーパント濃度を有する被覆ガラスサンプルを製造するために化学的プリカーサーの濃度及び付着時間を変えて更に７回繰り返した。結果を表２に提示する。
【００５６】
【表３】

【００５７】
例３９
例１の手順を繰り返したが、３つのプリカーサー供給混合物を利用した。第三混合物の組成は、三塩化モノブチルスズ９０重量％、トリフルオロ酢酸５重量％、及び三塩化アンチモン５重量％であった。初めに例１のアンチモンドープされた酸化スズプリカーサーだけを２４０ｎｍを付着させるのに必要な時間の７０％の間付着させることによって勾配フィルムを付着させた。次いで、混合アンチモン／フッ素ドープされたプリカーサーを開始した。両方のプリカーサー混合物は、全付着時間の２０％の間続き、その点でアンチモンプリカーサー混合物を止めた。アンチモン／フッ素混合プリカーサーを２４０ｎｍアンチモンフィルムについて全付着時間の残りの１０％の間続けた。この点でフッ素ドープされた酸化スズフィルムプリカーサー供給を作動させた。両方の供給を、フッ素ドープされた酸化スズ３００ｎｍを付着させるのに必要な全時間の２０％の間続けた。混合アンチモン／フッ素プリカーサー供給を止め、フッ素ドープされたスズプリカーサーをフッ素ドープされたフィルムについて残りの付着時間の間続けた。生成した勾配コーティングは、透過光及び反射光が明るい青色（ｘ＝０．２９２、ｙ＝０．３１６）であり、ＳＨＧＣ＝０．５０、Ｕ値＝０．６、及び可視透過率訳４５％である。図３に示す通りに、勾配フィルム１６の面２２は、本質的に１００％アンチモンドーパントを有し、面１８は、本質的に１００％フッ素ドーパントを有し、面１８と面２２との間にドーパント濃度の勾配を有し、すべてはＳｎＯ₂のフィルムマトリックス内にある。
【００５８】
例４０（参考）、例４１、例４２（参考）、例４３
例１の手順を例４０〜４３で使用した。例４１及び例４３におけるＮＩＲ層についてのコーティング組成物は、フッ素、アンチモン、及びＳｂＣｌ３及びＴＦＡをＭＢＴＣに加えることによって造ったスズプリカーサーで構成された。このプリカーサーは、ＴＦＡ０〜５重量％、ＳｂＣｌ３ ５．２〜５．５重量％を含有し、残りはＭＢＴＣであり、このプリカーサーを水と共に第二気化装置の中に共供給した。第二気化装置について使用したキャリヤーガスは、流量１５リットル／分の乾燥空気であった。フッ素／アンチモン／スズプリカーサーを全キャリヤーガス流量の０．５モルパーセントの流量で加え、水を１．５モルパーセントの全キャリヤーガス流量の流量で加え、気化装置温度を１６０Ｃに保った。２インチ平方及び厚さ２．２ｍｍのソーダ石灰シリカガラス基材をヒーターブロック上で予備加熱して６０５〜６２５Ｃにした。次いで、ヒーターブロック及び基材を鉛直塗布機ノズルの直ぐ下の位置に移動させ、基材を塗布機ノズルの２５ｍｍ下にした。次いで、第二気化装置からのＦ／Ｓｂ／Ｓｎ／Ｈ２Ｏベーパーを直接ガラス基材に向け、例４１及び例４３においてフッ素含有アンチモンドープされた酸化スズ基層を付着させた。キャリヤーガスの速度は０．９ｍ／秒であり、ドープされた酸化スズフィルムの厚さは２４０ｎｍであった。基材から反応副生物及び未反応プリカーサーベーパーを流量１８リットル／分で排出した。アンチモン及びフッ素ドープされた酸化スズ基層を付着させた後に、塗布機ノズルバルブを第二気化装置供給から第一気化装置供給に切り替えた。次いで、第一気化装置供給からのＭＢＴＣ／ＴＦＡ／Ｈ２Ｏベーパーを基材に向け、フッ素ドープされた酸化スズの層を直接アンチモン／フッ素酸化スズ基層の上面上に付着させた。キャリヤーガスの速度は０．９ｍ／秒であり、フッ素ドープされた酸化スズフィルムの厚さは〜３００ｎｍであった。例４１及び例４３における二層フィルム（ＮＩＲ基層中にＦ及びＳｂの両方を含有する）は、透過光が明るい灰色であり、反射光がニュートラルであった。例４０及び例４２は、それぞれ例４１及び例４３を本質的に再現するが、ＮＩＲ基層中にフッ素を有しない。性質を測定し、結果は表３に現れる。結果は、ＮＩＲ層中の添加剤としてのフッ素が、どのようにして反射光及び透過光の両方についてのヘーズ低減剤としてだけでなく色変性剤としても作用することを示す。例４１及び例４３のＮＩＲ層中のＴＦＡ及びＳｂドーパントで造ったフィルムの透過色、Ｔ_vis、ｘ及びｙは、例４０及び例４２におけるアンチモンドープされた酸化スズＮＩＲ層中にＳｂをドーパントとして含有するだけのもに比べて、反射光が一層ニュートラルであり、透過光が一層灰色である。その上に、色変化をもたらす（ｃｏｌｏｒ ｅｆｆｅｃｔｉｎｇ）量のフッ素ドーパントを有するアンチモンドープされたＮＩＲ層は、一層大きな可視光の透過率を有する（あるレベルのアンチモンドーパントにより例４２に対して例４１においてＴ_visが５４．５から５８．５に増大）。
