DE69920419T2

DE69920419T2 - Semipermeable verbundmembran, verfahren zu ihrer herstellung und verfahren zur reinigung von wasser mit hilfe derselben

Info

Publication number: DE69920419T2
Application number: DE69920419T
Authority: DE
Inventors: Mutsuo Murakami; Yasushi Kyoto-shi TATEISHI; Yoshinari Otsu-shi FUSAOKA
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2019-01-15
Also published as: KR20010041787A; EP1064986B1; CN1173770C; US6406626B1; KR100549493B1; CN1292723A; DE69920419D1; ES2229664T3; EP1064986A1; EP1064986A4; WO2000041800A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine leistungsstarke semipermeable Verbundmembran zum selektiven Durchlassen und Abtrennen der Komponenten von flüssigen Gemischen, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Verfahren zur Abtrennung von schädlichen Substanzen unter Verwendung derselben. Mit der gemäß vorliegender Erfindung erhaltenen semipermeablen Verbundmembran ist es insbesondere möglich, Trinkwasser mit hoher Geschwindigkeit bereitzustellen, indem Silica durchgelassen und seine Ablagerung auf der Membranoberfläche verhindert wird, während Verunreinigungen und Spurenmengen von beispielsweise schädlichen Substanzen und ihren Vorläufern, die in dem mittels Wasseraufbereitungsanlagen zu behandelndem Wasser enthalten sind, selektiv abgetrennt werden.
In Bezug auf die Trennung von Gemischen gibt es verschiedene Verfahren zur Abtrennung von Materialien (z.B. Salzen), die in Lösungsmitteln (z.B. Wasser) gelöst sind, aber in den letzten Jahren haben sich Membrantrennverfahren als energiesparende und ressourceneffiziente Verfahren durchgesetzt. Die Membranen bei Membrantrennverfahren sind Mikrofiltrationsmembranen, Ultrafiltrationsmembranen und Reversosmosemembranen. Außerdem wurden vor kurzem Membranen mit einer Porosität zwischen jener von Reversosmosemembranen und jener von Ultrafiltrationsmembranen ("Loose RO"-Membranen oder NF-Membranen: Nanofiltrationsmembranen) entwickelt und eingesetzt. Diese Technologie ermöglicht die Gewinnung von Trinkwasser aus beispielsweise Meerwasser, Salz-/Brackwasser und schädliche Substanzen enthaltendem Wasser, und außerdem wurde diese Technologie auch für die Herstellung von ultrareinem Wasser für industrielle Zwecke, zur Abwasserbehandlung, zur Gewinnung von wertvollen Materialien usw. eingesetzt.
Die meisten der derzeit auf dem Markt erhältlichen semipermeablen Verbundmembranen gehören zu zwei Gruppen, nämlich zu solchen mit einer Gelschicht und einer aktiven Schicht aus einem vernetzten Polymer auf einer mikroporösen Trägermembran oder zu solchen mit einer aktiven Schicht aus einem polykondensierten Monomer auf einer mikroporösen Trägermembran. Davon sind semipermeablen Verbundmembranen, die durch die Ausbildung einer mikroporösen Trägermembran mit einer ultradünnen Membranschicht aus einem vernetzten Polyamid, das durch Polykondensationsreaktion zwischen einem polyfunktionellen Amin und einer polyfunktionellen Säurehalogenid erhalten wurde, als Reversosmosemembranen mit hoher Permeabilität und selektiven Abtrenneigenschaften weit verbreitet.
Die Nachfrage nach praktischen semipermeablen Membranen für Reversosmose steigt jedoch von Jahr zu Jahr, und vom Standpunkt des Energiesparens gesehen ist eine semipermeablen Membran mit hoher Wasserpermeabilität wünschenswert, die bei geringem Druck betrieben werden kann und trotzdem gute Trenneigenschaften für gelöste Stoffe aufweist. Die JP-A-64-56108 offenbart beispielsweise eine semipermeable Verbundmembran mit guten Entsalzungseigenschaften und hoher Wasserpermeabilität bei einem äußerst niedrigen Betriebsdruck von 7,5 kg/cm² (0,75 MPa), basierend auf der Gegenwart von 4-Chloroformylphthalsäureanhydrid. Aber auch bei diesem Verfahren sind die Entsalzungseigenschaften und die Wasserpermeabilität bei einem Betrieb bei einem äußerst niedrigen Druck von etwa 0,3 mPa nicht zufrieden stellend. Auch ein Betrieb mit hoher Abscheidegeschwindigkeit ist wünschenswert, aber bei Membranen, bei denen die prozentuelle Silicaabtrennung hoch ist, nimmt die Silicakonzentration auf der Konzentratseite rasch zu, und auf der Membranoberfläche entstehen Ablagerungen, sodass es zu einem Abfall der Membranleistung kommt und weder stabiler Betrieb noch verbesserte Wasserqualität erwartet werden können.
In den letzten Jahren ist in Wasseraufbereitungsanlagen, in denen beispielsweise Flusswasser, Seewasser oder Moorwasser behandelt werden, die Entstehung von karzinogenen halogenhältigen organischen Materialien (Trihalogenmethane) zu einem ernsten Problem geworden, da in der Wasseraufbereitungsanlage lösliche organische Substanzen (Trihalogenmethanvorläufer), die von Torfmoor und Regionen zwischen Bergen usw. kommen, einer Chlorsterilisationsbehandlung unterzogen werden. Der wichtigste Trihalogenmethanvorläufer ist Huminsäure, die lösliche organische Substanzen mit einem Molekulargewicht im Bereich von einigen Tausend bis zu einigen Zehntausend enthält. Im Falle der Ozon/Aktivkohle-Behandlungsverfah ren, deren Einsatz in Wasseraufbereitungsanlagen derzeit untersucht wird, ist zwar die prozentuelle Abtrennung zu Beginn des Betriebs hoch, aber bei länger andauerndem Betrieb nimmt die prozentuelle Abtrennung rasch ab. Aus diesem Grund muss die Aktivkohle regelmäßig erneuert werden. Außerdem bringen Kontaktoxidationsverfahren, Verfahren mit biologischen Membranen und andere solche biologischen Behandlungsverfahren das Problem mit sich, dass keine ausreichende Abtrennung durchgeführt werden kann, da am Ende des biologischen Stoffwechsels lösliche organische Substanzen entstehen. Bei Membrantrennverfahren sind die Porendurchmesser der Mikrofiltrationsmembran und Ultrafiltrationsmembran groß, weshalb keine ausreichende Abtrennung von Huminsäure erreicht werden kann. Außerdem ist bei Reversosmosemembranen, bei denen zwar der Porendurchmesser gering und die prozentuelle Huminsäureabtrennung hoch ist, auch die prozentuelle Silicaabtrennung hoch, weshalb unter Verwendung von Reversosmosemembranen kein Betrieb mit hoher Abtrennung möglich ist.