【００５９】
【表４】

【００６０】
例４４〜４７は、下記の組成を有するフィルムの付着を立証する：ＴＯＦ／ＴＯＳｂ（低いＳｂ濃度）／ＴＯＳｂ（高いＳｂ濃度）／Ｇｌａｓｓ、ＴＯＦ／ＴＯＳｂ（高いＳｂ濃度）／ＴＯＳｂ（低いＳｂ濃度）／Ｇｌａｓｓ、ＴＯＳｂ（低いＳｂ）／ＴＯＦ／ＴＯＳｂ（高いＳｂ）／Ｇｌａｓｓ、及びＴＯＳｂ（高いＳｂ）／ＴＯＦ／ＴＯＳｂ（低いＳｂ）／Ｇｌａｓｓ。
【００６１】
例４４
例１の手順を繰り返したが、ガラス温度を約６１０℃にしかつ試薬の濃度を流量２０リットル／分で流れる空気中約０．６３モル％にした。初めに、三塩化アンチモン約１０％及び三塩化モノブチルスズ〜９０％で構成される液体コーティング溶液から約４００オングストロームのアンチモンドープされた酸化スズを付着させた。直ぐ後に、三塩化アンチモン３．２５％及び三塩化モノブチルスズ９６．７５％で構成される液体コーティング溶液から約２０００オングストロームのアンチモンドープされた酸化スズの第二層を付着させた。トリフルオロ酢酸５重量％及び三塩化モノブチルスズ９５重量％を含有する溶液から約３０００オングストロームのフッ素ドープされた酸化スズで構成される第三層を付着させた。生成したフィルムは、反射光について明るい緑−青色及び透過光について明るい青色を有するように見えた。フィルムの性質を例１に記載する通りにして測定した。可視光透過率は６４％であり、ＳＨＧＣは、計算して０．５６であった。反射光の色についてのｘ及びｙ座標は、それぞれ０．３０４及び０．２９９であり、フィルムは前に定義した通りのＣ．Ｉ．Ｅ．色空間のニュートラル−ブルーカラー四分円の中に入った。
【００６２】
例４５
例４４の手順を繰り返したが、今回は、ＴＯＳｂ層を逆の順序で付着させた（本明細書中時には逆構造と呼ぶ）。生成したフィルムは、反射色が青−赤であり、色座標（ｘ）０．３３０及び（ｙ）０．２９３をそれぞれ有していた。可視透過率５９％及びＳＨＧＣ０．５４が観測された。当業者ならば、ＴＯＳｂ層を本明細書中に記載するのと異なる厚さ及び濃度にして依然本発明の範囲内に入ることができることを理解するものと思う。
【００６３】
例４６
例４４の手順を繰り返したが、本例では、フッ素ドープされた酸化スズ層及び３．２５％三塩化アンチモン溶液層の付着順序を逆にした。生成したフィルムは、可視透過率約６２％、ＳＨＧＣ０．５５、並びに色座標（ｘ）０．３１１及び（ｙ）０．３１１を特徴とするニュートラルブルー−赤反射色を有していた。
【００６４】
例４７
例４５の手順を繰り返したが、本例では、フッ素ドープされた酸化スズ層及び１０．０％三塩化アンチモン溶液層の付着順序を逆にした。生成したフィルムは、可視透過率約５７％、ＳＨＧＣ０．５３、並びに色座標（ｘ）０．３０８及び（ｙ）０．３４１を特徴とする明るい緑反射色を有していた。当業者ならば、ＴＯＳｂ層を本明細書中に記載するのと異なる厚さ及び濃度にして依然本発明の範囲内に入ることができることを理解するものと思う。
【００６５】
例４８
例４１の手順を繰り返したが、下記を変えた。ＮＩＲ層についてのプリカーサーコーティング組成物は、ＴＦＡ５重量％、ＳｂＣｌ３ ４．３５重量％、及び残りのＭＢＴＣで構成された。気化させるために使用したキャリヤーガスは、流量２０リットル／分の乾燥空気であった。フッ素／アンチモン／スズプリカーサーを全キャリヤーガス流量の１．５モルパーセントの流量で加え、水を７．５モルパーセントの全キャリヤーガス流量の流量で加え、気化装置温度を１６０Ｃに保った。２インチ平方及び厚さ２．２ｍｍのソーダ石灰シリカガラス基材をヒーターブロック上で予備加熱して６４０℃にした。プリカーサーベーパーを速度〜１．２ｍ／秒でガラス基材に向け、〜２４０ｎｍのフッ素及びアンチモン含有酸化スズフィルムを速度〜１２００オングストローム／秒で付着させた。この付着後直ぐに、ＴＦＡ／ＭＢＴＣ１．５モルパーセント（ＴＦＡ５重量％及びＭＢＴＣ９５重量％）、水蒸気７．５モルパーセント及び残りの空気のベーパー組成物から、〜３００ｎｍのフッ素ドープされた酸化スズ層を同じ速度で付着させた。二層フィルムは、反射色が青−緑であり、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒで測定してヘーズ値１．２０％を有していた。
【００６６】
例４９
例４８の手順を繰り返したが、アンチモン及びフッ素含有酸化スズ第一層の初めの〜３００〜６００オングストロームの付着についてベーパー流から水を省いた。生成したフィルムは、測定されたヘーズ０．９７％を有し、前の例から２０％低下した。
【００６７】
比較例５０
例４０の手順を繰り返したが、下記を変えた。ＮＩＲ層についてのプリカーサーコーティング組成物は、ＳｂＣｌ３ ６．７５重量％、及び残りのＭＢＴＣで構成された。気化させるために使用したキャリヤーガスは、流量２０リットル／分の乾燥空気であった。アンチモン／スズプリカーサーを全キャリヤーガス流量の１．５モルパーセントの流量で加え、水を全キャリヤーガス流量の７．５モルパーセントの流量で加え、気化装置温度を１６０Ｃに保った。２インチ平方及び厚さ２．２ｍｍのソーダ石灰シリカガラス基材をヒーターブロック上で予備加熱して６４０Ｃにした。プリカーサーベーパーを速度〜１．２ｍ／秒でガラス基材に向け、〜２４０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズフィルムを速度〜１２００オングストローム／秒で付着させた。この付着後直ぐに、ＴＦＡ／ＭＢＴＣ１．５モルパーセント（ＴＦＡ５重量％及びＭＢＴＣ９５重量％）、水蒸気７．５モルパーセント及び残りの空気のベーパー組成物から、〜３００ｎｍのフッ素ドープされた酸化スズ層を同じ速度で付着させた。二層フィルムは、反射色が青−緑であり、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒで測定してヘーズ値１．３４％を有していた。
【００６８】
例５１
例５０の手順を繰り返したが、アンチモンドープされた酸化スズ第一層の初めの〜３００〜６００オングストロームの付着についてベーパー流から水を省いた。生成したフィルムは、測定されたヘーズ０．９０％を有し、前の例から３３％低下した。
【００６９】
例５２
例５１の手順を繰り返したが、ＴＦＡ５重量％をアンチモンドープされた酸化スズ第一層の初めの〜３００〜６００オングストロームを付着させるためのプリカーサー溶液に加えた。生成したフィルムは、測定されたヘーズ０．８３％を有し、例５０におけるからヘーズ３８％低下した。
【００７０】
例５３
例５０の手順を繰り返したが、ＴＦＡ５重量％をアンチモンドープされた酸化スズ第一層を付着させるためのプリカーサー溶液に加えた。生成した二層フィルムは、測定されたヘーズ１．１７％を有していた。
【００７１】
例５４（参考）
例４０の手順を繰り返したが、下記を変えた。ＮＩＲ層についてのプリカーサーコーティング組成物は、ＳｂＣｌ３ ６．７５重量％、及び残りのＭＢＴＣで構成された。気化させるために使用したキャリヤーガスは、流量２０リットル／分の乾燥空気であった。アンチモン／スズプリカーサーを全キャリヤーガス流量の１．５モルパーセントの流量で加え、水を１．５モルパーセントの全キャリヤーガス流量の流量で加え、気化装置温度を１６０Ｃに保った。２インチ平方及び厚さ２．２ｍｍのソーダ石灰シリカガラス基材をヒーターブロック上で予備加熱して６６３℃にした。プリカーサーベーパーを速度〜１．２ｍ／秒でガラス基材に向け、〜２４０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズフィルムを速度〜１０５０オングストローム／秒で付着させた。この付着後直ぐに、ＴＦＡ／ＭＢＴＣ１．５モルパーセント（ＴＦＡ５重量％及びＭＢＴＣ９５重量％）、水蒸気１．５モルパーセント及び残りの空気のベーパー組成物から、〜３００ｎｍのフッ素ドープされた酸化スズ層を同じ速度で付着させた。二層フィルムは、反射色が青−緑であり、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒで測定してヘーズ値１．１３％を有していた。