Um Probleme der oben genannten Art zu lösen, besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer semipermeablen Verbundmembran mit guten Abtrenneigenschaften für gelöste Stoffe und hoher Wasserpermeabilität, die einen Betrieb mit hoher Abscheidung ermöglicht.
Um das oben genannte Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung eine semipermeable Verbundmembran bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die semipermeable Verbundmembran (a) eine mikroporöse Trägermembran mit einer darauf ausgebildeten vernetzten ultradünnen Polyamidmembranschicht aufweist, die durch Polykondensation eines polyfunktionellen Amins, eines polyfunktionellen Säurehalogenids und eines polyfunktionellen Säurederivats, das Säureanhydrid- und Säurehalogenidgruppen aufweist (hierin im Folgenden als "polyfunktionelles Säureanhydridhalogenid" bezeichnet), gebildet ist, (b) so betrieben werden kann, dass sie bei einem Betriebsdruck von 0,3 MPa, einer Temperatur von 25°C und einem pH von 6,5 einen Wasserpermeatstrom bereitstellt, der im Bereich von 0,8 bis 4,0 m³/m²·d liegt, (c) fähig ist, eine prozentuelle Huminsäureabtrennung von zumindest 98 % zu erzielen, und (d) in der ultradünnen Membranschicht eine durch röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie (ESCA) bestimmte Carboxylgruppenkonzentration von zumindest 0,02 und weniger als 0,06 aufweist.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert.
Das in einem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendete polyfunktionelle Amin ist ein Amingemisch aus einem aliphatischen, zyklischen polyfunktionellen Amin und einem aromatischen polyfunktionellen Amin, wobei das aliphatische, zyklische polyfunktionelle Amin vorzugsweise ein Amin vom Piperazintyp oder ein Derivat davon ist, wie es durch die allgemeine Formel [1] dargestellt ist:
worin R¹ bis R⁸ aus H, OH, COOH, SO₃H, NH₂ und unverzweigten und zyklischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen C₁- bis C₄-Gruppen ausgewählt sind, wie beispielsweise Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 2-Methylpiperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, 2,3,5-Trimethylpiperazin, 2,5-Diethylpiperazin, 2,3,5-Triethylpiperazin, 2-n-Propylpiperazin und 2,5-Di-n-butylpiperazin, wobei Piperazin und 2,5-Dimethylpiperazin besonders bevorzugt sind.
Das aromatische polyfunktionelle Amin ist nicht speziell eingeschränkt, solange es nicht weniger als zwei Aminogruppen pro Molekül aufweist, und beispielsweise umfassen m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und 1,3,5-Triaminobenzol sowie die N-Alkylderivate davon, wie z.B. N,N-Dimethyl-m-phenylendiamin, N,N-Diethyl-m-pheny lendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin und N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, wobei m-Phenylendiamin und 1,3,5-Triaminobenzol besonders bevorzugt sind.
Das Molverhältnis zwischen dem aliphatischen polyfunktionellen Amin und dem aromatischen polyfunktionellen Amin, die in einem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden, liegt im Bereich von 40:60 bis 95:5, noch bevorzugter 70:30 bis 90:10. Wenn das aliphatische polyfunktionelle Amin weniger als 40 Mol-% ausmacht, geht der Wasserpermeatstrom zurück, während bei einem Wert von über 95 Mol-% keine guten selektiven Abtrenneigenschaften erzielt werden können.
Das polyfunktionelle Säurehalogenid ist ein Säurehalogenid mit nicht weniger als zwei Halogencarbonylgruppen pro Molekül und nicht speziell eingeschränkt, solange durch Umsetzung mit dem oben genannten Amin ein Polyamid gebildet wird. Beispiele für die polyfunktionellen Säurehalogenide sind die Säurehalogenide von 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3-Benzoldicarbonsäure und 1,4-Benzoldicarbonsure. Vom Standpunkt der Kosten, der einfachen Beschaffung, der einfachen Handhabung und der leichten Umsetzung gesehen ist vor allem das Säurehalogenid von 1,3,5-Benzoltricarbonsäure bevorzugt. Darüber hinaus können die oben genannten polyfunktionellen Säurehalogenide alleine oder als Gemische eingesetzt werden.
Das genannte polyfunktionelle Säureanhydridhalogenid ist eine Verbindung mit einer oder mehr als einer Säureanhydridgruppierung und einer oder mehr als einer Halogencarbonylgruppe pro Molekül, wie beispielsweise die Carbonylhalogenide von Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, aber im Hinblick auf hohe Wasserpermeabilität und eine geeignete Porengröße zur Entfernung von löslichen organischen Materialien ist Trimellithsäureanhydridhalogenid oder ein Derivat davon der folgenden Formel [2] bevorzugt:
worin X¹ und X² aus unverzweigten und zyklischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen C₁- bis C₃-Gruppen, H, OH, COOH, SO₃H, COF, COCl, COBr und COI ausgewählt sind oder X¹ und X² zusammen eine Säureanhydridgruppe bilden können;
X³ aus unverzweigten und zyklischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen C₁- bis C₃-Gruppen, H, OH, COOH, SO₃H, COF, COCl, COBr und COI ausgewählt ist; und
Y aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist.
Als Material für die ultradünne Membran in der semipermeablen Verbundmembran gemäß vorliegender Erfindung kann ein vernetztes oder lineares organisches Polymer verwendet werden. Damit die semipermeable Verbundmembran der vorliegenden Erfindung hohe Trennleistung aufweist, wird als Polymer vorzugsweise ein Polyamid, Polyurethan, Polyether, Polyester, Polyimid, Celluloseester oder Vinylpolymer verwendet, wobei Polyamide insbesondere bevorzugt sind. Ein vernetztes Polyamid, das durch Umsetzung eines polyfunktionellen Amins, eines polyfunktionellen Säurehalogenids und eines polyfunktionellen Säureanhydridhalogenids erhalten werden kann, ist noch bevorzugter.
Das Molverhältnis zwischen dem polyfunktionellen Säurehalogenid und dem polyfunktionellen Säureanhydridhalogenid, das in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist wichtig, um eine semipermeable Verbundmembran mit den entgegengesetzten Eigenschaften der hohen Wasserpermeabilität und selekti ven Abtrennung zu erhalten. Das zugeführte Molverhältnis zwischen polyfunktionellem Säurehalogenid und polyfunktionellem Säureanhydridhalogenid beträgt vorzugsweise 75:25 bis 15:85, noch bevorzugter 65:35 bis 35:65. Wenn der molare Anteil an polyfunktionellem Säureanhydridhalogenid unter 25 fällt, geht der Wasserpermeatstrom zurück, und wenn er über 85 steigt, kann keine gute selektive Abtrennung mehr erzielt werden.