【００７２】
例５５
例５４の手順を繰り返したが、アンチモンドープされた酸化スズ第一層の初めの〜３００〜６００オングストロームを付着させる間ベーパー流から水を省いた。生成したフィルムは、測定されたヘーズ０．９０％を有し、前の例から３３％低下した。
【００７３】
例５６
例５５の手順を繰り返したが、ＴＦＡ５重量％をアンチモンドープされた酸化スズ第一層の初めの〜３００〜６００オングストロームを付着させる間プリカーサー溶液に加えた。生成したフィルムは、測定されたヘーズ０．７０％を有し、前の例から２３％低下した。
【００７４】
例５７
例５４の手順を繰り返したが、ＴＦＡ５重量％をアンチモンドープされた酸化スズ第一層を付着させるために使用するプリカーサー溶液に加えた。生成した二層フィルムは、測定されたヘーズ０．７２％を有し、例５４で測定されたヘーズから３６％低下した。
【００７５】
下記の例は、二層フィルムを逆の順序で付着させる時に得られるヘーズを例示する。
【００７６】
例５８（参考）
例３１の手順を繰り返したが、下記を変えた。基層についてのプリカーサーコーティング組成物は、ＴＦＡ５．０重量％及びＭＢＴＣ９５重量％で構成された。気化させるために使用したキャリヤーガスは、流量２０リットル／分の乾燥空気であった。プリカーサー溶液を全キャリヤーガス流量の１．５モルパーセントの流量で加え、水を全キャリヤーガス流量の１．５モルパーセントの流量で加え、気化装置温度を１６０Ｃに保った。２インチ平方及び厚さ２．２ｍｍのソーダ石灰シリカガラス基材をヒーターブロック上で予備加熱して６６３℃にした。プリカーサーベーパーを速度〜１．２ｍ／秒でガラス基材に向け、〜３００ｎｍのフッ素ドープされた酸化スズフィルムを速度〜１０５０オングストローム／秒で付着させた。この付着後直ぐに、ＳｂＣｌ₃／ＭＢＴＣ１．５モルパーセント（ＳｂＣｌ₃６．７５重量％及びＭＢＴＣ９３．２５重量％）、水蒸気１．５モルパーセント及び残りの空気のベーパー組成物から、〜２４０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズ層を同じ速度で付着させた。生成した二層フィルムは、反射色がニュートラルブルーであり、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒで測定してヘーズ値０．６８％を有していた。
【００７７】
例５９
例５８の手順を繰り返したが、ＴＦＡ５重量％をアンチモンドープされた酸化スズ第一層を付着させるために使用するプリカーサー溶液に加えた。生成した二層フィルムは、反射色がニュートラルブルーであり、ヘーズ値０．６７％を有していた。
【００７８】
例６０（参考）
例５４の手順を繰り返したが、酢酸２．９重量％をアンチモンドープされた酸化スズ第一層を付着させるために使用する５．７５重量％のＳｂＣｌ₃／ＭＢＴＣプリカーサー溶液に加えた。生成した二層フィルムは、反射色がニュートラルブルーであり、ヘーズ値０．９５％を有していた。
【００７９】
比較例６１
例６０の手順を繰り返したが、プリカーサー溶液中に酢酸を用いなかった。生成した二層フィルムは、反射色がニュートラルブルーであり、ヘーズ値１．３７％を有していた。
【００８０】
例４８〜６１の結果を表４及び表５に挙げる。
【００８１】
【表５】

【００８２】
【表６】

【００８３】
シリカは、また、特に低ｅ層をＮＩＲ層の上面に付着させる前にＮＩＲ層の上部部分に加える時に、ガラスに隣接する酸化スズＮＩＲ層においてヘーズ低減性添加剤として機能することができる。好適なシリカプリカーサーは、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）である。ＴＭＣＴＳを基層の最後の〜６６０オングストロームにおいて使用した時に、３３％のヘーズ低減が得られた。例６２及び例６３並びに表６中のそれらの結果は、アンチモンドープされた酸化スズ層におけるシリカのヘーズ低減性添加剤としての効果を例示する。
【００８４】
例６２
例１の手順を繰り返したが、下記を変えた。ＮＩＲ層についてのプリカーサーコーティング組成物は、２つの溶液、すなわち両方の気化装置に供給したＳｂＣｌ３ ５．７５重量％と残りのＭＢＴＣ及び第二気化装置にだけ供給したテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）のニート溶液で構成された。気化させるために使用したキャリヤーガスは、流量１５リットル／分の乾燥空気であった。アンチモン／スズプリカーサーを全キャリヤーガス流量の０．５モルパーセントの流量で加え、水を塗布機の上流混合セクションに全キャリヤーガス流量中１．５モルパーセントの流量で加え、気化装置温度を１６０℃に保った。ＴＭＣＴを使用した時に、それを０．０５モル％のレートで供給した。２インチ平方及び厚さ２．２ｍｍのソーダ石灰シリカガラス基材をヒーターブロック上で予備加熱して６６３℃にした。ＮＩＲ層プリカーサーベーパーを速度〜０．８８ｍ／秒でガラス基材に向け、〜１８５ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズフィルムを速度〜５５ｎｍ／秒で付着させた。この付着後直ぐに、シリカを含有するアンチモンドープされた酸化スズフィルムを第二気化装置から同じ速度で厚さ〜６１ｎｍに付着させた。これに続けて、第一気化装置からＴＦＡ／ＭＢＴＣ０．５モルパーセント（ＴＦＡ５重量％及びＭＢＴＣ９５重量％）、水蒸気１．５モルパーセント及び残りの空気のベーパー組成物から、〜２９８ｎｍのフッ素ドープされた酸化スズ層を同じ速度で付着させた。付着されたフィルムは、反射色がニュートラルブルーであり、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒで測定してヘーズ値０．８１％を有していた。
【００８５】
比較例６３
例６２の手順を繰り返したが、アンチモンドープされた酸化スズ層は、厚さ２２３ｎｍであり、シリカ含有層を付着させず、ＴＯＦ層は、２９１ｎｍであった。生成した二層フィルムは、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒで測定してヘーズ値１．２０％を有していた。
【００８６】
【表７】

【図面の簡単な説明】
【図１】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。
【図２】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。
【図３】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。
【図４】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。
【図５】 窓ガラス、すなわち1枚のガラス、又は少なくとも２枚のガラスの複合物である断熱ガラスユニット（ＩＧＵ）上の種々のドーパント濃度及び種々のフィルム厚さのアンチモンドープされたフィルムによって達成されるソーラーコントロールをグラフで表わす。
【図６】 窓ガラス、すなわち1枚のガラス、又は少なくとも２枚のガラスの複合物である断熱ガラスユニット（ＩＧＵ）上の種々のドーパント濃度及び種々のフィルム厚さのアンチモンドープされたフィルムによって達成されるソーラーコントロールをグラフで表わす。
【図７】 種々のフィルム厚さ及びドーパント濃度によって達成可能なＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｌ’Ｅｘｃｌａｉｒａｇｅ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）（Ｃ．Ｉ．Ｅ．）ｘ及びｙ座標による色スペクトル及び特定の色を表わす。
【図８】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。