Ein bevorzugtes Beispiel für die mikroporöse Trägermembran ist eine Polysulfon-Trägermembran, die durch ein Gewebe verstärkt wurde. Die mikroporöse Trägermembran ist eine Schicht, die im Wesentlichen keine Abtrenneigenschaften aufweist, aber verwendet wird, um der ultradünnen Membranschicht, welche die Abtrenneigenschaften aufweist, mechanische Festigkeit zu verleihen. Bevorzugt ist eine Trägermembranstruktur, die gleichförmige mikrofeine Poren oder mikrofeine Poren aufweist, die von einer Seite zur anderen hin nach und nach größer werden, worin die Größe dieser mikrofeinen Poren auf der Oberfläche auf dieser einen Seite nicht mehr als 100 nm beträgt. Diese mikroporöse Trägermembran kann aus verschiedenen Arten im Handel erhältlicher Materialien, wie beispielsweise "Millipore Filter VSWP" (Handelsname) von Millipore Co. und "Ultrafilter UK10" (Handelsname) von Toyo Roshi Co., ausgewählt werden, wird jedoch normalerweise durch das in "Office of Saline Water Research and Development Progress Report" Nr. 359 (1968) beschriebene Verfahren hergestellt. Das verwendete Material ist normalerweise ein Homopolymer, wie beispielsweise Polysulfon, Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder Polyvinylchlorid oder eine Mischung daraus, und kann ein Material umfassen, das aus diesen Polymeren ausgewählt ist oder zumindest eine aus diesen Polymeren ausgewählte Polymerart ist. Die Verwendung eines Polysulfons mit hoher chemischer, mechanischer und thermischer Stabilität ist jedoch bevorzugt. Beispielsweise kann eine Dimethylformamid- (DMF-) Lösung eines Polysulfons auf ein dicht gewebtes Polyestergewebe oder Vliesmaterial gegossen werden, um diesem Dicke zu verleihen, wonach durch Nasskoagulation in einer wässrigen Lösung, die beispielsweise 0,5 Gew.-% Natriumdodecylsulfat und 2 Gew.-% DMF enthalten kann, eine mikroporöse Trägermembran mit mikrofeinen Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als einigen Dutzend nm auf dem größten Teil der Oberfläche erhalten wird.
Die Carboxylgruppenkonzentration ist die Menge an Carboxylgruppen (mol), bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenstoff (mol) in der ultradünnen Membranschicht und wird durch die Formel [3] ermittelt:
Die Carboxylgruppenkonzentration kann unter Verwendung eines röntgenstrahlangeregten Photoelektronenspektroskopieverfahrens (ESCA) bestimmt werden, bei dem das chemische Gasphasenmodifikationsverfahren eingesetzt wird, das im Journal of Polymer Science, Bd. 26, 559-572 (1988) und in Nihon Setchaku Gakkai-shi (J. Adhesion Soc. Japan), Bd. 27, Nr. 4 (1991) beschrieben ist.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Messung der Carboxylgruppenkonzentration beschrieben. Als Markierungsreagens für die Carboxylgruppen wird Trifluorethanol verwendet. Die Probe wird einer chemischen Gasphasenmodifikation mithilfe des Markierungsreagens unterzogen, und aus dem ESCA-Spektrum einer Polyacrylsäure-Standardprobe, die zur gleichen Zeit einer chemischen Gasphasenmodifikation unterzogen wurde, wird die prozentuelle Umsetzung (r) des Markierungsreagens und der verbleibende prozentuelle Umsetzungsrest (m) erhalten. Als Nächstes wird die Peakfläche [F1s] des F1s-Peaks (Fluor-1s-Orbitalpeak) nach der Umsetzung zwischen der Probe und dem Markierungsreagens erhalten. Durch Elementaranalyse wird wiederum die Flächenintensität [C1s] des C1S-Peaks (Kohlenstoff-1s-Orbitalpeak) erhalten.
Die Messbedingungen sind wie folgt:
Anregungsröntgenstrahlen: Mg K_α1,2-Linie (1253,6 eV)
Röntgenstrahlenausstoß: 8 kV 30 mV
Abgabewinkel: 90°
Bei der Datenverarbeitung wird die C1s-Peakposition für den neutralen Kohlenstoff (CH_x) auf 284,6 eV eingestellt.
Durch Einsetzen der Flächenintensitäten [F1s] und [C1S], die wie oben beschrieben erhalten wurden, in die im Journal of Polymer Science, Bd. 26, 559-572 (1988) Formel [4] ist es möglich, die Carboxylgruppenkonzentration zu errechnen:
R_COOH: Carboxylgruppenkonzentration, [F1s]: Flächenintensität des Fluor-1s-Orbital peaks, k_F1s: Empfindlichkeitskorrektur für den Fluor-1s-Orbitalpeak, r: prozentuelle Umsetzung des Markierungsreagens, [C1s]: Flächenintensität des Kohlenstoff-1s-Orbitalpeaks, m: Restprozentsatz des Umsetzungsrests.
Wenn die Carboxylgruppenkonzentration hoch ist, nehmen die Carboxyendgruppen in der Membran zu und die Wasserpermeabilität steigt an, wobei jedoch die Vernetzungsdichte abnimmt und die Abtrenneigenschaften in Bezug auf schädliche Materialien schlechter werden. Umgekehrt tritt, wenn die Carboxylgruppenkonzentration gering ist, eine Abnahme der nichtumgesetzten Endgruppen und eine Zunahme der Vernetzungsdichte auf, sodass die Wasserpermeabilität verringert wird. Somit sollte die Carboxylgruppenkonzentration zumindest 0,02 aber weniger als 0,06, und vorzugsweise zumindest 0,02 und nicht mehr als 0,04, betragen. Die Dicke der ultradünnen Membranschicht in der semipermeablen Membran sollte 1 nm bis 300 nm, vor zugsweise 1 nm bis 100 nm, betragen. Wenn die Dicke der ultradünnen Membranschicht zu gering ist, nimmt die Häufigkeit von Mängeln bei der Membranherstellung zu, bei der Handhabung treten oft Schäden auf und häufig kommt es zu Fehlern, wenn Druck ausgeübt wird, wodurch der Abscheidegrad zurückgeht. Darüber hinaus wird, wenn die ultradünne Membranschicht zu dick ist, die Permeabilitätsrate bzw. der Permeabilitätskoeffizient verringert und es kann keine angemessene Permeation erreicht werden.