【図９】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。
【図１０】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。
【図１１】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。
【図１２】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。
【図１３】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。
【図１４】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。
【図１５】 ガラス基材上の酸化スズ層について異なる数の層又はフィルムを異なる積み重ね順序で有する被覆ガラスの断面を表わす。本発明の酸化スズコーティングについてのヘーズ低減値を、ＮＩＲ層２８中に低減用添加剤を有する場合と有しない場合とで示す。
【図１６】 例で明らかにされたデータをグラフで表わす。
【図１７】 例で明らかにされたデータをグラフで表わす。
【図１８】 例で明らかにされたデータをグラフで表わす。
【図１９】 例で明らかにされたデータをグラフで表わす。

Claims (26)

1. ガラス基材及び２つの層を有するドープされた酸化スズコーティングを含み、一つの層は、アンチモン、タングステン、バナジウム、鉄、クロム、モリブデン、ニオブ、コバルト、ニッケル及びこれらの混合物からなる群より選ぶドーパントを含有するＳｎＯ₂を含むソーラー吸収層であり、別の層は、フッ素又はリンの群より選ぶドーパントを含有するＳｎＯ₂を含む低輻射率層であり、該ソーラー吸収層の一部分は該酸化スズコーティングについて低いヘーズに寄与するしわが低減されており、ソーラー吸収層は無機又は有機形態のフッ素を含有するか、又は水が除かれているか、又はそれらが組み合わされており、ソーラー吸収層の厚さが８０〜３００ｎｍであり、低輻射率層の厚さが２００〜４５０ｎｍである、２．０％よりも小さい低いヘーズを有しかつ該酸化スズコーティング内にＮＩＲソーラー吸収層及び低輻射率層を有する酸化スズ被覆されたソーラーコントロールガラス。
2. ソーラー吸収層の厚さが２００〜３００ｎｍであり、低輻射率層の厚さが２００〜４５０ｎｍであり、しわの低減を与える前記ソーラー吸収層の前記部分が、フッ素、及びテトラメチルシクロテトラシロキサンの熱分解生成物、ＨＦ、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、エチルトリフルオロアセトアセテート、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、酪酸及びその異性体、硝酸又は亜硝酸からなる群より選ぶヘーズ低減性添加剤をヘーズ低減量で含有する請求項１の被覆ガラス。
3. ＮＩＲソーラー吸収層の厚さが２００〜３００ｎｍであり、低輻射率層の厚さが２００〜４５０ｎｍであり、しわが低減された該ソーラー吸収層の部分がスズのプリカーサー及びアンチモンのプリカーサーを含有する無水の（乾燥）混合物の熱分解生成物を含む請求項１の被覆ガラス。
4. ＮＩＲソーラー吸収層の厚さが２００〜３００ｎｍであり、低輻射率層の厚さが２００〜４５０ｎｍであり、しわの低減を与える該ソーラー吸収層の部分がソーラー吸収層の厚さの３００〜６００オングストロームを構成し、ソーラー吸収層と低輻射率層との間の界面に隣接して配置されるか、又はガラス基材に最も近いソーラー吸収層の部分であるかのいずれかである請求項１の被覆ガラス。
5. ＮＩＲソーラー吸収層の厚さが２００〜３００ｎｍであり、低輻射率層の厚さが２００〜４５０ｎｍであり、しわが低減された該ソーラー吸収層の部分がソーラー吸収層の厚さの３００〜６００オングストロームを構成する請求項２の被覆ガラス。
6. 前記ソーラー吸収層が、低輻射率層よりもガラス基材に一層近く配置される請求項１の被覆ガラス。
7. 前記ソーラー吸収層が、厚さ２２０〜２６０ｎｍ、該ソーラー吸収層中のＳｎＯ₂の重量に基づいて該ソーラー吸収層中アンチモンドーパント濃度重量により２．５〜７％を有し、低輻射率層が、厚さ２８０〜３２０ｎｍ、該低輻射率層中のＳｎＯ₂の重量に基づいて該低輻射率層中フッ素ドーパント濃度重量により１〜５％を有する請求項１の被覆ガラス。
8. ソーラー吸収層が直接ガラスに被覆されかつ低輻射率層がソーラー吸収層の上面に被覆される請求項１のガラス。
9. ソーラー吸収層が、ソーラー吸収層中のＳｎＯ₂の重量に基づいて重量により３〜６％の範囲内のアンチモンドーパントを有するＳｎＯ₂であり、低輻射率制御層が、低輻射率層中のＳｎＯ₂の重量に基づいて重量により１〜３％の範囲内のフッ素ドーパントを有するＳｎＯ₂であり、しわの低減を与える該ソーラー吸収層の部分が、フッ素をソーラー吸収層の該部分の導電率を上昇させる程の量で含有する請求項１のガラス。
10. ガラス基材及び２つの層を有するドープされた酸化スズコーティングを含み、一つの層は、アンチモンドープされたＳｎＯ₂を含むソーラー吸収層であり、別の層は、フッ素又はリンの群より選ぶドーパントを含有するＳｎＯ₂を含む低輻射率層であり、ソーラー吸収層は無機又は有機形態のフッ素を含有するか、又は水が除かれているか、又はそれらが組み合わされており、ソーラー吸収層の厚さが８０〜３００ｎｍであり、低輻射率層の厚さが２００〜４５０ｎｍである、低いヘーズを有しかつ該酸化スズコーティング内にＮＩＲソーラー吸収層及び低輻射率層を有する酸化スズ被覆されたソーラーコントロールガラス。
11. 該ソーラー吸収層の一部はスズのプリカーサー、アンチモンのプリカーサーの熱分解生成物及びヘーズ低減量のフッ素のプリカーサー、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ＨＦ、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、エチルトリフルオロアセトアセテート、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、酪酸及びその異性体、硝酸又は亜硝酸からなる群より選ぶヘーズ低減性添加剤を含有する請求項１０のソーラーコントロールガラス。
12. 前記ソーラー吸収層が、厚さ２００〜３００ｎｍ、該ソーラー吸収層中のＳｎＯ₂の重量に基づいて該ソーラー吸収層中アンチモンドーパント濃度重量により２．５〜７％を有し、低輻射率層が、厚さ２００〜４５０ｎｍ、該低輻射率層中のＳｎＯ₂の重量に基づいて該低輻射率層中フッ素ドーパント濃度重量により１〜５％を有する請求項３の被覆されたソーラーコントロールガラス。
13. ソーラー吸収層が直接ガラスに被覆されかつ低輻射率層がソーラー吸収層の上面に被覆される請求項１の被覆ガラス。
14. ＳｎＯ₂層の各々が、スズプリカーサーの熱分解である請求項１の被覆ガラス。
15. スズプリカーサーを、三塩化モノブチルスズ、三塩化メチルスズ、二塩化ジメチルスズ、ジブチルスズジアセテート、四塩化スズからなる群より選ぶ請求項１４の被覆ガラス。
16. 更に、前記ソーラー吸収層中にドーパントを透過色改質量で含む請求項１の被覆ガラス。
17. 前記色改質用ドーパントがフッ素である請求項１６の被覆ガラス。
18. 更に、前記ソーラー吸収層中にフッ素を、しわ低減をもたらす（ｒｕｇｏｓｉｔｙ ｒｅｄｕｃｉｎｇ）添加剤である非ドーパントとして含む請求項１の被覆ガラス。
19. ガラスを４００℃を超えるガラス温度で下記：
    熱分解することによってアンチモンドーパントを含有するＳｎＯ₂を含むＮＩＲ層を形成するために酸素源、Ｈ₂Ｏ、スズプリカーサー及び三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、アンチモントリアセテート、アンチモントリエトキシド、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、又はアンチモンアセチルアセトネートからなる群より選ぶドーパントプリカーサーを含有する第一キャリヤーガス；