Die annähernd kugelförmigen Vorsprünge auf der Oberfläche der ultradünnen Membranschicht sind kleine Vorsprünge mit einer Höhe von 1 bis 800 nm und einem Durchmesser von 1 bis 500 nm, die auf einer Rasterelektronenmikroaufnahme oder Transmissionselektronenmikroaufnahme der Oberfläche der ultradünnen Membranschicht oder eines Querschnitts zu sehen sind. Darüber hinaus können durch eine Analyse der Elektronenmikroaufnahme die Größe der einzelnen annähernd kugelförmigen Vorsprünge und ihre Verteilung bestimmt werden. Im Falle einer Rasterelektronenmikroskop-Mikrofotografie der Oberfläche wird die Oberfläche der Membranprobe dünn mit Platin oder quaternisiertem Ruthenium, vorzugsweise quaternisiertem Ruthenium, überzogen, wonach mithilfe eines hochauflösenden Feldemissionsrasterelektronenmikroskops (UHR-FE-REM) eine Untersuchung bei einer Beschleunigungsspannung von 1 bis 6 kV durchgeführt wird. Als hochauflösendes Feldemissionsrastereleketronenmikroskop kann beispielsweise das Elektronenmikroskop Modell S-900 von Hitachi Ltd. verwendet werden. Die Vergrößerung ist vorzugsweise 5.000- bis 100.000fach, und um die Größenverteilung der annähernd kugelförmigen Vorsprünge zu bestimmen, ist eine 10.000- bis 50.000fache Vergrößerung bevorzugt. Unter Berücksichtigung der verwendeten Vergrößerung kann die Größe der annähernd kugelförmigen Vorsprünge direkt mithilfe eines Lineals oder dergleichen auf der Elektronenmikroaufnahme gemessen werden.
Die annähernd kugelförmigen Vorsprünge einer ultradünnen Membranschicht der vorliegenden Erfindung sind kleine Vorsprünge mit einer annähernd kugelförmigen Gestalt, welche die ultradünne Membranschicht, wie sie auf der Elektronenmikroaufnahme des Oberfläche der semipermeablen Verbundmembran zu sehen ist, bedecken, und das Verhältnis zwischen ihren Haupt- und Nebenachsen kann mithilfe des folgenden Verfahrens bestimmt werden. Beispielsweise wird ein Quadrat mit einer Seitenlänge von 10 cm auf eine Rasterelektronenmikroaufnahme der Membranoberfläche gezeichnet, die mit einer 20.000fachen Vergrößerung erhalten wurde. Dann werden mit einem Lineal die Haupt- und Nebenachsen der annähernd kugelförmigen Vorsprünge in dem Quadrat gemessen. Auf diese Weise ist es möglich, die Haupt- und Nebenachsen aller annähernd kugelförmigen Vorsprünge in dem Quadrat zu messen und deren Verteilung zu erhalten. Auch wenn die Hälfte oder mehr der annähernd kugelförmigen Vorsprünge auf der oben genannten Elektronenmikroaufnahme undeutlich sind oder wenn die Berechnung unter Ausschluss jener annähernd kugelförmigen Vorsprünge durchgeführt wird, die aufgrund der Schattenwirkung unter der Beobachtungsgrenze liegen, treten keine Probleme auf, und die Untergrenze der Hauptachse ist nicht speziell eingeschränkt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 50 nm. Auch wenn nur der obere Halbkreis eines annähernd kugelförmigen Vorsprungs auf der oben genannten Mikroaufnahme erkennbar ist, kann der untere Halbkreis des annähernd kugelförmigen Vorsprungs vervollständigt werden, wonach die Haupt- und Nebenachsen gemessen und das Verhältnis zwischen den Haupt- und Nebenachsen bestimmt werden können.
Das Verhältnis zwischen den Haupt- und Nebenachsen der annähernd kugelförmigen Vorsprünge und ihre Verteilung können auch durch Bildverarbeitung, durch Eingabe der Elektronenmikroaufnahme oder einer Kurve der annähernd kugelförmigen Vorsprünge, die aus der Elektronenmikroaufnahme erhalten wurde, in einen Computer, erhalten werden. Beispielsweise kann eine Berechnung mithilfe der Bildverarbeitungssoftware "P'-Analyzer" unter Verwendung einer "PIAS-IV"-Vorrichtung von PIAS K.K. durchgeführt werden. Außerdem ist es möglich, die Verteilung aller annähernd kugelförmigen Vorsprünge, die auf der Elektronenmikroaufnahme vorhanden sind, mithilfe solcher Verfahren zu berechnen.
Annähernd kugelförmige Vorsprünge (auch als Plisseestrukturen bezeichnet) gab es schon bei Verbundmembranen, die durch das Grenzflächenpolykondensationsverfahren hergestellt wurden, und es wurde berichtet, dass der Wasserpermeatstrom durch eine Vergrößerung der Oberfläche verstärkt werden kann (Mutsuo Kawasaki, Takeshi Sasaki und Masahiki Hirose, Maku 22(5), 257-263 (1997)), aber anstatt einer annähernd kugelförmigen wiesen sie eine "Kombu'-Algen"-förmige Gestalt auf. Umfassende Untersuchungen zeigten, dass im Falle einer semipermeablen Verbundmembran, die bei niedrigem Druck verwendet wird, annähernd kugelförmige Vorsprünge, bei denen das Verhältnis zwischen den Haupt- und Nebenachsen die ser annähernd kugelförmigen Vorsprünge in der ultradünnen Membranschicht im Bereich von 1,0 bis 2,0 gehalten wird, indem das verwendete Monomer und die Filmbildungsbedingungen angepasst werden, im Hinblick auf die Förderung der Abtrenneigenschaften zu bevorzugen sind. Im Hinblick auf ihre Verteilung ist es wünschenswert, dass die annähernd kugelförmigen Vorsprünge, die ein Verhältnis zwischen Haupt- und Nebenachsen von 1,0 bis 2,0 aufweisen, zumindest 70 %, vorzugsweise zumindest 80 % der gesamten annähernd kugelförmigen Vorsprünge ausmachen. Wenn diese Verteilung weniger als 70 % beträgt, ist die ultradünne Membranschicht ungleichförmig, sodass es möglich ist, dass die gewünschten Membraneigenschaften nicht erzielt werden oder dass vermehrt Schwankungen der Membranleistung auftreten. Darüber hinaus gibt es, wenn das Verhältnis zwischen Haupt- und Nebenachsen der annähernd kugelförmigen Vorsprünge mehr als 2,0 beträgt, nicht annähernd kugelförmige Vorsprünge, sondern röhrenförmige oder "Kombu-Algen"-förmige. In den Spalten dazwischen häufen sich rasch Verunreinigungen an, und bei Verwendung bei hohem Druck können Probleme in Bezug auf den Druckwiderstand auftreten.
Die Bereitstellung der ultradünnen Membranschicht in einer semipermeablen Membran gemäß vorliegender Erfindung kann durch Beschichtung eines Polymers, Vernetzung eines beschichteten Polymers, Polymerisation eines Monomers auf der Membranoberfläche der mikroporösen Trägermembran oder Durchführung einer Grenzflächenpolykondensation auf der Membranoberfläche der mikroporösen Trägermembran erfolgen. Insbesondere kann die ultradünne Membranschicht, die in einer semipermeablen Membran gemäß vorliegender Erfindung vorhanden ist und Vorsprünge auf der Oberfläche aufweist, deren Spitzen annähernd kreisförmig sind, durch Grenzflächenpolykondensation auf der Membranoberfläche der mikroporösen Trägermembran erhalten werden. In diesem Fall ist es möglich, die Größe der annähernd kugelförmigen Vorsprünge durch Änderung der Lösungskonzentration oder der Additive, die bei der Grenzflächenpolykondensation verwendet werden, zu regeln. Die Verwendung eines Kohlenwasserstoffs mit 7 oder mehr Kohlenstoffen als wasserunmischbares Lösungsmittel ist wirksam, um die ultradünne Membranschicht in einer Membran gemäß vorliegender Erfindung zu erhalten.
Als Nächstes wird das Verfahren zur Herstellung der semipermeablen Verbundmembran erläutert.
Die ultradünne Membranschicht in der semipermeablen Verbundmembran, die im Wesentlichen die Abtrenneigenschaften aufweist, wird durch die Durchführung einer Umsetzung auf der oben genannten Trägermembran zwischen einer wässrigen Lösung, die das oben genannte Amin enthält, und einer Lösung eines wasserunmischbaren organischen Lösungsmittels, welches das oben genannte polyfunktionelle Säurehalogenid enthält, zusammen mit einem polyfunktionellen Säureanhydridhalogenid gebildet.
Das Molverhältnis zwischen dem aliphatischen, zyklischen polyfunktionellen Amin und dem aromatischen polyfunktionellen Amin, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt, wie oben erwähnt, 40:60 bis 95:5, noch bevorzugter 70:30 bis 90:10, und die Konzentration des Amins in der wässrigen Lösung eines Amingemischs beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%. Solange die Umsetzung zwischen der Aminverbindung und dem polyfunktionellen Säurehalogenid und dem polyfunktionellen Säureanhydridhalogenid, das gleichzeitig vorhanden ist, nicht beeinträchtigt wird, können gegebenenfalls in der wässrigen Lösung und in der Lösung des organischen Lösungsmittels auch Verbindungen, wie beispielsweise Acylierungskatalysatoren, polare Lösungsmittel, Säurefänger, Tenside, Antioxidantien und dergleichen vorhanden sein.
Im Hinblick auf die Bedeckung der mikroporösen Trägermembranoberfläche mit der wässrigen Aminlösung sollte die wässrige Lösung gleichförmig und kontinuierlich auf die Oberfläche aufgetragen werden, und dies kann mithilfe bekannter Auftragemittel erfolgen, wie beispielsweise durch Auftragen der wässrigen Lösung auf die Oberflä che der mikroporösen Trägermembran oder Eintauchen der mikroporösen Trägermembran in die wässrige Lösung.
Als Nächstes wird überschüssige aufgetragene wässrige Lösung mithilfe eines Flüssigkeitsenfernungsschritts entfernt. Das hierzu verwendete Verfahren kann beispiels weise darin bestehen, dass die Membranoberfläche vertikal gehalten und die Flüssigkeit von allein ablaufen gelassen wird. Nachdem die überschüssige Flüssigkeit entfernt wurde, kann die Membranoberfläche getrocknet werden, um einen Teil des Wassers oder das gesamte Wasser aus der wässrigen Lösung zu entfernt. Dann wird die Lösung des polyfunktionellen Säurehalogenids im organischen Lösungsmittel, in der das oben genannte polyfunktionelle Säureanhydridhalogenid gleichzeitig vorhanden ist, aufgetragen, sodass durch Umsetzung eine ultradünne Schicht aus einem vernetzten Polyamid gebildet wird. Die Konzentration des polyfunktionellen Säurehalogenids ist nicht speziell eingeschränkt, wenn sie jedoch zu gering ist, wird keine ausreichende ultradünne Membran gebildet, welche die aktive Schicht darstellt, wodurch möglicherweise Mängel auftreten, während eine zu hohe Konzentration in Bezug auf die Kosten von Nachteil ist. Somit sind etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% bevorzugt. Das Verfahren zur Herstellung von Kontakt zwischen der wässrigen Aminlösung und dem polyfunktionellen Säurehalogenid einerseits und dem gleichzeitig vorhandenen polyfunktionellen Säureanhydridhalogenid andererseits kann dasselbe Verfahren sein, das auch zur Beschichtung der mikroporösen Trägermembran mit der wässrigen Aminlösung verwendet wird. Außerdem kann die Entfernung des organischen Lösungsmittels nach der Umsetzung durch ein Verfahren erfolgen, bei dem die Membran vertikal gehalten wird, sodass das überschüssige apolare Lösungsmittel von alleine abläuft.
Das organische Lösungsmittel darf mit Wasser nicht mischbar sein und muss außerdem zur Lösung des polyfunktionellen Säurehalogenids fähig sein, ohne die mikroporöse Trägermembran zu schädigen, wobei jedes beliebige solche Lösungsmittel verwendet werden kann, solange ein vernetztes Polymer gebildet werden kann. Typische Beispiele sind flüssige Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Trichlortrifluorethan. Im Hinblick auf mögliche Schäden für die Ozonschicht, leichte Verfügbarkeit, einfache Handhabung und Sicherheit bei der Handhabung werden vorzugsweise Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Heptadecan, Hexadecan, Cyclooctan, Ethylcyclohexan, 1-Octen, 1-Decen und andere solche Lösungsmittel alleine oder als Gemischen eingesetzt.
Die Form der Membran kann entweder die einer Hohlfaser oder die einer flachen Membran sein. Die semipermeable Verbundmembran gemäß vorliegender Erfindung kann nach Einbau in ein spiralförmiges, röhrenförmiges oder Rahmenfilter-Modul verwendet werden, aber die Erfindung ist nicht auf diese Anwendungen beschränkt.
Unter Verwendung der semipermeablen Verbundmembran der vorliegenden Erfindung können schädliche Substanzen und Vorläufer davon bei einem Betriebsdruck von 0,1 bis 3,0 MPa aus zu behandelndem Wasser entfernt werden. Wenn der Betriebsdruck gesenkt wird, wird die Kapazität der verwendeten Pumpe verringert und der Energieverbrauch gesenkt, wobei jedoch auf der anderen Seite häufig die Membran blockiert wird und der Wasserpermeatstrom zurückgeht. Im Gegensatz dazu steigt, wenn der Betriebsdruck erhöht wird, der Energieverbrauch aus dem oben genannten Grund an, und der Wasserpermeatstrom nimmt zu. Folglich liegt der Betriebsdruckbereich vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 3,0 MPa, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 MPa, insbesondere 0,2 bis 1,0 MPa. Wenn der Wasserpermeatstrom stark ist, tritt aufgrund der Verschmutzung der Membranfläche eine Verstopfung auf, und wenn er schwach ist, steigen die Kosten, sodass der Wasserpermeatstrom vorzugsweise in einem Bereich von 0,8 bis 4,0 m³/m²·d, vorzugsweise 0,85 bis 2,5 m³/m²·d liegt, um die Wassermenge stabil zu halten. Um die Wasserproduktionskosten zu senken und das zugeführte Wasser effizient zu reinigen, sollte die Abscheidung zumindest 80 %, vorzugsweise zumindest 85 %, noch bevorzugter zumindest 90 %, betragen.