    熱分解することによってアンチモンドーパントを含有しかつヘーズ低減に寄与するしわが低減されたＳｎＯ₂を含むＮＩＲ層を形成するために酸素、スズプリカーサー及び三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、アンチモントリアセテート、アンチモントリエトキシド、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、又はアンチモンアセチルアセトネートからなる群より選ぶドーパントプリカーサーを含む無水の第二キャリヤーガス；
    フッ素ドーパントを含有するＳｎＯ₂を含む低輻射率層を形成するために酸素源、Ｈ₂Ｏ、スズプリカーサー並びにトリフルオロ酢酸、エチルトリフルオロアセトアセテート、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、フッ化アンモニウム、ジフッ化アンモニウム、及びフッ化水素酸からなる群より選ぶドーパントプリカーサーを含む第三キャリヤーガス
    によって逐次に処理することを含む請求項１の被覆ガラスの製造方法。
20. ガラスを４００℃を超えるガラス温度で下記：
    熱分解することによってアンチモンドーパントを含有するＳｎＯ₂を含むＮＩＲ層を形成するために酸素源、Ｈ₂Ｏ、スズプリカーサー及び三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、アンチモントリアセテート、アンチモントリエトキシド、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、又はアンチモンアセチルアセトネートからなる群より選ぶドーパントプリカーサーを含有する第一キャリヤーガス；
    熱分解することによってアンチモンドーパントを含有しかつヘーズ低減に寄与するしわが低減されたＳｎＯ₂を含むＮＩＲ層を形成するために酸素、スズプリカーサー、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、アンチモントリアセテート、アンチモントリエトキシド、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、又はアンチモンアセチルアセトネートからなる群より選ぶドーパントプリカーサー、及びヘーズ低減量のフッ素のプリカーサー、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ＨＦ、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、エチルトリフルオロアセトアセテート、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、酪酸及びその異性体、硝酸又は亜硝酸からなる群より選ぶヘーズ低減性添加剤を含む第二キャリヤーガス；
    フッ素ドーパントを含有するＳｎＯ₂を含む低輻射率層を形成するために酸素源、Ｈ₂Ｏ、トリフルオロ酢酸、エチルトリフルオロアセトアセテート、ジフルオロ酢酸、モノフルオロ酢酸、フッ化アンモニウム、ジフッ化アンモニウム、及びフッ化水素酸からなる群より選ぶドーパントプリカーサーを含む第三キャリヤーガス
    によって逐次に処理することを含む請求項１の被覆ガラスの製造方法。
21. 前記ガラス基材に第二キャリヤーガスを接触させた後に第一キャリヤーガスを接触させる請求項１９の方法。
22. 前記ガラス基材に第二キャリヤーガスを接触させた後に第一キャリヤーガスを接触させ、ヘーズ低減性添加剤がテトラメチルシクロテトラシロキサンと異なる選択である請求項２０の方法。
23. 前記ガラス基材に第二キャリヤーガスを接触させた後に第一キャリヤーガスを接触させ、ヘーズ低減性添加剤がテトラメチルシクロテトラシロキサンである請求項２０の方法。
24. 前記キャリヤーガスが無水である請求項２２の方法。
25. 請求項１９の方法によって製造される生成物。
26. 請求項２０の方法によって製造される生成物。

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