Beispiele für die hierin genannten schädlichen Substanzen sind Trihalogenmethanvorläufer. Trihalogenmethanvorläufer erzeugen in einer Wasseraufbereitungsanlage bei der Chlorsterilisation karzinogene Trihalogenmethane. Diese Trihalogenmethanvorläufer umfassen Huminsäure und Fulvosäure. Vor allem bei Huminsäure ist die produzierte Menge an Trihalogenmethan beträchtlich, und ihre prozentuelle Abscheidung sollte zumindest 98 %, noch bevorzugter zumindest 99 %, betragen.
Durch die Verwendung der semipermeablen Verbundmembran der vorliegenden Erfindung wird bei einer Silicakonzentration von 30 ppm als SiO₂ (was dem Mittelwert Japans entspricht) das Silica durchgelassen, sodass die Bildung eines Silicabelags verhindert werden kann. Bei einer Membran mit geringem Silicadurchlass lagert sich bei Betrieb mit hoher prozentueller Abscheidung Silica auf der Membranfläche ab und blockiert die Membranoberfläche, sodass das Problem auftritt, dass kein hoher Wasserdurchlass mehr bereitgestellt wird. Somit sollte der Silicadurchlass zumindest 55 %, noch bevorzugter zumindest 65 % betragen.
Durch den Einsatz der oben genannten Mittel ist es möglich, eine semipermeable Verbundmembran mit hohem Huminsäureabtrennvermögen und hoher Wasser durchlässigkeit zu erhalten, die in herkömmlichen Mikrofiltrationsmembranen, Ultrafiltrationsmembranen, Reversosmosemembranen und dergleichen nicht erzielt werden kann, und aufgrund der hohen Silicadurchlässigkeit ist ein Betrieb mit hoher prozentueller Abscheidung möglich.
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen detaillierter beschrieben.
Die prozentuelle Abtrennung und der prozentuelle Durchlass in den Beispielen wurden mithilfe des folgenden Verhältnisses bestimmt: Prozentuelle Abtrennung (%) = {1 – [(Konzentration der gelösten Stoffe in der Permeatflüssigkeit)/(Konzentration der gelösten Stoffe in der zugeführten Flüssigkeit)]} × 100 Prozentueller Durchlass (%) = [(Konzentration der gelösten Stoffe in der Permeatflüssigkeit)/(Konzentration der gelösten Stoffe in der zugeführten Flüssigkeit)] × 100
Die maximale mögliche Abscheidung wurde durch Lösung der folgenden simultanen Gleichungen bestimmt: F = B + P 1 F × Cf = B × Cb + P × Cp 2 Prozentuelle Eliminierung = (1 – Cp/Cf) × 100 3 Maximale mögliche Abscheidung = P/F × 100 4
Hier ist F die Strömungsgeschwindigkeit der zugeführten Flüssigkeit, B ist die Strömungsgeschwindigkeit des Konzentrats, P ist die Strömungsgeschwindigkeit des Permeats, C_f ist die Konzentration der gelösten Stoffe in der zugeführten Flüssigkeit, C_b ist die Konzentration der gelösten Stoffe im Konzentrat (120 ppm: gesättigte Lösung von Silica bei 25°C, pH = 6,5) und C_p ist die Konzentration der gelösten Stoffe im Permeat.
Außerdem wurde die Wasserproduktionskapazität in Form des Wasserpermeatstroms (m³/m²·d) erhalten, der pro Zeiteinheit (d) pro Fläche Membran (m²) durchströmt.
Bezugsbeispiel
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete faserverstärkte Polysulfon-Trägermembran (Ultrafiltrationsmembran) wurde mithilfe des folgenden Verfahrens hergestellt.
Polyesterfasertaft (Kette und Schuss jeweils ein Multifilamentgarn mit 150 Denier; Webdichte des Kettgarns = 90 pro Zoll und des Schussgarns = 67 pro Zoll; Dicke 160 μm) mit einer Größe von 30 cm (Länge) × 20 cm (Breite) wurde auf einer Glasplatte befestigt, auf die bei Raumtemperatur (20°C) eine 15-Gew.-%-Lösung von Polysulfon in Dimethylformamid (DMF) gegossen wurde, um eine Dicke von 200 um zu erhalten, wonach das Ganze in reines Wasser getaucht und 5 Minuten stehen gelassen wurde, um die faserverstärkte Polysulfon-Trägermembran herzustellen (hierin im Folgenden mit FV-PS-Trägermembran abgekürzt). Die Wasserproduktionskapazität der auf diese Weise erhaltenen FV-PS-Trägermembran (Dicke 210 – 215 μm) betrug 1,7 m³/m²·d, gemessen bei einem Druck von 0,01 MPa und einer Temperatur von 25°C. Außerdem betrug die prozentuelle Humsinsäureabtrennung in einem Ultrafiltrationstest unter den gleichen Bedingungen, bei dem 2 ppm Huminsäure mit einem pH von 6,5 als unbehandeltes Wasser verwendet wurden, 60 %. In einem Ultrafiltrationstest unter den gleichen Bedingungen wie für die Huminsäure, bei dem als unbehandeltes Wasser eine wässrige Lösung verwendet wurde, in der Na₂SiO₃·9H₂O in einer Konzentration gelöst worden war, die 30 ppm als SiO₂ entspricht, betrug der prozentuelle Silicadurchlass 99,9 %.
Vergleichsbeispiel 1
Die gemäß dem Bezugsbeispiel hergestellte FV-PS-Trägermembran wurde 1 Minute lang in eine wässrige 3-Gew.-%-Lösung (bezogen auf den Gesamtamingehalt) von m-Phenylendiamin/Piperazin = 20:80 (Molverhältnis) getaucht. Die Trägermembran wurde dann langsam vertikal gestellt, und nachdem die überschüssige wässrige Lösung von der Trägermembranoberfläche entfernt worden war, wurde, um die Oberfläche vollkommen zu benetzen, eine Lösung aufgetragen, die durch den Zusatz von Trimellithsäureanhydridchlorid zu einer Decanlösung mit 0,06 Gew.-% Trimesoylchlorid erhalten wurde, sodass das Molverhältnis Trimesoylchlorid:Trimellithsäureanhydridchlorid 30:70 betrug, und 1 Minute stehen gelassen. Als Nächstes wurde die Membran vertikal gestellt, und die überschüssige Lösung wurde ablaufen gelassen, wonach die Membranoberfläche getrocknet wurde, indem 1 Minute lang Luft mit 30°C mit einer Geschwindigkeit von 8 m/s darauf geblasen wurde, um das auf der Oberfläche verbliebene Lösungsmittel abzudampfen. Dann wurde die Membran 5 Minuten lang in eine wässrige Lösung getaucht, die 1 Gew.-% Natriumcarbonat und 0,3 Gew.-% Natriumdodecylsulfat enthielt, und die Reaktion wurde gestoppt, wonach das ganze gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Die so erhaltene Membran wurde 2 Minuten lang mit heißem Wasser mit 70°C gewaschen, wonach sie 2 Minuten lang in eine wässrige Lösung mit einer Chlorkonzentration von 500 ppm und einem pH von 7 getaucht wurde, gefolgt von einer Lagerung in einer wässrigen Lösung von 0,1 Gew.-% Natriumhydrogensulfit.
Als auf der so erhaltenen semipermeablen Verbundmembran unter 0,3 MPa und bei 25°C ein Reversosmosetest durchgeführt wurde, bei dem 2 ppm Huminsäure mit einem pH von 6,5 als unbehandeltes Wasser verwendet wurde, betrug die Wasserproduktionskapazität 0,96 m³/m²·d und die Huminsäureabtrennung 99,81 %. Ein Reversosmosetest unter den gleichen Bedingungen wie für die Huminsäure, wobei als unbehandeltes Wasser eine wässrige Lösung verwendet wurde, in der Na₂SiO₃·9H₂O in einer Konzentration gelöst worden war, die 30 ppm als SiO₂ entspricht, betrug der prozentuelle Silicadurchlass 31,8 %. Die maximale Abscheidung betrug zu diesem Zeitpunkt 81,5 %.
Eine Bestimmung der Carboxylgruppenkonzentration durch röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie (ESCA) ergab einen Wert von 0,018.
Vergleichsbeispiel 2
Eine semipermeable Verbundmembran wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis m-Phenylendiamin: Piperazin von Vergleichsbeispiel 1 zu 60:40 geändert wurde und dass Trimellithsäureanhydridchlorid solange zu der Decanlösung mit 0,06 Gew.-% Trimesoylchlorid zugesetzt wurde, bis das Molverhältnis Trimesoylchlorid:Trimellithsäureanhydridchlorid 85:15 betrug. Unter Verwendung dieser semipermeablen Verbundmembran wurden die gleichen Tests durchgeführt wie in Vergleichsbeispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel 3
Eine semipermeable Verbundmembran wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis m-Phenylendiamin: Piperazin von Vergleichsbeispiel 1 zu 60:40 geändert wurde und dass Trimellithsäureanhydridchlorid solange zu der Decanlösung mit 0,06 Gew.-% Trimesoylchlorid zugesetzt wurde, bis das Molverhältnis Trimesoylchlorid:Trimellithsäureanhydridchlorid 10:90 betrug. Unter Verwendung dieser semipermeablen Verbundmembran wurden die gleichen Tests durchgeführt wie in Vergleichsbeispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 1
Eine semipermeable Verbundmembran wurde auf dieselbe Weise hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis m-Phenylendiamin: Piperazin von Vergleichsbeispiel 1 zu 15:85 geändert wurde und dass Trimellithsäureanhydridchlorid solange zu der Decanlösung mit 0,06 Gew.-% Trimesoylchlorid zugesetzt wurde, bis das Molverhältnis Trimesoylchlorid:Trimellithsäureanhydridchlorid 50:50 betrug.
Als auf der so erhaltenen semipermeablen Verbundmembran unter 0,3 MPa und bei 25°C ein Reversosmosetest durchgeführt wurde, bei dem 2 ppm Huminsäure mit einem pH von 6,5 als unbehandeltes Wasser verwendet wurde, betrug die Wasserproduktionskapazität 1,46 m³/m²·d und die prozentuelle Huminsäureabtrennung 99,80 %. Ein Reversosmosetest unter den gleichen Bedingungen wie für die Huminsäure, wobei als unbehandeltes Wasser eine wässrige Lösung verwendet wurde, in der Na₂SiO₃·9H₂O in einer Konzentration gelöst worden war, die 30 ppm als SiO₂ entspricht, betrug der prozentuelle Silicadurchlass 76,0 %. Die maximale Abscheidung betrug zu diesem Zeitpunkt 92,6 %.
Eine Bestimmung der Carboxylgruppenkonzentration durch röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie (ESCA) ergab einen Wert von 0,022.
Beispiele 2 bis 5
Semipermeable Verbundmembranen wurden auf dieselbe Weise hergestellt wie in Beispiel 1, wobei die Molverhältnisse m-Phenylendiamin:Piperazin und Trimesoylchlorid:Trimellithsäureanhydridchlorid die in Tabelle 1 angeführten Werte aufweisen. Unter Verwendung dieser semipermeablen Verbundmembran wurden die gleichen Tests durchgeführt wie in Vergleichsbeispiel 1, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Mithilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine semipermeable Verbundmembran mit hoher Wasserdurchlässigkeit zu erhalten, und unter Verwendung dieser semipermeablen Verbundmembran können Schadstoffe und Spuren von schädlichen Materialien in unbehandeltem Wasser selektiv abgetrennt werden, und ein Betrieb mit hohem Abscheidegrad wird ermöglicht.

Claims

Semipermeable Verbundmembran, dadurch gekennzeichnet, dass die semipermeable Verbundmembran: (a) eine mikroporöse Trägermembran mit einer darauf ausgebildeten vernetzten ultradünnen Polyamidmembranschicht aufweist, die durch Polykondensation eines polyfunktionellen Amins, eines polyfunktionellen Säurehalogenids und eines polyfunktionellen Säurederivats, das Säureanhydrid- und Säurehalogenidgruppen aufweist, gebildet ist, wobei die ultradünne Membranschicht eine durch röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie (ESCA) bestimmte Carboxygruppenkonzentration von zumindest 0,02 und weniger als 0,06 aufweist; (b) so betrieben werden kann, dass sie bei einem Betriebsdruck von 0,3 MPa, einer Temperatur von 25°C und einem pH von 6,5 einen Wasserpermeatstrom bereitstellt, der im Bereich von 0,8 bis 4,0 m³/m²·Tag liegt; und (c) fähig ist, eine prozentuelle Huminsäureabtrennung von zumindest 98 % zu erzielen.
Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 1, die zu einer prozentuellen Huminsäureabtrennung von zumindest 99 % fähig ist.
Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die ultradünne Membranschicht eine Dicke im Bereich von 1 nm bis 300 nm aufweist.
Semipermeable Verbundmembran nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die ultradünne Membranschicht eine Carboxygruppenkonzentration von nicht mehr als 0,04 aufweist.
Semipermeable Verbundmembran nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die mikroporöse Trägermembran aus zumindest einem aus Polysulfon, Polyamid, Polyester und Vinylpolymer ausgewählten Polymertyp besteht.
Semipermeable Verbundmembran nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der prozentuelle Silicadurchlass, bestimmt durch 3-stündige Zirkulation einer wässrigen Silicalösung mit einer Konzentration von 30 ppm und einem pH von 6,5 bei einem Betriebsdruck von 0,3 MPa und einer Temperatur von 25°C, zumindest 55 % und der Wasserpermeatstrom zumindest 0,8 m³/m²·Tag beträgt.
Semipermeable Verbundmembran nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das polyfunktionelle Amin ein Amingemisch ist, das ein aliphatisches; zyklisches polyfunktionelles Amin und ein aromatisches polyfunktionelles Amin umfasst, wobei das aliphatische, zyklische, polyfunktionelle Amin ein Amin vom Piperazintyp oder ein Derivat davon ist, das durch die folgende allgemeine Formel [1] dargestellt ist:
worin R¹ bis R⁸ aus H, OH, COOH, SO₃H, NH₂ und unverzweigten und zyklischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen C₁- bis C₄-Gruppen ausgewählt sind und das aromatische polyfunktionelle Amin ein aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,3,5-Triaminobenzol und N-Alkylderivaten davon ausgewähltes Amin ist.
Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 7, worin das Amingemisch ein Molverhältnis zwischen aliphatischem, zyklischem polyfunktionellem Amin und aromatischem polyfunktionellem Amin im Bereich von 40:60 bis 95:5 aufweist.
Semipermeable Verbundmembran nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das polyfunktionelle Säurehalogenid ein polyfunktionelles Säurechlorid ist und das polyfunktionelle Säurederivat, das Säureanhydrid- und Säurehalogenidgrup pen aufweist, ein Trimellithsäureanhydridhalogenid oder ein Derivat davon ist, das durch die folgende allgemeine Formel [2] dargestellt ist:
worin X¹ und X² aus unverzweigten und zyklischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen C₁- bis C₃-Gruppen, H, OH, COOH, SO₃H, COF, COCl, COBr und COI ausgewählt sind oder X¹ und X² zusammen eine Säureanhydridgruppe bilden können; X³ aus unverzweigten und zyklischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen C₁- bis C₃-Gruppen, H, OH, COOH, SO₃H, COF, COCl, COBr und COI ausgewählt ist; und Y aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist.
Semipermeable Verbundmembran nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Molverhältnis zwischen polyfunktionellem Säurehalogenid und polyfunktionellem Säurederivat, das Säureanhydrid- und Säurehalogenidgruppen aufweist, im Bereich von 75:25 bis 15:85 liegt.
Semipermeable Verbundmembran nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin auf der Oberfläche der ultradünnen Membranschicht Vorsprünge mit annähernd kugelförmigen Spitzen vorhanden sind.
Semipermeable Verbundmembran nach Anspruch 11, worin bei zumindest 70 % der Gesamtanzahl an Vorsprüngen mit annähernd kugelförmigen Spitzen das Verhältnis zwischen der Haupt- und Nebenachse der Spitzen in Planaransicht im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt.
Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran, die (a) eine mikroporöse Trägermembran und eine vernetzte, ultradünne Polyamidmembranschicht mit einer durch röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie (ESCA) bestimmte Carboxygruppenkonzentration von zumindest 0,02 und weniger als 0,06 aufweist; (b) so betrieben werden kann, dass sie bei einem Betriebsdruck von 0,3 MPa, einer Temperatur von 25°C und einem pH von 6,5 einen Wasserpermeatstrom bereitstellt, der im Bereich von 0,8 bis 4,0 m³/m²·Tag liegt; und (c) fähig ist, eine prozentuelle Huminsäureabtrennung von zumindest 98 % zu erzielen, in welchem Verfahren die vernetzte, ultradünne Polyamidmembranschicht durch Polykondensation eines polyfunktionellen Amins, eines polyfunktionellen Säurehalogenids und eines polyfunktionellen Säurederivats, das Säureanhydrid- und Säurehalogenidgruppen aufweist, erhalten und auf dem mikroporösen Trägerelement ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 13, worin die Polykondensation auf einer Oberfläche des mikroporösen Trägerelements durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Polykondensation durch Grenzflächenpolymerisation durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin das polyfunktionelle Amin ein Amingemisch ist, das ein aliphatisches, zyklisches polyfunktionelles Amin und ein aromatisches polyfunktionelles Amin umfasst, wobei das aliphatische, zyklische polyfunktionelle Amin ein Amin vom Piperazintyp oder ein Derivat davon ist, das durch die folgende allgemeine Formel [1] dargestellt ist:
worin R¹ bis R⁸ aus H, OH, COOH, SO₃H, NH₂ und unverzweigten und zyklischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen C₁- bis C₄-Gruppen ausgewählt sind und das aromatische polyfunktionelle Amin ein aus m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,3,5-Triaminobenzol und N-Alkylderivaten davon ausgewähltes Amin ist.
Verfahren nach Anspruch 16, worin das Amingemisch ein Molverhältnis zwischen aliphatischem, zyklischem polyfunktionellem Amin und aromatischem polyfunktionellem Amin im Bereich von 40:60 bis 95:5 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin das polyfunktionelle Säurehalogenid ein polyfunktionelles Säurechlorid ist und das polyfunktionelle Säurederivat, das Säureanhydrid- und Säurehalogenidgruppen aufweist, ein Trimellithsäureanhydridhalogenid oder ein Derivat davon ist, das durch die folgende allgemeine Formel [2] dargestellt ist:
worin X¹ und X² aus unverzweigten und zyklischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen C₁- bis C₃-Gruppen, H, OH, COOH, SO₃H, COF, COCl, COBr und COI ausgewählt sind oder X¹ und X² zusammen eine Säureanhydridgruppe bilden können; X³ aus unverzweigten und zyklischen, gesättigten und ungesättigten, aliphatischen C₁- bis C₃-Gruppen, H, OH, COOH, SO₃H, COF, COCl, COBr und COI ausgewählt ist; und Y aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, worin das Molverhältnis zwischen polyfunktionellem Säurehalogenid und polyfunktionellem Säurederivat, das Säureanhydrid- und Säurehalogenidgruppen aufweist, im Bereich von 75:25 bis 15:85 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, worin die mikroporöse Trägermembran aus zumindest einem aus Polysulfon, Polyamid, Polyester und Vinylpolymer ausgewählten Polymertyp besteht.
Behandlungsverfahren zur Wasseraufbereitung, worin das Wasser mithilfe einer semipermeablen Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12 behandelt wird.
Behandlungsverfahren zur Wasseraufbereitung nach Anspruch 21, worin die Behandlung bei einem Betriebsdruck im Bereich von 0,1 bis 3,0 MPa durchgeführt wird.